Pierwszenstwo: Opublikowano: 29. III. 1963 (P 101 171) 11. I. 1965 48987 KI. 12g, JtBL* mkfboi i \k\Qb UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Jan Iwinski, mgr inz. Krystyna Draminska, dr Tadeusz Czarnota, Konrad Szabuniewicz Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania katalizatorów stacjonarnych do czesciowego utleniania weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia katalizatorów stacjonarnych o malej powierzch¬ ni wlasciwej, stosowanych przy prowadzeniu kon¬ taktowych procesów chemicznych, zwlaszcza w pro¬ cesach czesciowego utleniania weglowodorów, w których produktami sa zwiazki nietrwale, latwo ulegajace dalszemu utlenieniu do COz.O jakosci katalizatora decyduje zarówno sklad katalizatora a wiec nosnik, substancje katalizujace oraz substancje promotorujace, jak równiez sposób nanoszenia tych substancji na nosnik.Jako nosnik do otrzymywania tego typu katali¬ zatorów przemyslowych najczesciej stosuje sie oAl203 karbofund lub kwarc. Preparowanie kon¬ taktów przy uzyciu tych nosników odbywa sie przez nanoszenie substancji katalizujacej droga stapiania jej w temperaturze powyzej 600°C. Ka¬ talizatory takie tzw. katalizatory topione dzialaja jedynie dobrze w temperaturach stosunkowo wy¬ sokich (okolo 480°C), co w warunkach przemyslo¬ wych nastrecza szereg trudnosci aparaturowych.Sposób wedlug wynalazku usuwa wspomniane trudnosci umozliwiajac prowadzenie procesu w temperaturach znacznie nizszych, nieprzekraczaja- cych 420°C.Sposób ten polega na otrzymaniu roztworu sub¬ stancji katalizujacych oraz równomiernym nanie¬ sieniu go na nieporowaty nosnik. Roztwór taki przyrzadza sie mieszajac ze soba w odpowiednim stosunku dwa roztwory: roztwór siarczanu wana- dylowego VOS04, oraz amoniakalny roztwór bez- 10 15 20 25 30 wodnika molibdenowego zakwaszonego nastepnie kwasem azotowym. Stosunek V205 do M0O3 w tak przyrzadzonym roztworze mozna zmieniac w zakre¬ sie od 1 :1 do 6 :1. Nanoszenie roztworu pieciotlen¬ ku wanadu i bezwodnika molibdenowego na nosnik prowadzi sie kilkakrotnie — od trzech do 5 ra¬ zy — w obrotowym naczyniu na goraco, odparo¬ wujac kazdorazowo lotne skladniki roztworu. Po naniesieniu roztworu na nosnik katalizator suszy sie i kalcynuje.W opisany wyzej sposób mozna preparowac ka¬ talizatory zawierajace jako dodatki Ag20, P205, Cr203 itp. W tym celu do przygotowanego roztworu V2Os i M0O3 wprowadza sie rozpuszczalne sole wy¬ mienionych jako dodatki zwiazków np. azotan sreb¬ rowy, kwas fosforowy, chromian amonowy itp.Ilosc wagowa dodatku winna wynosic od 0,01 do 0,5% w stosunku do masy preparowanego kata¬ lizatora. Stosowanie dodatków ma na celu zwiek¬ szenie wlasnosci selektywnych katalizatora oraz przedluzenie jego zywotnosci.Przyklad I. 65 g M0O3 rozpuszczono na go¬ raco w 250 ml 10%-owego wodnego roztworu amo¬ niaku. Nastepnie do goracego roztworu stale mie¬ szajac dodano 50 ml 30°/o-owego wodnego roztworu kwasu azotowego; pH roztworu wynosilo 5.Z kolei do roztworu bezwodnika molibdenowego dodano 500 ml siarczanu wanadylowego o stezeniu 220 g V2Ó5/1. Otrzymany roztwór ogrzano do wrze¬ nia. Z roztworu wydzielaly sie tlenki azotu, oraz wytracal sie koloidalny zielony osad. 4898748987 3 Po calkowitym odpedzeniu tlenków azotu roz¬ twór uzyto do nanoszenia na nosnik. W tym celu 3000 ml elektrokorundu o wielkosci ziarna 6 mm umieszczono w ogrzewanym porcelanowym naczy¬ niu obrotowym i natryskiwano nosnik trzykrotnie goracym roztworem .o temperaturze 80°C, odparo¬ wujac kazdorazowo lotne skladniki roztworu. Na¬ stepnie katalizator wyladowano i suszono dodatko¬ wo w temperaturze 130°C. Po przeprowadzeniu kal- cynacji w temperaturze zwiekszonej stopniowo az do 450°C otrzymano katalizator o skladzie: Otrzymano katalizator o skladzie: a-Al203 v2o5 M0O3 96,9% 1,8% 1,3% Przygotowany w ten sposób katalizator zastoso¬ wano w procesie utleniania benzenu do bezwodni¬ ka maleinowego, przy czym prowadzono reakcje w temperaturze 420°C, przy obciazeniu wynosza¬ cym 45 g benzenu/l litr kontaktu na godzine i przy stosunku molowym benzenu do powietrza 1 :60; uzyskano stopien przemiany benzenu w bezwodnik maleinowy równy 53%.Przyklad II. 65 g Mo03 rozpuszczono na go¬ raco w 250 ml 10%-owego wodnego roztworu amo¬ niaku. Nastepnie do goracego roztworu stale mie¬ szajac, dodano i50 ml 30%-owego wodnego roztwo¬ ru kwasu azotowego; pH roztworu wynosilo 5.Z kolei 12 g azotanu srebrowego rozpuszczono w 25 ml wody destylowanej. Do goracego roztworu bezwodnika molibdenowego wlano malymi porcja¬ mi roztwór azotanu srebrowego. Otrzymany roz¬ twór zmieszano z 500 ml roztworu siarczanu wa- nadylowego o stezeniu 220 g V2Os/l i nastepnie ogrzano do wrzenia. Z roztworu wydzielaly sie tlenki azotu, oraz wytracal sie zielony koloidalny Osad. Po odpedzeniu tlenków azotu Roztwór uzyto do nanoszenia na nosnik w sposób analogiczny jak podano w przykladzie 1. 10 15 20 25 30 35 a-Al203 v2o5 M0O3 Ag20 96,66% 1,84% 1,33% 0,17% Przygotowany w ten sposób katalizator zastoso¬ wano w procesie utleniania benzenu do bezwodni¬ ka maleinowego, przy czym prowadzono reakcje w temperaturze 410°C, przy obciazeniu wynosza¬ cym 47 g benzenu/l litr kontaktu na godzine i sto¬ sunku molowym benzenu do powietrza równym 1 : 60, uzyskano stopien przemiany benzenu w bez¬ wodnik maleinowy równy 57%. PL