Pierwszenstwo; Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 18. XII. 1964 48636 KI. 39 MKP C 08 fc-s/tó f 3/l» UKD Wlasciciel patentu: Halcon Initerinational, Imc. Nofwy Jork (Stany Zjedjnoczotne Ameryki) Sposób polimeryzacji monomeru, zwlaszcza butadienu w roztworze Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryza¬ cji monomerów w roztworze^ umozliwiajacy latwe regulowanie temperatury procesu polimeryzacji i jednoczesne odprowadzanie ciepla.W znanych sposobach polimeryzacji w roztwo¬ rze monomeru, np. /butadienu, stosuje sie takie rozpuszczalniki organiczne, których temperatury wtrzeniia znacznie róznia sie od temperatury wrze¬ nia monomeru. Jakkolwiek w warunkach labo¬ ratoryjnych nie wystepuje zazwyczaj zagadnienie odprowadzania ciepla polimeryzacji, to powazne trudnosci napotyka sie z odprowadzaniem ciepla w duzych urzadzeniach produkcyjnych. Stosowana zazwyczaj metoda regulacji temperatury i odpro¬ wadzenia ciepla polimeryzacji polega na ciaglym odparowywaniu m|ieszalntihy [rozpuszczalnika ii monomeru, usuwaniu substancji odparowanych ze strefy polimeryzacji, skraplaniu usuwanych par za pomoca przeponowej wymiany ciepla z ciecza chlodzaca oraz na zawracaniu skroplonego, ochlo- dizonego rozpuszczalnikai monomeru do strefy po¬ limeryzacyjnej. Takie metody sa niekorzystne, gdy zachodzi duza róznica pomiedzy temperatu¬ rami wrzenia monomeru i rozpuszczalnika. W procesach polimeryzacji monomerów o niskich temperaturach wrzenia jak butadien, w których stosuje sie rozpuszczajcie o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia, pary wydzielajace sie ze strefy polimeryzacji bogate sa skiej temperaturze wrzenia. Poniewaz pary uefco- 10 15 20 25 dzace maja temperature rosy, konieczne jest skondensowanie mieszaniny przynajmniej do temperatury wrzenia skladnika nisko-wrzacego.Ta ostatnia temperatura lezy znacznie ponizej temperaitury wrzenia mieszaniny, co jest skut¬ kiem duzej róznicy w prezniosciach par skladni¬ ków. Skraplanie takich par przez przeponowa wymiane ciepla wymaga zazwyczaj bardzo nis¬ kich (temperatur i isitosowania silnego oziebiania, gdy tymczasem te niskie temperatury powoduja w dalszym przebiegu procesu trudnosci wówczas, gdy temperatura krzepniecia jednego ze (Skladni¬ ków jest zblizona do temperatury wrzenia odpa¬ rowujacej mieszaniny, Celem wynalazku bylo opracowanie takiej technologii polimeryzacji monomeru w roztworze, aby mimo stosowania rozpuszczalnika o tempera¬ turze wrzenia znacznie rózniacej sie od tempera- tuiry wrzenia monomeru, uniknac koniecznosci silnego oziebiania par mieszaniny uchodzacej ze strefy polimeryzacji, co jak wyzej wspomniano, jest z reguly klopotliwe i moze . powodowac krzepniecie jednego ze skladnifrófw.Stwierdzono, ze cel ten osiaga sie, jezeli pary monomeiru i rozpuszczainiika uchodzace ze strefy poltoeryzacjd styka stie w przeciwpradzie z roz- puszczarlsnikiem w celu ich absorpcji, nastepnie chlodzi, po czym cala mieszanMine bogata w roz¬ puszczalnik odprowadza afte do stresy polimeryza- 486363 48636 4 cyjnej uzupelniajac ilosc katalizatora i monome¬ ru, i Sposób polimeryzacji wedlug wynalazku elimi¬ nuje wyzej opisane trudnosci, w szczególnosci zas umozliwia ulepszona kontrole temperatury pro- cesiu polimeryzacji podczas polimeryzacji roztworu monomerów i odprowadzanie ciepla polimeryzacji.Sposób wedlug wynalazku umozliwia zwlasizcza lepsze prowadzenie procesu polimeryzacji buta¬ dienu w roztworze z zastosowaniem takiego roz¬ puszczalnika jak benzen- ; Sposób postepowania wedlug wynalazku be¬ dzie lepiej zrozumialy na podstawie zalaczcnego rysunku schematycznego.Roztwór moncmeru, jak tnp. butadienu w roz- puszczalniiku np. benzenie polimeryzuje sie przy zastosowaniu znanego katalizatora, w znanych wairunkach w strefie polimeryzacyjnej 1. Tem¬ peratura procesu polimeryzacji jest regulowana przez odparowywanie mieszaniny monomeru i rozpuszczalnika. Tworzace sie pary uchodza ze strefy polimeryzacyjnej przewodem 2, a roztwór polimeru w rozpuszczalniku wyplywa ze strefy polimeryzacyjnej przewodem 3. Pary sa odpro¬ wadzane przewodem 2 do strefy kontaktowej S, która stanowi kolumna z plaszczem, badz tez inny odmienny rodzaj urzadzenia kontaktowego, w Rozpuszczalnik ciekly, który ma byc zastosowa¬ ny w roztworze polimeryzacyjnym wprowadzany jest przewodem 4 do glównej czesci strefy kon¬ taktowej 8. W strefie 8 nastepuje bezposredni kontakt przeciwpradowy cieMego rozpuszczalni¬ ka i par mieszaniiny monomeru i rozpuszczalnika, co powoduje absorpcje par w rozpuszczalniku. W razie potrzeby strefa 8 moze byc zaopatrzona we¬ wnatrz w wezownice chlodzace. Ciekla mieszani¬ na zawierajaca (rozpuszczalnik organiczny oraz wchloniete i skropione mieszaniny par pochodza¬ cych ze strefy polimeryzacyjnej, jest odprowadza¬ na przewodem 5 i po dodaniu monomeru prze¬ wodem 6 oraz katalizalfcora przewodem 7 dopro¬ wadzana jest do strefy 1* w której poddana jest ponownej polimeryzacji.Sposób wedlug wynalazku daje w praktyce znaczne korzysci. Rozpuszczalnik organiczny spel¬ nia funkcje medium przencszacego cieplo izoter- micznie. Na skutek kontaktu nastepujacego po¬ miedzy parami a cieklym rozpuszczalnikiem or¬ ganicznym, pary skraplaja sie w temperafturze wyzszej niz to bylo normalnie mczliwe w zna¬ nych procesach polegajacych na Kondensacji przez przeponowe odprowadzanie ciepla. Miesza¬ nina (rozpuszczalnika i skroplonych par unosza¬ cych sie ze strefy polimeryzacji posiada duzo wyz¬ sza temperatuire wrzenia niz temperatura wrzenia samych skroplonych ipar.W wyniku stosowania sposobu wedlug wyna¬ lazku uzyskuje sie 'znaczne korzysci, poniewaz konieczne w znanych metodach uprzednie oziebia¬ nie jest obecnie wyeliminowane lub w duzym stopniu zredukowane. Normalnie woda chlodzaca, jaka zazwyczaj gest dostepna, moze byc uzywana do chlodzenia mieszaniny w strefie 8 i (lub) do wstepnego chlodzenia cieklego rozpuszczalnika wprowadzanego do strefy 8.Sposób wedlug wynalazku znajduje szczególne zastosowanie przy polimeryzacji butadienu w roz¬ puszczalniku organicznym jak benzen. Sposób we¬ dlug wynalazku mozna tak samo stosowac do 5 polimeryzacji w roztworze równiez innych mo¬ nomerów, które charakteryzuje duza, rzedu cko- lo 50°C, róznica temperatury wrzenia wzgledem tejze temperatury rozpusizczalnilka. Przykladowo wymienic tu nalezy monomery: etylen, propylen, 10 chlorek winylu.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zxia- ne warunki polimeryzacji i katalizatory. Do poli¬ meryzacji butadienu naprzyklad uzyc mozna takie katalizatory wolnorcdniikcwie jak nadtlenek ben- 15 zoilu, nadtlenowodoroweglam dwuizopropylu, dwu- nitryl kwasu azcizcmaslowego itp. Dodatkowo mozna stosowac katalizatory i zwiazki metaloor¬ ganiczne, w szczególnosci przy wytwarzaniu tak odrebnego polimeru jak cisipolibutadien-1,4. 20 Odpowiednie ilosci katalizatorów wahaja sie za¬ zwyczaj pomiedzy 0,001 do 5% masy monomeru.Sposób wedlug wynalazku przewiduje stosowa¬ nie rozpuszczalników, które sa normalnie uzywa¬ ne w roztworze polimeryzacyjnym. Odpowiednie 25 ilosci rozpuszczalników leza w granicach od 2- 10-krotnej masy monomeru. Wskazane jesit prowa¬ dzenie polimeryzacji butadienu w obecnosci roz¬ puszczalnika benzenowego, jednakze równiez in¬ ne znane rozpuszczalniki daja zadawalajace rezul- 31 taty, jak przykladowo cykloheksan, n-heptan itp.Temperature polimeryzacji reguluje sie przez odparowywanie mieszaniny monomeru i rozpusz¬ czalnika. Korzystna jest zezwyozaj temperatura rzedu 10 do 50°C, jednakze mozna stosowac za- 35 równo wyzsze jak nizsze temperatury. W celu utrzymania temperatury na zadajnym poziomie mozna przeprowadzac polimeryzacje pod cisnie¬ niem podwyzszonym^ normalnym lub obnizonym, w zaleznosci od charakteru mieszaniny polimery- 40 zacyjnej.Przyklad. Butadien rozpuszcza sie w benzenie tak, aby roztwór zawieral okolo 25% czesci wa¬ gowych butadienu, po czym dodaje sie do roztwo¬ ru, w ilosci okolo 1% ciezaru butadienu, kataliza- 45 tor skladajacy sie z 0,6 miola czterojodku tyfcanu i 1 mola trójizobutylcglinu. Katalizator wprowa¬ dza sie nieprzerwanie do strefy polimeryzacyjnej.Mieszanine ogrzewa sie do okolo 25°C i utrzymuje ja pod obnizonym dsnieniem,, przy czym tworza- 50 ce sie pary odciagane sa ciagle w taki sposób, aby temperatura polimeryzacji utrzymywana byla w zasadzie na stalym poziomie. Pary stykaja sie w kolumnie zaopatrzonej w plaszcz;, bezposrednio w przeciwpradzie ze swiezym roztworem benzenu 55 o temperaturze okolo 10°C. Na skultek tego pary atosoribuija slie. Ciejplo polimeryzacji jest odprowa-' dzane przez przeponowe chlodzenie wewnatrz kolumny. Ciekla mieszanine wprowadza sie do strefy reakcyjnej wraz ze swiezym monomerem i co katalizatorem i to w ilosciach wystarczajacych -do utrzymania wlasciwych proporcji skladników mieszaniny polimeryzacyjnej. Roztwór cis-polilbu- tadiienu-1,4 zawierajacy monomer i rozpuszczalnik wycofuje sie w sposób cagly ze strefy polimeryza-< 65 cyjnej i poddaje przetworzeniu w celu odzyskania48 636 5 polimeru. Nieprzereagowany monomer nalezy wraz z rozpuszczalnikiem nieprzerwanie zawracac do sitrery polimeryzacyjnej po oddzieleniu gotowe¬ go polimeru. Czas polimeryzacji wynosi okolo czterech godzin, przy czym 'uzyskuje sie wysokie 5 wydajnosci cis-polibuitadienu-1,4. PL