PL48261B1 - - Google Patents

Description

Wyzej wy¬ mienione zwiazki sa biologicznie aktywne jako herbicydy o wyjatkowej wybiórczosci dzialania, która pozwala na ich stosowanie nip. w uprawach lnu w celu niszczenia chwastów dwulisciennych mimo, ze len sam nalezy tez do tej klasy roslin.Dotychczasowe znane i .praktycznie wykorzysty¬ wane metody wytwarzania kwasów 2Hnetylo-4- chlorofenoksyalkanokanboksylowych opieraly sie na reakcjiach: kondensacji 2-metylo-4-chlorofenolanu z odpowiednia sola kwasu chlorowcoalkanokarbo- ksylowego lub z jego estrem, chlorowania odpo¬ wiedniego kwasu o-krezoksyalkanokarboksylowego chlorem gazowym w odpowiednim "rozpuszczalniku nie zawierajacym grup hydroksylowych ewentual¬ nie na selektywnym chlorowcowaniu kwaslu o-kre- zoksyalkanokarboksylowego dzialaniem aktywnego chlorowca w roztworze lodowatego kwasu octowego.Otrzymane ta ostatnia metoda kwasy 2-metylo- 4-chlorowcoalkanokarboiksylowe by9y zbadane w warunkach polowych jako herbicydy. Badania prze¬ prowadzone w okresie kilkuletnim wykazaly, ze otrzymane przez chlorowanie aktywnym chlorow¬ cem, kwasy 2-metylo-4-chlcixywcoalkanoka!rboksy- 10 15 30 25 10 2 lowe w warunkach glebowo-klimatycznych naszego kraju sa szczególnie wysoko aktywne i selektywne jako herbicydy.Ten fakt byl podstawa do szczególnie starannego zbadania metody chlorowcowania aktywnym chlo¬ rowcem w celu jej ewentualnego wykorzystania dla celów produkcyjnych. W poprzedniej bowiem wersji metoda ta nie mogla byc rozpatrywana z punktu widzenia jej przydatnosci dla celów tech¬ nologicznych, gdyz powazne trudnosci sprawia kwas octowy stosowany jako rozpuszczalnik, który jest trudny do regenerowania w skali produkcyjnej.Stwierzono, ze reakcje ta mozna prowadzic w roztworze metanolowym. Tworzy sie wówczas ester metylowy odpowiedniego chlorowcowanego kwasu fenoksyalkanokarboksylowego. Dalsze ba¬ dania nad mozliwoscia rozszerzenia tej reakcji przez zastosowanie innych alkoholi wykazaly, ze jest to mozliwe w tym przypadku, gdy zastosowa¬ ny jako rozpuszczalnik alkohol jest dostatecznie rozpuszczalny w wodzie.W wyniku tego zastosowano wodne roztwory kwasów chlcrowcowodorowych jako 'donatorów aktywnego chlorowca wywiazywanego z nich dzia¬ laniem wodnego roztworu utleniacza.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania estrów alkilowych, soli lub wolnych kwasów 2-metylo-4- chloro^btromo)-fenoiksyalkanokartboksjylowych na drodze chlorowcowania polega na tym, ze roztwór kwasu o-krezoksyalkanokarboksylowego w^ odpo-wiednim alkoholu rozpuszczalnym w wodzieza*Iaje sie kolejno sola kwasu chlerowcowodoTOwegoi kwa¬ sem siarkowym, a nastepnie wkrapla sie roztwór utleniiacza w mozliwie malej ilosci wody iub alko¬ holowy roztwór kwasu o-krezeksyaikanokarfooksy- lcWego zadaje sie sproszkowanym chloranem lulb 1. NaX + HfSG4 2-CH3C6H40{CH2)nCOOH+CH3OH -_ ;"* 2. NaX03 lub: 1. NaXQ3 2—CH3C6H40(CH2)nGOOH +ROH . 2. X2 w których: Przedstawione rozwiazanie .posiada szereg istot- hycA zmian w stosunku do znanych metod, które pozwalaja na przeprowadzenie reakcji w srodowis¬ ku czesciowo lub calkowicie bezwodnym. Obie po¬ dane wyzej reakcje moga byc zastosowane jako wyjsciowe do otrzymywania estrów praktycznie biorac wszystkich alkoholi. Otrzymane omówionymi sposobami estry metylowe moga byc stosowane jako surowce wyjsciowe do syntezy estrów sacha- rczowych, których wykorzystanie jako herbicydów jest przedmiotem opisu patentowego nr 45894, ewentuadnie estry te moga byc wykorzystane bez¬ posrednio jako herbicydy. Poddane hydrolizie al¬ kalicznej za pomcca zasad nieorganicznych moga byc surowcami wyjsciowymi dla uzyskiwania roz¬ puszczalnych w wodzie soli odpowiednich kwasów 2-metylo-4 - chlorowcofenoksyalkanokarboksylo- wych stosowanych jako herbicydy np. MCPA, Mecoprop lub MCPB.Podane ponizej przyklady ilustruja blizej spo¬ sób, wedlug wynalazku. Jako przyklad posluzyly reakcje kwasu Onkrezaksyoctowego. Wszystkie cze¬ sci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Do roztworu 1 czesci kwasu o-krezo- ksyoctowego w 5 czesciach metanolu dodano 0,4 czesci chlorku sodowego i przy energicznym mie¬ szaniu wkroplono 0,8 czesci stezonego kwasu siar¬ kawego. Po podniesieniu temperatury mieszaniny reakcyjnej do 40—50° wkroplono nastepnie roz¬ twór 0,25 czesci chloranu sodowego w 0,5 czesci wody. Meszano jeszcze w ciagu godziny i nastep¬ nie dodano 300 ml wody, a po oddzieleniu oleistej wair&twy roztwór wodno-alkcholowy ekstrahowano rozpuszczalnikiem organicznym (np. eter, benzen, tri, czterochlorek wegla itp). Otrzymany wyciag taczano z wydzielona warstwa organiczna i staran¬ nie przemyto 2%-wym wodnym roztworem wegUa- nu jednosodowego, a nastepnie woda do reakcji neutralnej. Wyciag osuszano (bezwodnym siarcza¬ nem sodowym lub magnezowym) i regenerowano rozpuszczaln.ik, a pozostalosc destylowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 66% wydaj¬ nosci estru metylowego kwasu 2Hmetylo/-47chloro- fenoksyoctowego o temperaturze wrzenia 104° przy 1,7 mim Hg. Ester ten hydroliizowano do kwasu 2-metylo-4-chlcrofenoksyoctowego o temperaturze topnienia 117—119°, co jest zgodne z danymi lite¬ raturowymi. Wodny roztwór alkaliczny zaprzemy- (261 4 bromianem sodowym, a nastepnie wprowadza sie odpowiedni chlorowiec w stanie cieklym lub gazo¬ wym. 5 Metody te ilustruja nastepujace równania che¬ miczne: 2—CH3—4—XC6H30(CH2)nCOOCH3 10 2—CH3-^l—XC6H30(CHz)nCOOR 15 R = CH3, C2H5 X = Cl, Br. 20 wania wyciagu dal po zakwaszeniu 5,2% kwasu 2-metylo-4-chloroifenoksycctowego o temperaturze topnienia 119—120°. Lacznie otrzymano 72,2% wy¬ dajnosci kwasu 2-metylo-^-chlorofenoksyoctowego liczac na uzyty do reakcji kwas c-krezoksyoctowy. 25 Przyklad II. Do mieszaniny reakcyjnej, otrzy¬ manej jak w przykladzie I wkroplono 1,0 czesci stezonego kwasu siarkowego. Po przerobieniu masy reakcyjnej otrzymano 76% wydajnosci estru me¬ tylowego kwasu 2-metylo-4-chlcrofenoksyoctowego 50 oraz 4,1% wydajnosci wolnego kwasu. Wydajnosc laczna wynosila 80,1% w przeliczeniu na (Uzyty do reakcji kwas o-krezoksyoctcwy.Przyklad III. Postepujac jak w poprzednim przy¬ kladzie, dla sporzadzenia mieszaniny reakcyjnej uzy- 35 to 5 czesci alkoholu etylowego. Otrzymano 63,5% wydajnosci estru etylowego kwasu 2^metylo-4^chlo- rofenoksyoctcwego o temperaturze wrzenia 110— 113° przy 0,4 mm Hg, oraz z alkalicznego roztworu wydzielono 9,5% wolnego kwasu 2-metylc^4-chloro- 40 fenolksyoctowego. Laczna wydajnosc wynosila 73% w przeliczeniu na uzyty do reakcji kwas o-krezo- ksycctowy.Przyklad IV. W 50 czesciach metanolu rozpuszczo¬ no 10 czesci kwasu o-krezoksyoctowego i dodano 45 0,5 czesci bromku sodowego, a nastepnie przy ener¬ gicznym mieszaniu wkroplono 8 czesci, stezonego kwasu siarkowego. Utrzymujac temperature mie¬ szaniny reakcyjnej w zakresie 45—50° przez pod¬ grzewanie lub zewnetrzne chlodzenie, wkroplono 50 roztwór 2,5 czesci chloranu sodowego w 5 czesciach wcdy. Po dwóch godzinach mieszania i po ochlo¬ dzeniu do temperatury pokojowej dodano 150 cze¬ sci wody, a po oddzieleniu warstwy oleistej ekstra- chowano eterem. Ekstrakt eterowy przemyto kwas- 55 nym weglanem sodowym i woda, a nastepnie osu¬ szono (bezwodnym siarczanem magnezowym. Po usunieciu rozpuszczalnika pozostalosc destylowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 76% estru metylowego* kwasu 2-mety,lo-4^bromofenoksyocto- 60 wego o temperaturze wrzenia 116—120° przy 0,4 mm Hg. z roztworu alkalicznego wydzielono wolny kwas 2-metylo-4-bromofeniksyoctowy w ilosci 11,2% o temperaturze topnienia 117—120,5°.Ester hydrolizowany daje kwas 2-metylo-4-bro- 65 mofenoksyoctowy o 'temperaturze topnienia 122—48261 6 124°, c6 jesit zgodne z danymi literatury. Laczna wydajnosc wynosila 87,2%.Przyklad V. 10 czesci kwasu o-krezoksyoctowego rozpuszczono w 50 czesciach metanolu i do pow¬ stalego roztworu dodano 1,25 czesci chloranu so¬ dowego, a nastepnie przy energicznym mieszaniu wkraplcno 1,6 czescli bromu tak, aby roztwór byl lekko zóltawy. Temperature mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w granicach 38—42° w ciagu 1 go¬ dziny. Nastepnie dodano wody, a wydzielony olej ekstrahowano eterem, polaczone wyciagi eterowe przemyto kwasnym weglanem sodowym, a naistep- nlie woda do reakcji obojetnej. Wyciag eterowy osuszono bezwcdnym siarczanem magnezowym, usunieto eter, a pozostalosc destylowano pod zmniejszcinym cisnieniem. Otrzymano 76% wydaj¬ nosci esitru metylowego ikwasu 2-metylc-4-bromo- fenoksyoctowego o temperaturze wrzenia 120—125° przy 0,4 mm Hg. z alkalicznego wodnego roztworu wydzielono 6,8% wolnego kwasu o temperaturze topnienia 118^121°. Laczna wydajnosc wyniosla 82,8% w przeliczeniu na uzyty do reakcji kwas o- krezoksyoctowy.Przyklad VI. W 11,2 czesciach metanolu rozpu¬ szczono 2,34 czesci kwasu c-krezoksyoctowego, do¬ dano 0,3 czesci chloranu sodowego, a nastepnie energicznie mieszajac wprowadzano 0,5 czesci ga¬ zowego chloru za posrednictwem belkotki. Tem¬ perature mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w czasie chlorowania w granicach 40—45°. Mieszani¬ ne reakcyjna przerobiono w sposób jak wyzej.Otrzymano 84,5% wydajnosci estru metylowego kwasu 2^metylo-4-chlorofenok]syoctoweigo o tempe¬ raturze topnienia 120—128° przy 0,4 mm Hg, który hydrolizowany dal kwas 2-metylo-4-chlorofenoksy- octowy o temperaturze . topnienia 110—114°.Z alkalicznego wodnego roztworu przez zakwa¬ szenie wydzielono cikolo 3% wolnego kwasu o tem- 5 peraturze topnienia 111—113°.Przyklad VII. Postepujac jak w poprzednim przy¬ kladzie po skonczonym chlorowaniu oddestylowa¬ no polowe objetosci metanolu i dodano 7 czesci 10 wodorotlenku sodowego lub ekwiwalent wodoro¬ tlenku potasowego, rozpuszczonego w 5 czesciach wody. Reszte metanolu usunieto przez destylacje, a pozostalosc rozpuszczono w wodzie, ochlodzono i zakwaszono kwasem '. mineralnym. Otrzymano 15 83,5% wydajnosci suchego kwasu 2-metylc-4-chlo- rofenoksyoctowego o temperaturze topnienia 113— 118°. Wysuszenie pozostalosci po hydrolizie pozwa¬ la na otrzymanie odpowiedniej soli kwasu 2^mety- lo-4-chlorofenoksycctcwego. 20 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów alkilowych, soli lub wolnych kwasów 2-metylo-4^chloroj(bromo)-feno- 25 ksyalikanoikarboksylowych na drodze chlorowcowa¬ nia, znamienny tym, ze roztwór kwasu o-krezoksy- alkainokairbolksyiLowego w odpowiednim alkoholu rozpuszczalnym w wodzie zadaje sie kolejno sola kwasu chlorowcowoójorowego i kwasem siarkowym, 30 a nastepnie wkrapla sie roztwór utleniacza w moz¬ liwie malej ilosci wody, lulb alkoholowy roztwór kwasu o-krezoksyalkanókarboiksylowego zadaje sie sproszkowanym chloranem lub bromianem sodo¬ wym, a nastepnie wprowadza sie odpowiedni chlo- 35 rowiec w stanie cieklym lub gazowym. 749. RSW „Prasa" Kielce. 300. PL