PL47800B1 - - Google Patents

Description

Opis wydano drukiem dnia 23 grudnia 1963 f.POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47800 KI.KI. 39 *F^e~ internat. C 08 g Instytut Tujorzyiu Sztucznych*) Warszawa, Poilsika Sposób wytwarzania i wyodrebniania zywic epoksydowych Patent trwa od dnia 13 kwietnia 1961 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania i wyodrebniania „rtwardych0 zywic epoksydowych, które w temperaturze pokojo¬ wej stanowia kruche substanoje stale, miek¬ nace w temperaturach powyzej 50°C, otrzymy¬ wanych z fenolu diwuwodorotlenowego, np. z p, p^dwuhydroksydwufenyaopropanu (dianu) i z dwuchlorohydryny glicerynowej, epichloro- hydryny, luib z ich homologów.Znane sposoby otrzymywania itwardych zy¬ wic epoksydowych o wysokiej temperaturze miekniecia polegaja albo na stapianiu malo- czasteczkowej lufo srednioczasteczkowej zywi¬ cy epoksydowej z dwufenolem, np. z dianem, w wysokich temperaturach (poczawszy od *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa kand. nauk techn.Piotr Bogatyriew, kand. nauk cheim. Angelina Blagonrawowa, mgr. iinz. Zbigniew Brójer, mgr inz. Piotf Penczek, Jerzy Sas i inz. Chasna Smilga. 140°C) z dodatkiem lub bez dodatku zasado¬ wych katalizatorów albo na bezposredniej kon¬ densacji dwufenolu, np. dianu, z dwuchlorohy- dryna glicerynowa, z epichlorohydryna, lub z ich hotmoiogami, w obecnosci wodnych roztwo¬ rów alkalii, np. wodorotlenku sodowego, otrzy¬ mana przy tym zywice przemywa sie woda w celu usuniecia NaCl i NaOH.Pierwszy z tych sposobów wymaga stosowa¬ nia ostrych warunków reakcji, co prowadzi do pogorszenia wlasciwosci otrzymywanych zywic na skutek zachodzacej — równolegle z poliad- dycja grup epoksydowych i wodorotlenowych fenolowych — polimeryzacji poprzez grupy epo¬ ksydowe. W wyniku tej reakcji otrzymuje sie zamiast pozadanych zywic o czasteczkach li¬ niowych — zywice o czasteczkach rozgalezio¬ nych, sklonne do zelowania przy ogrzewaniu, o zmniejszonej elastycznosci i odpornosci na starzenie temperaturowe oraz ciemno zabarwio¬ ne.W sposobie bezposredniej polikondensacji %synteza przebiega w gestej masie, w której szybkosc reakcji jest ograniczona ze wzgUedu na zmniejszana szyibkosc dyfuzji reagentów.Silne gestnienie masy przy koncu kondensacji stwarza powazne trudnosci w mieszaniu zawar¬ tosci reaktora, szczególnie przy syntezie zy- wi|| o wysokich temperaturach miekniecia (l6d^l55°C).% Przemywanie gestej zywicy woda w celu usuniecia wodorotlenku i chlorku sodowego jest uciazliwe i ¦;dlugotrwale i musi byc wielo¬ krotnie powtarzane. Operacja ta wymaga sto¬ sowania aparatu z bardzo silnym masywnym mieszadlem lub tez urzajdzenia do przemywa¬ nia woda o temperaturze powyzej 100°C, w których to temperaturach masa zywiczna po¬ siada mniejsza lepkosc, co wymaga jednak uzycia aparatury cisnieniowej.Przemywanie woda roztworu zywicy w roz¬ puszczalnikach Drganicznyich nie daje pozada¬ nego iwyniku, poniewaz w czasie mieszania na¬ stepuje wzajemne emulgowanie fazy wodnej i organicznej.Okazalo sie, ze w procesie wytwarzania zy¬ wicy metoda bezposrednia z dwufenolu, np. z dianu, i dwuchlorohydryny, epichlorohydiry- ny lu/b ich homologów, prowadzonym w sro¬ dowisku wodnych roztworów alkalii, np. wo¬ dorotlenku sodowego, mozna uniknac wyzej wy¬ mienionych niedogodnosci technologicznych, wynikajacych z bardzo duzej lepkosci srodo¬ wiska reakcji, przez wytworzenie dyspersji zy¬ wicy w fazie wodnej w postaci perelek. Struk¬ ture perelkowa zywicy uzyskuje sie przez wprowadzenie do. srodowiska reakcji koloidu ochronnego w postaci polialkoholu winylowe¬ go, solii sodowej karbaksymetylocelJuiLozy lub innego rozpuszczalnego w wodzie polimeru. Do roztworu dwuwodorotlenowego fenolu, .np. dia¬ nu, w dwuchlorohydrynie gliceryny, "e^iichloro- hydrynie lulb ich homologach dodaje sie przy szylbkim mieszaniu rozcienczony roztwór wod¬ ny koloidu ochronnego w ilosci nie mniejszej nóz 0,02%, liczac na sn^ilbsitancje czynna koloidu w stosunku do dwufenolu, a nastepnie dozuje sie rozcienczony roztwór wodny alkalii, np. wodorotlenku sodowego, kontynuujac inten¬ sywne mieszanie i utrzymujac temperature reakcji, w zaleznosci od uzytych suibstral6w, w granicach 40—70°C. Po wprowadzeniu calej ilosci roztworu alkalii kondensacje doprowa¬ dza sie ido konca przez dalsze mieszanie w tem¬ peraturze wyzszej, /jednak nie przekraczajacej 100°C. Zawiesina perelek stawia niewielki opór mieszadlu, dzieki czemu kondensacje prowadzic mozna w zwyklych/ bezcisnieniowych apara¬ tach (mieszalnikach) zaopatrzonych w mie¬ szadlo propelerowe lub turbinkowe, przy za¬ stosowaniu szybkosci mieszania typowych dla tych mieszadel.Oczyszczanie otrzymanej w postaci perelek zywicy (przez przemywanie woda nie prowadzi do calkowitego usuniecia ubocznych produk¬ tów kondensacji, a przede wszystkim Na Cl, który zamkniety jest wewnatrz perelek. We¬ dlug wynalazku zywice oczyszcza sie przez me¬ chaniczne rozcieranie perelek z woda lub przez odsaczenie Na Cl i innych zanieczyszczen z uprzednio pozbawionego wody roztworu zy¬ wicy w mieszaninie polarnych i nlepolarnych rozpuszczalników.Po zakonczeniu kondensacji nadmiar alkalii zobojetnia sie rozcienczonym kwasem, np. kwiasem etatowym. Perelki odsacza sie od1 lu¬ gów poreakcyjnych na filtrze (Lub w wirówce i kilkakrotnie przemywa podgrzana woda/ Po¬ wierzchniowo odmyte perelki zywicy rozpusz¬ cza sie w malo polarnym, nie mieszajacym sie z woda inozpuslzczaJniku organicznym posiada¬ jacym temperature wrzenia nie wyzsza jak 160°C, rozpuszczajacym zywice w toemjpera/tiu- rze nizszej od temperatury wrzenia i tworza¬ cym z woda heteroazejotrop. Jako rozpuszczal¬ niki tego typu uzyte moga byc wegJowodiory aromatyczne. Z roztworu (zawiesiny) usuwa sie wode przez oddestylowanie jej w postaci he- teroazeotropu z czescia wprowadzonego roz¬ puszczalnika.Do odwodnionego roztworu zywicy dodaje isie tpolairny itfo^usizczalndik, azeby zapobiec wy¬ tracaniu sile zywicy pirzy oziebieniu moztwioirai.Jako rozpuszczalniki polarne stosuje sie ke¬ tony, zwlaisacza acetlon, metyJoetylcjketion, cy- kOjoheksanjon, estry, zwlaszcza octan, etylu, oc¬ tan butylu, lufo etery, zwlaszcza dioksan. Wy¬ tracony osad Na Cl wraz z innymi zanieczysz¬ czeniami oddziela sie od roztworu zywicy przez odsaczenie lufo odwirowanie. Z klarownego roztworu zywicy odpedza sie rozpuszczalniki przez destylacje. Pod koniec destylacji zmniej¬ sza sie cisnienie w celu usuniecia resztek roz¬ puszczalnika. Wyodrebnianie zywicy w stanie czystym z produktów kondensacji opisanym sposobem pozwala na praktycznie calkowite usuniecie z zywicy Na Cl i innych sali. Równo*. -.2 -czesnie usuniete zostaja inne zanieczyszczenia, a mciiedzy innymi zanieczyszczenia nierozpusz¬ czalne w wodzie, których nie mozna usunac wedlug znanego sposobu przez przemywania woda. Zanieczyszczenia te pochodzic moga z technicznych surowców, z aparatury, lub tez moga byc produktami ubocznych reakcji, jakim ulegac moze koloid ochronny. Usuniecie tych zanieczyszczen w jednej operacji z usunieciem soli stanowi szczególna dogodnosc wynalazku.Do wielu zastosowan lakierniczych zywica nie musi byc wyodrebniana w stanie stalym (ja¬ ko zywica 100%-owa) przez odpedzenie roz¬ puszczalników. Do dalszego przerobu na lakier stosowany moze (byc bezposrednio roztwór zywicy oczyszczony sposobem wedlug wynalaz¬ ku.Przyklad. Do koliby o pojemnosci 1,5 1 zao¬ patrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i mieszadlo mechaniczne propelerowe wprowa¬ dza sie 114 g (0..5 mola) dwuhydroksydwufeny- lopropanu (dianu) i 57,8 g (0,625 mola) epichlo- rohydryny. Suibstraty miesza sie w temperatu¬ rze 45—50°C w ciagu 15—30 minut w celu .otrzymania jednolitej dysipersji (bez grudek), a nastepnie wprowadza sie (roztwór 0,115 g so¬ li sodowej karfoaksymietylocelulozy w 23 g wo¬ dy, miesza w 50X1 przez 10—15 minut i wpro¬ wadza 80 g wody.Po dalszych 15 minutach mieszania w 45 -r*. 50°C rozpoczyna sie dozowanie 10% roztworu wodnego Na OH. 250 g 10% Na OH wyprowa¬ dza sie z wkraplacza równomiernie w ciagu 1 godziny przy ciaglym (mieszaniu reagentów w 45—50°C. Po wprowadzeniu lugu mase reak¬ cyjna podgrzewa sie do 95°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny, nie przery¬ wajac intensywnego mieszania. Zawiesine pe¬ relek zobojetnia sie 20% kwasem octowym do pH 6—7 i ochladza sie do temperatury 40°C.Perelki odsacza sie od lugów poreakcyjnych i przemywa Kilkakrotnie woda o temperaturze 20—40°C. Wilgotne perelka (rozpuszcza sie w okolo 300 g toluenu w temperaturze okolo 100°C, a nastepnie calkowicie odpedza sie z zywicy wode przez oddestylowanie jej w postaci heteroazeotropu z toluenem. Do pozo¬ stalej w kolbie zawiesiny dodaje sie 90 g tolue¬ nu i 50 g metyloetyloketanu i miesza pod chlod¬ nica zwrotna w temperaturze wrzenia przez 20—30 minut. Zawartosc kolby ochladza sie do temperatury pokojowej, osad Na Cl i innych zanieczyszczen odsacza sie, otrzymujac klarow¬ ny roztwór zywicy.Ekstrakt wodny roztworu zywicy otrzymany przez wyklócanie próbki roztworu z równa obojetnoscia wody destylowanej w temperatu¬ rze 60—70°C (powinien miec odiczyn obojetny i nie powinien dawac zmetnienia po zalaniu 2%-owyim roztworem wodnym AgNOs.Z roztworu* zywicy odpedza sie rozpuszczal¬ niki pod normalnym a pod koniec pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Resztki rozpuszczalników oddestylowuja przy temperaturze w kolibie 135—140°C i cisnieniu 50—60 mm Hg.Otrzymuje sie 130 g klarownej zywicy o bra- zowozóltym zabarwieniu. Charakterystyka zy¬ wicy: Zawartosc grup epoksydowych 0,125 g — równowaznika'100 g; temperatura miejknienia (metoda kuli j pierscienia) 92,5°C. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania i oczyszczania zywic epoksydowych q temperaturze mieknienia 50—160°C na drodze kondensacji dwulwodo- rotlenowych fenoli z dwuchlorohydryna gli¬ cerynowa, epichlorohydryna lub ich homo- logami, prowadzanej w srodowisku wod¬ nych roztworów alkalii, znamienny tym, ze do srodowiska reakcji Wprowadza ~sie wod¬ ny roztwór polimeru dzialajacego jako ko¬ loid ochronny i stosuje sie szybkie miesza¬ nie, przy czym otrzymuje sie zywice w po¬ staci wodnej zawiesiny perelek, z których wyodrebnia sie zywice w stanie czystym, pozbawiana domieszek Na Cl i innych za¬ nieczyszczen przez rozcieranie perelek z wo¬ da lub przez rozpuszczanie zywicy w pos¬ taci perelek w mdeiszaniniie polarnych i nde- polarnyeh rozpuszczalników, odpedzenie wody przez heteroazeotropowa destylacje, odsaczenie wytraconych soli i oddestylowa¬ nie rozpuszczalników.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako koloid ochronny stosuje sie sól sodo¬ wa kariboksymetyloceluiozy w ilosci nie mniejszej niz 0,02 czesci wagowe na 100 czesci wagowych uzytego do reakcji dwu- fenolu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako koloid ochronny stosuje sie polialko¬ hol winylowy w ilosci nie mniejszej riiz - 3 -0,05 czesci wagowych na 100 czesci wago¬ wych uzytego do reakcji dwufenolu. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze do rozpuszczenia zywicy w perelkach i oddestylowania wody w postaci hetero- azeotropu stosuje sie weglowodory aroma¬ tyczne, zwlaszcza benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny oraz jako dodatek rozpusz¬ czalniki polarne — ketony, zwlaszcza ace¬ ton, metyloetyloiketon, cykloheksanon lub estry, zwlaszcza ocrtan etylu, octan butylu albo* etery, zwlaszcza dioksan. Instytut Tworzyw Sztucznych 2038. RSW „Prasa", Kielce. PL