PL47527B1 - - Google Patents

Description

Przy otrzymywaniu aldehydów przez utle¬ nianie alkoholi w fazie gazowej, znane sa liczne katalizatory, z których szczególnie ko¬ rzystne okazaly sie tlenki molibdenu i wol¬ framu razem z tlenkami innych metali jak: zelaza, cynku, cyny, toru i wanadu.Aktywnosc tego rodzaju katalizatorów tlen¬ kowych zalezy w duzym stopniu od stopnia rozdrobnienia skladników. Im wyzszy jest sto¬ pien rozdrobnienia, tym aktywnosc jest wyzsza.Z tego powodu opracowano sposoby pozwa¬ lajace na otrzymywanie tlenków metali, o bar¬ dzo duzym stopniu rozdrabniania. Tak na przy¬ klad znane jest termiczne rozkladanie w stru¬ mieniu powietrza lub tlenu kompleksowych zwiazków tlenku molibdenu lub wolframu z kwasem^ szczawiowym lub cytrynowym, które to metale wystepuja w postaci chemicznie zwiazanej, na tlenki mieszane.Stosowane przy tym kompleksowe zwiazki tlenku molibdenu lub wolframu z kwasem szczawiowym lub cytrynowym, w które mozna wbudowywac te same lub innemetale, sa jednak trudno rozpuszczalne i mozna je nanosic na nosnik tylko w postaci zawiesin. Po termicz¬ nym rozkladzie zwiazku kompleksowego otrzy¬ muje sie katalizator, który zawiera wprawdzie tlenki metali w postaci bardzo silnie rozdrob¬ nionej, jednak nie posiada pozadanej odpor¬ nosci na scieranie, która jest konieczna do utrzymania dobrej aktywnosci. Równiez katali¬ zatory otrzymywane przez prasowanie tlenków mieszanych, nie wykazuja dostatecznej mecha¬ nicznej wytrzymalosci i z tego wzgledu staja sie nieczynne stosunkowo szybko.Stwierdzono, ze mozna otrzymac katalizatory z mieszanych tlenków nie wykazujace wymie¬ nionych wad, jezeli do wytwarzania kataliza¬ torów na drodze termicznego rozkladu komple-ksowych zwiazków molibdenu z kwasem szcza¬ wiowym, w których wbudowany jest ten sam lub inne metale, zastosuje* sie takie zwiazki kompleksowe molibdenu z kwasem szczawio¬ wym, które otrzymuje sie przez reakcje wodnej zawiesiny lub roztworu szczawiano-molibde- nianów ziem alkalicznych z wodnym roztworem siarczanu metalu a otrzymany przy tym wodny roztwór produktu reakcji naniesie sie przez nasycanie na nosnik obojetny w stosunku do przeprowadzanej reakcji.Jako szczawian ziem alkalicznych stosuje sie korzystnie sól barowa. Jako siarczany me¬ tali, z którymi poddaje sie reakcji zwiazek molibdenianu z szczawianami ziem alkalicz¬ nych wchodza w rachube siarczany zelaza, manganu, cynku, cyny lub toru. Stezenie siar¬ czanu metalu moze zmieniac sie od 0,fOH mola do ilosci stechiometrycznych. Korzystnie jest jednak stosowac ilosci stechiometryczne. Przy zastosowaniu mniejszych ilosci w celu osiag¬ niecia calkowitego przereagowania, mozna do¬ datkowo zastosowac siarczany zawierajace ka¬ tiony nieczynne katalitycznie lub rozkladajace sie.Poniewaz powstale w czasie reakcji zwiazki molibdenianu — V ze szczawianami metali sa rozpuszczalne, mozliwe jest nasycanie nosnika tak, ze osiaga sie nie ulegajace starciu pola¬ czenie miedzy nosnikiem i aktywna substancja, otrzymana na drodze termicznego rozkladu.Zostaje przez to usunieta wada niedostatecznej przyczepnosci substancji aktywnej do nosnika, która jest przyczyna szybkiego zmniejszania sie aktywnosci katalizatorów z tlenków mieszanych.Jako nosniki nadaja sie zwlaszcza pumeks, weglik krzemu i tlenek glinu.Wlasciwosci katalizatorów otrzymanych wed¬ lug wynalazku mozna jeszcze zmieniac i polep¬ szac przez dodanie do roztworów szczawiano- molibdenianów metali ziem alkalicznych, zwiazków miedzi, kadmu, manganu, cynku kobaltu, niklu, cyny i wanadu. Jako zwiazki wymienionych metali stosuje sie ich rozpusz¬ czalne sole, o ile ich aniony nie tworza nie¬ rozpuszczalnych zwiazków ze skladnikami kom¬ pleksu szczawiano-molibdenianów metali ziem alkalicznych, jak na przyklad chlorki, siarczany lub octany.Ilosc dodawanych zwiazków metali zalezy od ich czynnosci katalitycznej i moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Moze ona wynosic OjOli — i2 moli w odniesieniu do tlenu molib¬ denu, korzystnie jednak stosuje sie '0,jl^l mola.Przez dodanie wymienionych zwiazków calko¬ wicie zachowuje sie rozpuszczalnosc powstaja¬ cych kompleksów.Przyklad I. W 1200 cm* wody zawiesza sie 215 g Ba [M0O2 (C2Ó4) (H*0)j]i . HaO, ogrzewa do temperatury 810-^90° C i dodaje powoli miesza¬ jac 10,5 g siarczanu zelaza — II rozpuszczonego w okolo 50 cm8 wody. Po skonczonym dodawa¬ niu gotuje sie jeszcze przez pewien czas w celu doprowadzenia reakcji do konca, nastepnie od¬ sacza od wytraconego siarczanu baru i prze¬ mywa az woda z przemycia jest bezbarwna.Przesacz laczy sie z woda z przemywania i roz¬ twór zageszcza do 200 cm8. Do otrzymanego roztworu wprowadza sie teraz il0O cm8 pumeksu 0 wielkosci ziarna 3—15 mm i odparowuje do sucha. Tak nasycony nosnik suszy sie przez 5 godzin przy lflK)'0 C i nastepnie aktywuje w piecu reakcyjnym przez 1 godzinna obróbke w strumieniu powietrza przy 2013° C.Nad katalizatorem ogrzanym do 3710° C prze¬ puszczano przy normalnym cisnieniu 19,4 g metanolu na godzine w mieszaninie ze .186 1 powietrza. Otrzymano przy tym w okresie !2l0i0 godzin wydajnosc H3J2 g formaldehydu na godzine, co odpowiada okolo &9°/o w odniesie¬ niu do zastosowanego metanolu.Przyklad II. 117,19 g Ca [M0O2 (C*04)]* roz¬ puszczonego w ll(5K) om8 wody ogrzewa sie do temperatury 89—'90° C. Podczas mieszania do¬ daje sie roztworu 10,5 g siarczanu zelaza — II w 1510 cm8 wody i nastepnie gotuje sie. Po skon¬ czonej reakcji powstaly siarczan wapnia od¬ sacza sie i przemywa. Przesacz polaczony z wo¬ da z przemywania zageszcza sie do okolo 2QiO cm8 i dodaje do niego 100 cm8 pumeksu o ziar¬ nistosci &—d mm, poczym miesza sie i powoli odparowuje do sucha. Dalsza obróbke katali¬ zatora prowadzono wedlug przykladu I.Za pomoca tak otrzymanego katalizatora, w warunkach podanych w przykladzie I otrzy¬ muje sie wydajnosc fli5,0 g formaldehydu na godzine, co odpowiada &8P/0 w odniesieniu do zastosowanego metanolu.Przyklad III. Zawiesine 2!5« g Ba [M0O2 i(Ca04) Il202]2. H2O 2100 cm8 wody ogrzewa sie do temperatury 810—90° C. Przy mieszaniu wkrapla sie roztwór 8,4 g siarczanu manganu — II w ©0 cm8 wody.Calosc gotuje sie do ukonczenia reakcji, nastep¬ nie saczy, a siarczan baru przemywa az stanie sie bezbarwny. Przesacz polaczony z woda z przemywania zageszcza sie do 2100 *cm8 przed wprowadzeniem 1O0 cm3 pumeksu o ziarnistosci — 2 —3^-6 mm. Roztwór odparowuje sie do sucha a katalizator obrabia dalej wedlug przykladu I.Za pomoca tak otrzymanego katalizatora, w waTuilkach jak w przykladzie I otrzymuje sie wydajnosc 14,9 g formaldehydu na godzine, co odpowiada 82?/o w odniesieniu do zastosowanego metanolu.Przyklad IV. ^ g Ba [MoOj (CtOa) HiOt]t. H,0 zawieszonego w 200 oms wody ogrzewa sie do temperatury 80h-i900 C i przy mieszaniu dodaje powoli 110,0 g siarczanu zelaza — II rozpusz¬ czonego w 50 cm* wody. Po skonczonym do¬ dawaniu calosc gotowano jeszcze przez godzine w celu doprowadzenia reakcji do konca, nastep¬ nie odsaczono od wydzielonego siarczanu baru a osad przemywano, az woda z przemywania byla bezbarwna. Do roztworu koloru winno — czerwonego dodano $,3 wody. Nastepnie do roztworu polaczonego z wo¬ da z przemywania wprowadza sie 100 cms kulek z tlenku glinu o srednicy 4 mm i odpa¬ rowuje do sucha. Dalsza obróbke katalizatora prowadzi sie jak w przykladzie I.Za pomoca tak otrzymanego katalizatora w warunkach takich jak w przykladzie I, otrzy¬ mano wydajnosc fHG,4 £ formaldehydu na go¬ dzine, co odpowiada okolo W/t w odniesieniu do zastosowanego metanolu.Przyklad V. Do roztworu koloru winno- czerwonego, otrzymanego wedlug przykladu IV, wprowadza sie 4,7 g octanu kobaltu w 60 cm8 wody. Do roztworu polaczonego z woda z prze¬ mywania wprowadza sie KOK) cm8 kulek z tlen¬ ku glinu o srednicy 4 mm, odparowuje do sucha i obrabia dalej wedlug przykladu I.Za pomoca tak otrzymanego katalizatora, w warunkach jak w przykladzie I, otrzymano 16v8 g formaldehydu na godzine, co odpowiada 87°/o w odniesieniu do zastosowanego metanolu.Przyklad VI. Do roztworu koloru winno- czerwonego otrzymanego wedlug przykladu IV dodaje sie roztworu 0J51 g wanadynianu amo¬ nowego w 50 cms wody. Jako nosnik stosuje sie l'CO cm8 pumeksu o ziarnistosci 3—5 mm.Dalsza obróbke prowadzi sie wedlug przykla¬ du I.Przy przeplywie na .1 godzine 19,4 g metanolu w mieszaninie za 'IB® 1 powietrza nad kata¬ lizatorem otrzymanym w opisany sposób i ogrza¬ nym do 3Tfl0o C, ilosc otrzymanego formaldehy¬ du wynosila 115,0 g/godzine, co odpowiada 87Vo w odniesieniu do zastosowanego metanolu.Przyklad VIII. Do roztworu o kolorze winno-czerwonym otrzymanego wedlug, przy- kladu IV wprowadza sie 4,8 g chlorku manga¬ nu — II rozpuszczonego w i25 cm8 wody i po polaczeniu z roztworem nasyca 1(0© cm8 pu¬ meksu o ziarnistosci &—$ mm, Nastepnie dal¬ sza obróbke prowadzi sie wedlug przykladu I.Za pomoca tak otrzymanego katalizatora, z zachowaniem takich warunków jak w przy¬ kladzie I, otrzymuje sie wydajnosc 116,6 g for¬ maldehydu na godzine, co odpowiada 91°/* w odniesieniu do zastosowanego metanolu.Przyklad IX. Do roztworu koloru winno- czerwonego otrzymanego wedlug przykladu IV dodaje sie mieszaniny 7,15 g siarczanu manga¬ nu — II i ,10,0 g siarczanu zelaza — II w 125 cm8 wody. Jako nosnik stosuje sie 100 cm* pumeksu o ziarnistosci 3—6 mm. Dalsza obróbke prowadzi sie wedlug przykladu I.Przez tak otrzymany katalizator przepusz¬ czano mieszanine metanol — powietrze w wa¬ runkach z przykladu I. Wydajnosc wynosila 1(5,9 g formaldehydu na godzine, co odpowiada 93*/o w odniesieniu do zastosowanego metanolu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe' 1. Sposób wytwarzania katalizatorów do utle¬ niania alkoholi w fazie gazowej przez roz¬ klad kompleksowych zwiazków molibdenu z kwasem szczawiowym, w które wbudowa¬ ny jest inny metal, na mieszane kataliza¬ tory tlenkowe, znamienny tym, ze stosuje sie kompleksowe zwiazki kwasu szczawio¬ wego, otrzymane przez reakcje wodnej za¬ wiesiny lub roztworu szczawianomolibde- nianów ziem alkalicznych z wodnym roztwo¬ rem siarczanu zelaza, manganu, cynku, cyny .lub toru a otrzymany wodny roztwór pro¬ duktu reakcji ewentualnie po dodaniu do niego soli, miedzi, kadmu, manganu, cynku, kobaltu, niklu, cyny lub wanadu, których aniony nie tworza zwiazków nierozpusz¬ czalnych ze skladnikami kompleksu nanosi sie przez nasycenie na nosnik obojetny w stosunku do prowadzonej reakcji. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarczany zelaza, manganu, cynku, cyny lub toru stosuje sie w ilosci od 0;Ofl. mola do ilosci stechiometrycznej. ^3 ¦ —3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sole miedzi, kadmu, manganu, cynku, kobaltu, niklu, cyny lub wanadu, których aniony nie tworza zwiazków nierozpuszczal¬ nych ze skladnikami kompleksu, stosuje sie w ilosci 0,0)1—12 moli, korzystnie 0,1—1 mola w odniesieniu do tlenku molibdenu w kom¬ pleksie. V E B L e u n a-W erke „Walter Ulbricht Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy WDA 1555 5.7.63 100 szt. B5 PL