PL46916B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu stereospecyficz- nej polimeryzacji alfa-olefin do wysokokrysta- licznych poJimerów, majacych izotaktyczna bu¬ dowe, za pomoca nowych ukladów katalitycz¬ nych.Wiadomo, ze mozna otrzymywac wysoko- czasteczkowe polimery alfa-olefin, o wysokim stopniu kryistalicznosci stosujac stereospecyficz- ne uklady katalityczne, skladajace sie z kry¬ stalicznych halogenków metali grup bocznych, takich jak fioletowy trójchlorek tytana i zwiazków trójalkiloglinu lub monohalogen- ków dwualkilogiinu. Wiadomo równiez, ze aktywnosc tych ukladów moze wzrastac przy dodaniu malych ilosci zwiazków takich jak pi¬ rydyna, czwartorzedowe sole amoniowe i roz- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, * ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Gulio Natta, Italo Pa£quon i .Adolfe Zenitelli. puszczalne zwiazki cztenowartosciowego tyta¬ nu. Z drugiej strony stasowanie katalizatorów skladajacych sie z TiCi3 (lub innych krystalicz¬ nych halogenków metali grup bocznych) i dwii- halogenków monoalkiloglinu prowadzi do od¬ miennego wyniku. Takie katalizatory w rze¬ czywistosci daja pizy polimeryzacji propyle¬ nu lub innych alfa-olefin, oligomery, które sa niekrystaliczne, wskutek ich nieregularnej bu¬ dowy. Tak otrzymane polimery sa podobne do otrzymywanych przy zastosowaniu katalizato¬ rów kationowych. Istotnie ALCJ^R dziala jak katalizator kationowy. Na przyklad ze styre¬ nem jest zdolny do wzbudzania wybuchowej reakcji polimeryzacji. Mimo wszystko, sto¬ sowanie dwuhalogenków monoalkiloglinu mia¬ loby znaczne korzysci w porównaniu ze stoso¬ waniem monohalogenków dwtoaltóloglinu i zwiazków trójalkiloglinu, poniewaz dwuhalo^ genki monoalkiloglinu sa mniej trujace, nfe-palne, lotne, mniej kosztowne i mozna je la twiej wyijwarzac.Dotychczas wysokotarystalictae polimery pro¬ pylenu, o budowie izotaktycznej mozna bylo otrzymywac przy stosowaniu katalizatorów, skladajacych sie z fioletowego trójchlorku ty¬ tanu i dwuchlorku monoetyloglinu tylko wte¬ dy, gdy do zwiazków tych dodawano heksame- tylofosforoamdd lub trójfenylofosfine. Zwiazki te jednakze nie sa latwo dostepne.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna otrzy-. mac wysokoczasteczkowe polimery alfa-olefin, np. polimery propylenowe, które wykazuja wy¬ soka zawartosc makroczasteczek izotaktycznych i sa wysokokrystaliczne, jezeli proces polimery¬ zacji prowadzi sie w obecnosci ukladu katalitycz- , nego, skladajacego sie ze zwiazku kompleksowe¬ go utworzonego przez reakcje dwuhalogenku monoalkiLoglinu, fioletowego krystalicznego trójchlorktu tytanu i donatora elektronów za¬ wierajacego .azot, takiego jak alifatyczne lub ajroma-tyczne aminy i amidy, przy stosunku molowym donatora elektronów do dwuhalogen¬ ku monoalkiloiglinu wynoszacym 0,5 ±0,1.Stwierdzono w doswiadczeniach prowadzo- nych z donatorami elektronów, talkami jak acetale, ketony, estry, etery i heterocykliczna zwiazki zawierajace tlen lub siarke, ze dodawanie ich w odpowiednich do dwuhalogenków mono- aj^ijo^^inu i stosowanych w obecnosci lirnj- chlorku Njtytanu lub innych halogenków me- tali grup bocznych, daje uklady katalityczne, które sa aktywne w stereospecyficznej pollme^ ryzacjl propylenu,_ lecz stereospecyficzna attiytynosc "tycn ukiaaów jest raczej nizsza od ukladów aktywowanych przez wyzej wymienio¬ ne zwiazki zawierajace azot.Donatory elektronów zawierajace azot do¬ starcza sie latwo i tanio.Wynalazek rózni sie od poprzednich i nie moze byc z nich wyprowadzony. Rzeczywiscie, w przeciwienstwie do ukladów katalitycznych skladajacych sie z halogenków metaDu grup bocznych i zwiazków trójalkiloglinu lub imono- halogenków dwualkiloglinu, w przypadku stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku katali¬ zatorów z dodatkiem substancji zawierajacych azot otrzymuje sie zmiane ilosciowa i jakoscio¬ wa w procesie polimeryzacji.Uklacly katalityczne otrzymane ze zwiazków trójalkiloglinu lub z monohalogenków dwualki- lu i z krystalicznych halogenków metalu grup bocznych, same daja izotaktyczne polimery alfa-olefin i dodanie donatorów elektronów takich jak -pirydyna, fosfina i inne, w malych ilosciach, zwieksza ich aktywnosc. Z drugiej strony, gdy eliminuje sie donatory elektronów otrzymuje sie oligomery o nieregularnej prze¬ strzennej budowie.W ukladach katalitycznych skladajacych sie z fioletowego TiClA lub TiCU i monohalogen¬ ków trójalkflloglinu lub dwualkiloglinu lub seskwihalogenków alkiloglinu mozna dodawac r^zne ilosci substancji aktywujacych w szero¬ kim zakresie, podczas gdy w ukladzie katality¬ cznym wedlug wynalazku wymagane jest sto¬ sowanie donatorów elektronów w ograniczo¬ nym zakresie w oparciu o ilosc uzytego dwu¬ halogenku monoalkiloglinsu. lrzez operowanie stosunkami wyzszymi od podanych wyzej otrzymuje sie oligomery lub nie otrzymuje sie polimerów, a przez operowa¬ nie nizszymi stosunkami otrzymuje sie bardzo male ilosci polimeru zawierajacego bardzo ma¬ ly procent izotaktycznego polimeru. Wreszcie, mozna wykazac, ze w pirzeciwienstwie do zna¬ nych pirocesów, zwiazki fosforu w zadnym przypadku nie sa wymagane jako skladniki ukladu katalitycznego.Inne znane ,ukl?dy katalityczne (belgijski opis patentowy nr 554242) wytworzone z TiCl4, równoczasteczkowaj mieszaniny Al (Cl,H5 Cl i -AiCjH5C/2 i domatora elektronów, sa aktywne w polimeryzacji propylenu lecz procent izo¬ taktycznego .polimeru, który moze byc otrzy¬ many z tym ukladem jest zawsze bardzo niski.Z tego belgijskiego opisu patentowego jest oczywdiste, ze uklad katalityczny typu TiCU— AlCl2CtHs— donator elektronu Jest nieskutecz¬ ny w stereospecyticznej polimeryzacji propyle¬ nu i innych olefin, w szczególnosci, gdy po¬ zadany jest .polimer skladajacy sie glównie z izotaktycznych makroczasteczek.Przeciwnie, stosowanie wedlug ^wynalazku ukladu katalitycznego zawierajacego fioletowy TiCl3 z dwuhalogentoiem monoalkiloglkru i do¬ nator elektronów, zawierajacy azot, daje moz¬ nosc wytwarzania polimerów, np. polimerów propylenu butenu lub 4-metylopentenu-l, ma¬ jacych wysoka zawartosc izotaktycznego poli¬ meru, co najmniej równa ilosci w polimerach otrzymanych w obecnosci najlepszych dotych¬ czas znanych; - katalizatorach stereo^pecyficz- nych, zawierajacych zwiazki metaloorganicz¬ ne glinu. Np surowe polimery propylenu otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku zawieraja frakcje polimeru nierozpuszczalna w goracym n — heptanie (izotaktyczny polimer) w-'ilosci - 2 -wiekszej od zawartej w surowym polimerze otrzymanym w obecnosci ogólnie stosowanych ukladów katalitycznych z fioletowego TiCU — Al (CZH5)3, nawet jezeli w tym ostatnim przy¬ padku sa obecne donatory elektronów.Jako donatory elektronów stosuje sie .piry¬ dyne, dwumetyloformamid, pierwszo- i dnugó- rzedowa amine alifatyczna lub aromatyczna, zwlaszcza dwuetyloamine, dwumetyloamine, dwuipropyloamine, dwubutyloaminv, monometyl- loamine, monopropyloamine, monobutyloamine, dwufenyloamine, metyloaniline, etyloaniline propyloaniline, butyloaniline i aniline lub trze¬ ciorzedowa amine alifatyczna, zwlaszcza trójety* loamine. Proces polimeryzacji sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie nastepujaco: dwuhalo- genek monoaljfciloglinu i donator elektronów sie reakcji w atmosferze azotu i otrzymany zwiazek dodaje sie do fioletowego trójchlorku tytanu, a ^wreszcie wprowadza sie monomer.Polimeryzacje mozna prowadzic w szerokich granicach temperatury (0°—100°C), w obecnosci lub nieobecnosci rozpuszczalnika weglowodoro¬ wego.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek Przyklad I. 0,81 cm8 dwuchlonku monoetylo- glinu poddaje sie reakcji w szklanym naczyniu w temperaturze pokojowej, w atmosferze azo¬ tu z 0,54 cm3 trójetyloaminy w 20 cm5 n — heptanu (stosunek molowy trójetyloaminy do AlCl.jC.yH5 = 0,5). Otrzymany produkt wpro¬ wadza sie pod próznia przez syfonowanie do autoklawu na 500 cm8 utrzymywanego w tem¬ peraturze 75°C. Nastepnie do autoklawu wpro¬ wadza sie 1,2 g fioletowego TiCi3 (y — odmia¬ na) zawieszonego w 80 om5 n— heptanu, po czym wprowadza sie propylen az do osiagnie¬ cia cisnienia 2 atm. Po 17 godzinach polime¬ ryzacje zatrzymuje sie. Otrzymuje sie polimer o 2,5% produktu ekstrahujacego sie wrzacym eterem etylowym, 3,5% produktu, który moz¬ na ekstrahowac wrzacym n — heptanem i 94% izotaktycznego polipropylenu (nierozpuszczal- tfiego w goracym n — heptanie).Przyklad H. 1 cm3 dwuchlorku monoetylo- glinu w- 20 erri* n — heptanu poddaje sie reakcji z 0,39 cm5 pfaydyny {stosunek molowy pirydyny- do AlCl2CtH5 = 0,5), jak opisano w poprzednim przykladzie.Otrzymany produkt wprowadza sie przez sy¬ fonowanie pod próznia cm3 utrzymanego w temperaturze 70°C.Do autoklawu wprowadza sie równiez; 1;^ fioletowego TiCJ3 (a — odmiana otrzymana przez redukcje TiCU wodorem w wysoMej tenv- peraturzey zawieszonego w 50 ern* n — hepta¬ nu. Nastepnie wprowadza sie propylen az do podniesienda cisnienia do 4 aim. Po € godzinach* polimeryzacje zatrzymuje sie. Otrzymuje sie polimer zawderajacy 4% produktu ekstrahuja¬ cego sie wrzacym eterem etylowym, 4% pro¬ duktu ekstrahujacego sie wrzacym ii — hepta^ nem i 92% izotaktycznego .polipropylenu (nie ekstrahujacego sie wrzacym n — heptanern).Gdy operuje sie stosunkiem pirydyny do AICI2C2H5 = 1, nie otrzymuje sie polimeru.Przyklad III. 0,98 cm3 dwuchlorku monoetylo- glinu w 20 cm-1 bezwodnego n — heptanu i 0,30 cm3 oWumetyloformamidu stosunek mo+ Iowy dwumetyloformarnidu do AiCTsH5= 0^5) poddaje sie reakcji jak w poprzednich przy-* kladach. 1,7 g fioletowego AlCl3 (y-odmiana; otrzymana przez redukcje TiCU alkilogldnem w temperaturze 200rC) zawiesza sie w 100 cm1 bezwodnego n-heptanu. Dwuskladnikowy ka¬ talizator wprowadza sie przez syfonowanie ptd próznia do 0,5 litrowego autoklawu, utrzymy¬ wanego w temperaturze 75°C. Nastepnie wpro¬ wadza sie propylen az do osiagniecia cisnie¬ nia 6 atm. Po 5 godzinach polimeryzacje za¬ trzymuje sie. Otrzymuje sie produkt zawiera¬ jacy 6,5% polimeru eksitrahujacego sie wrza¬ cym, eterem etylowym i 90% izotaktycznego polimeru (nierozpuszczalnego we wrzacym n- heptanie).W procesie porównawczym z dwumetylb- formamidem prowadzonym przy stosunku dwu¬ metyloformamid do AliCaRs)Clt = 0,25 otrzy¬ mano 1/15 polimeru wytworzonego w poprzed¬ nio opisanym doswiadczeniu, postepujac w tych samych warunkach. Polimer ten zawieral 10% produktów oUgomerycznych, 25% stale¬ go polimeru ekstrahujacego sie wrzacym ete¬ rem etylowym i 40% pozostalosci po ekstrakcji wrzacym, n-hepianem. Z drugiej strony, gdy operowano stosunkiem 0,7, otrzymano tylko, oligomery i to w ilosciach sladowych. Gdy operowano stosunkiem 1, nie zaszla wcale po¬ limeryzacja.Przyklad IV. ". cm8 blwubramku monoetylo- glinu z 0,75 om* pirydyny w 50 cm8 toluenu (stosunek molowy jpirytiyny do AlBr2C*H5 — 0,5) poddaje sie reakcji w sposób opisany w po¬ przednich przykladach. Otrzymany produkt wprowadza sie przez syfonowanie pod prózni^ - 3 -do; autoklawu na 500 cm3, utrzymywanego w temperaturze 75°C. Do autoklawu wprowadza sie równiez 1 g fioletowego TiCl, iy^oóirnanay zawieszonego w 100 cm3 toulenu. Nastepne wprowadza sie propylen az do osiagniecia cis* nienia 5 atmosfer. Po 15 godzinach polimeryza¬ cje zatrzymuje sie. Otrzymuje sie poMmer, któ¬ ry zawiera 0,3% produktu ekstrahujacego sie wrzacym n-heptanem i 99% izotaktycznego polipropylenu (nierozpuszczalnego w n-hepta¬ nie).I^yklad V. 1 cm3 toluenu, 0,5 g fioletowe¬ go TiCi, {y-odmiana, zawierajacego takze 4,6% Al jako AlCl3 w stalym roztworze) (G. Natta, Chimica e Industria 42, 1207/1960), przy stosun¬ ku molowym NH(CSHS)S do Al(C2H5)Cl2 = 0,5, wprowadza sie do reaktora z nierdzewnej stali na 500 cm3, zaopatrzonego w mieszadlo i utrzy¬ mywanego w stalej temperaturze 70°C. Naste¬ pnie mieszanine nasyca sie propylenem do cis¬ nienia 5 atm. Po 3 godzinach otrzymuje sie 19 g polimeru, o lepkosci istotnej 4,1, oznaczo¬ nej w caterohydronaftalenie w temperaturze 135°C, zawierajacego 2% polimeru ekstrahuja¬ cego sie wrzacym eterem etylowym, 5% pro¬ duktu ekstrahujacego sie wrzacym n-hepta¬ nem i 93% izotaktycznego polimeru {nieroz¬ puszczalnego we wrzacym n-heptande).Przyklad VI. Operujac jak w przykladzie V, z chemicznie równowaznymi ilosciami AMC2HrJBr2 zamiast AMC2H5)Cll i NH(C4H9)2 zamiast NH(C2H3h.t otrzymuje sie 20 g polimeru o lepkosci istotnej 4, oznaczonej w czterohydro- naftalenie w temperaturze 135°C.Polimer sklada sie praktycznie z 100% ^o** taktycznego polipropylenu .nierozpuszczalnego we wrzacym n-heptanie.Przyklad VII. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I utrzymywanego w stalej temperatu¬ rze 70°G wprowadza sie 1 cm3 AlcC2H5)Cl2 uprzednio pnzereagowanego z 0,45 cm8 aniliny swiezo przedestylowanej z mad Zn (stosunek molowy aniliny do Al(C?H5)Cl2 = 0,5), 0,4 g fioletowego TiClz (podmiana) i 150 cm8 tolue¬ nu. Nastepnie mieszanine nasyca sie propyle¬ nem do osiagniecia cisnienia 4 atm.Po 8 godzinach otrzymuje sie 15 g izotaktycz¬ nego polipropylenu, o lepkosci istotnej 3,2 oznaczonej w czterohydronaftalenie w tempe¬ raturze 135°C, zawierajacego 3,5% polimeru ekstrahujacego sie wrzacym eterem etylowym. 5,8% polimeru ekstrahujacego sie wrzacym n- heptanem i 90,7% izotaktycznego polimeru, nje- rjozpuszczalnego we, wrzacym n-heptanie„ Doswiadczenia' prowadzone z wyzej wymie- ndonymi ukladami katalitycznymi lecz z innymi alfa^olefinami zamiast propylenem dawaly wy^ sokoizotaktyczne polimery.Na przyklad przez operowanie z butenem otrzymuje sie, polimery prawie zupelnie nie¬ rozpuszczalne w eterze i zawierajace frakcje nierozpuszczalne w n-heptanie w temperatur rze wrzenia. 5 Przyklad VIII. Procesy polimeryzacji. propy¬ lenu prowadzono w temperatiunze 70°C pod cisnieniem 30 atm. w 200 cm8 weglowodoro¬ wego rozpuszczalnika, stosujac 0,002 mola TiCI3 (y-odmiana) i produkty reakcji otrzyma¬ ne jprzez zmieszanie w temperaturze pokojo¬ wej 0,008 mola dwuhalogenków monoalkilogli- nu z 0,004 mola donatorów elektronów. W ta¬ blicy I podane sa rozpuszczalniki, zwiazek me¬ taloorganiczny i donatory elektronów, stoso¬ wane w procesach oraz wskaznik izotaktycz- mosci polipropylenów otrzymany w kazdym procesie (wyrazony jako %-owa ilosc polimeru nierozpuszczalnego we wrzacym n-heptamie).Tablica I Zawartosc « Diuuhaloge- Donator Rozpust Dlerozpusr- O nek czaloegowe 2 alkiloglinu elektronóiu czalnik mrzacgm Ph n-heptanie 1 Al(CH3)Cl2 2 A1I2 3 Al(n-C4H9)Br2 4 AKC5Hii)Cl2 5 A1(C6H6C12 6 Al 7 AKC3H7XBr2 8 AKC2H5)ar2 NU(CH3)2 N(CH3)3 JNH(C5HU)2 NH.CH3.C6H, N(C4H9)3 NH«;CioH2i N(C2H7)2 CK3CONHC6H heptan toluen . toluen heptan toluen heptan toluen 5 toluen 95 99 94 92 86 80 94 95 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzowania alfa-olefin, zwla¬ szcza propylenu, butenu lub 4rmetylo^pen-» tenu-1, znamienny tym, ze polimeryzacja prowadzi sie w obecnosci ukladu katali¬ tycznego, skladajacego sie ze zwiazku kompleksowego utworzonego przez reakcje; dwuhalogenku monoalkiloglanlu, fioletowe¬ go krystalicznego trójchlorku tytanu i doV natora elektronów, zawierajacego azot przy stosunku molowym donatora elektro¬ nów do dwuhalogenku monoaMriloglijut wynoszacym Q,& ± 0,k - 4 - 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuhalogenek ihonoalkiloglinu, stosuje sie dwuchlorek monoetyloglinu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuhalogenek monoalkilogliniu sto¬ suje sie dwubromek monoetyloglinu. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie trzeciorzedowa amine alifatyczna, zwlasz¬ cza trójetyloamine. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako 'donator elektronów stosuje sie trzeciorzedowa amine aromatyczna zwlasz¬ cza pirydyne. 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie alkiloamid, zwlaszcza dwumetyloformamid. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie pierwszo- lub drugorzedowa amine ali¬ fatyczna lub aromatyczna. 8. Sfposób wedlug zastrz, 7, znamienny tym, ze stosuje sie jako donator elektronów dwuetyloamine. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie dwupropyloamine. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie dwubutyloamine. 11. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie mó- nometyloamdne. 12. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie mo- noetylóamiirie. 13. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie mo- nopropyloamine. 14. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator elektronów stasuje sie monobutyloamine. 15. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie dwtufenyloamine. 16. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator stosuje sie metyloaniline. 17. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator elektronów stosuje sie etyloamiline. 18. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym,. ze jako donator elektronów stosuje sie propyloamine. 19. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator stosuje sie butyloaniline. 20. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako donator elektronów stasuje sie aniline. Montecatini Sooieta Generale per Tln- dustria Mineraria e Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy Zam. 451. RSW „Prasa", Kielce.. PL