PL45920B1 - - Google Patents

Description

Wiadomo, ze do wytwarzania wlókien poliakry- lonitrylowych stosuje sie produkt otrzymamy przez polimeryzacje akrylonitrylu w fazie wod¬ nej i przez przeróbke wypadajacego przy tym stalego polimeru.Sposób ten sklada sie z licznych, nastepujacych po sobie procesów jak: polimeryzacja, filtrowa¬ nie, ewentualnie mycie, suszenie, mielenie i roz¬ puszczanie otrzymanego polimeru.Z tego wzgledu technicznie korzystnym bylo by opracowanie takiego sposobu, w którym po¬ limeryzacja przebiegalaby bezposrednio w roz¬ puszczalniku, przy czym powstawalby roztwór nadajacy ,si£ bezposrednio do przedzenia.Przeprowadzono liczne próby nad takim prze¬ prowadzeniem polimeryzacji. W ogólnosci ten rodzaj polimeryzacji zawodzil ze wzgledu na nis¬ ki ciezar czasteczkowy uzyskiwanego polimeru.Dalsza wada byla niska wydajnosc, a tym sa¬ mym zbyt wysoka zawartosc monomeru akry¬ lonitrylu w roztworze przedzalniczym.Stwierdzono, ze mozliwe jest przeprowadzenie polimeryzacji akrylonitrylu w dwumetyloforma- midzie jako normalnie stosowanym rozpuszczal¬ niku tak, azeby powstal roztwór nadajacy sie bezposrednio do przedzenia.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest z jed¬ nej strony to, ze otrzymuje sie polimer o do¬ statecznym ciezarze czasteczkowym, wobec czego otrzymuje sie* wlókna o dobrych wlasciwosciach, z drugiej zas strony wysoka wydajnosc wyno¬ szaca okolo 90%.Wedlug wynalazku do wytwarzania roztworów predzalniczych stosuje sie monomer akrylonitrylu i dwumetyloformamid w stosunku ilosciowym wynoszacym od 15 :85 do 45 :55, z dodatkiem nadtlenków dwuacylowych nasyconych kwasów tluszczowych Ci—Ci8 w stezeniu do 4% w sto¬ sunku do ilosci dwumetyloformamidu. Jako ko- i-zystna uwaza sie temperature polimeryzacji 30—80°C i czas trwania jej, wynoszacy 10—60 godzin, najlepiej okolo 50 godzin. W sposobie t i': ...wedlug wynalazku jako nadtlenki stosuje sie nadtlenek acetylu, nadtlenek butyrylu, nadtlenek kaprylu, nadtlenek lauroylu i nadtlenek steary- lu. Nadtlenek benzoilu wedlug tej samej metody polimeryzacji prowadzi wprawdzie do otrzy¬ mania odpowiednich ciezarów czasteczkowych i wydajnosci, ale otrzymuje sie silnie zabarwio¬ ne roztwory tak, ze stosowanie nadtlenku ben¬ zoilu *przy wytwarzaniu roztworów do przedze¬ nia wydaje sie malo korzystne.Takie dodatki jak trójetyloamina, hydroksy¬ loamina, dwuetyloanilina, pirydyna, octan kobal¬ towy, mocne kwasy, jak kwas nadchlorowy i siarkowy nie polepszyly wyników w porów¬ naniu z wynikami uzyskanymi bez tych dodat¬ ków. Dalej stwierdzono, ze nie jest koniecznie potrzebne bezposrednie stosowanie nadtlenków.W przypadku nizszych kwasów tluszczowych polimeryzacja przebiega w pozadanym kierunku, jezeli zastosuje sie odpowiednie bezwodniki kwasów tluszczowych i nadtlenek wodoru albo wodoronadtlenek mocznika Stosunki ilosciowe, temperatura i czas reakcji leza w tych samych granicach jak przy stepo¬ waniu nadtlenków. Mozliwe jest takze stoso¬ wanie nadtlenków, które otrzymuje sie nie z po¬ jedynczych kwasów tluszczowych lecz z ich mieszanin, Przy sporzadzaniu roztworów obecnosc tlenu nie jest szkodliwa. W przeciwienstwie do tego podczas polimeryzacji konieczne jest unikanie dostepu wiekszej ilosci tlenu. Na przyklad w na¬ czyniach calkowicie wypelnionych polimeryzacja przebiega z wysoka wydajnoscia, podcza gdy w naczyniach wypelnionych do polowy, w tym samym czasie nie nastepuje zadna przemiana albo tez w malym stopniu. Przy zastosowaniu czystego akrylonitrylu powstaja metne, geste masy, które po ogrzaniu do okolo 30—100°C daja jasny i bezposrednio nadajacy sie do prze¬ dzenia roztwór. Jezeli zamiast czystego akrylo¬ nitrylu zastosuje sie mieszanine akrylonitrylu i jednego albo kilku zwiazków ulegajacych po* limeryzacji, przy czym ilosc akrylonitrylu moze wynosic okolo 85%, a calkowita zawartosc dal¬ szych skladników ulegajacych polimeryzacji od¬ powiednio 15%, otrzymuje sie wówczas klarow¬ ne roztwory nadajace sie natychmiast do prze¬ dzenia biez ogrzewania. Takimi zwiazkami ule¬ gajacymi polimeryzacji moga byc np. styren, metakrylan mety] u, octan winylu i innev Przyklad t. W 75g dwumetyloformamidu i 25 g akrylonitrylu rozpuszczeno 0,5 nadtlenku dwucykloheksylowego (60-procentowa pasta we ftalanie dwumetylowym) i polimeryzowano przez 49 godzin w temperaturze 50°C w kolbie Erleri- mayera zamknietej korkiem ze szlifem. Wydaj¬ nosc wynosila 15%, wzgledna lepkosc 1,96, Ciezar czasteczkowy byl wprawdzie wystarczajacy, wy¬ dajnosc jednak byla za niska. Roztwór nie na¬ dawal sie do przedzenia.Przyklad II. Te same ilosci dwumetylo^ formamidu i akrylonitrylu jak w przykladzie I, 0,5 g trzeciorzed, octanu butylowego (50-procen- towy roztwór we ftalamie dwuimetylowym) po¬ limeryzowane przez 18 godzin w temperaturze 50°C. Wydajnosc wynosila 12%, a lepkosc wzgled¬ na 1,7. Takze w tym przypadku ciezar czastecz¬ kowy byl wystarczajacy, przemiana jednak oka¬ zala sie za mala, w zwiazku z czym roztwór nie nadawal sie do przedzenia.Przyklad III. Te same ilosci akrylonitrylu i dwumetyloformamidu jak w przykladzie I i 0,5 nadtlenku dwulauroylu 95-procentowy (reszta kwas laury Iowy) polimeryzowano przez 25 go¬ dzin w temperaturze 50°C. Wydajnosc wynosila 78%, a lepkosc wzgledna 1,60. Po 48 godzinach wydajnosc wzrosla do 94%, a lepkosc wzgledna do 1,53. Roztwory daly sie przasc po obróbce cieplnej.Przyklad IV. Te same ilosci akrylonitrylu i dwximetykrformamidu jak w przykladzie I, 3 g nadtlenku butyrylu polimeryzowano w ciagu 24 godzin w temperaturze 50°C. Wydajnosc wyno¬ sila 62%, a lepkosc wzgledna 1,6.Przyklad V. Akrylonitryl i dwumetylo- formamid jak w przykladzie I, zadano 0,5 wo- doronadtlenku mocznika i coraz wieksza iloscia bezwodnika kwasu octowego, a nastepnie poli¬ meryzowano jak w powyzszych przykladach. Ze wzrastajaca zawartoscia bezwodnika kwasu oc¬ towego wydajnosc nieco wzrasta, jednak roz¬ twór ulega silniejszemu zabarwieniu, co obniza jego techniczna uzytecznosc. Stezenie bezwodni¬ ka kwasu octowego wynosilo 1,5—1,8 g, przy czym korzystna wydaje sie ilosc 0,5—1,0 g Na¬ stepuje przy tym przemiana w 85—90%.Przyklad VI. 412,5 g dwuinetykfonnami- du, 137,5 g akrylonitrylu i 2,75 g nadtlenku dwulauroylu polimeryzowano przez 47 godzin w temperaturze 50°C. Otrzymano produkt z wy¬ dajnoscia $#%, którego wzgledna lepkosc wyno/- sila 1,53. Roztwór ogrzewano przed przedzeniem pr?ez 1 godzine do 100°C i w koifcu przepuszcza¬ no praez dys^e o 120 otworjcach o przeswicie 4,09 mm do kapieli wytracajacej z heksantrioiu o temperaturze B2°C - 2 -Powstale nitki przeprowadzano przez kapiel z heksantriolu o temperaturze 90°C, a nastepnie wyciagano je osmiokrotnie w kapieli z heksan¬ triolu o temperaturze 115°C. Otrzymano wlókna o 3,3 g/den. o rozciagliwosci 23% i o wzgled¬ nej wytrzymalosci na rozrywanie na mokro wy¬ noszacej 87%.Przyklad VII. 412,5 g dwumetyloformamidu, 135,5 g akrylonitrylu, 2,75 g nadtlenku dwu- laurcylu, 2,5 cm3 metakrylanu metylowego poli¬ meryzowano przez 45 godzin w temperaturze 50°C. Osiagnieto wydajnosc 89,5% i lepkosc wzgledna 1,5.Roztwór przedzono bez ogrzewania tak samo jak w przykladzie VI. Rozciaganie bylo siedmio- i dziesieciokrotne. Wlókno rozciagniete dziesie¬ ciokrotnie wykazywalo nastepujace dane: miano 6,2, den, wytrzymalosc 2,7 g/den, rozciagliwosc 24%, wzgledna wytrzymalosc na rozrywanie na mokro 74%, wzgledna wytrzymalosc petli 74%.Przyklad VIII. Z kwasu stearylowego otrzymuje sie za pomoca chlorku tionylu chlorek stearylu, który za pomoca nadtlenku sodu w ete¬ rze przeprowadza sie w nadtlenek stearylu, sa¬ czy wraz z utworzonym chlorkiem sodowym i oznacza miareczkowo zawartosc nadtlenku.Odwaza sie taka ilosc roztworu, zeby zawartosc nadtlenku stearylu wynosila okolo 0,6 g, prze¬ nosi ja do 75 g dwumetyloformamidu i odpedza eter przez przepuszczanie azotu. Nastepnie do¬ daje sie 25 g akrylonitrylu i polimeryzuje w tem¬ peraturze 55°C w ciagu 60 godzim. Utworzony, lekko metny roztwór bada sie na stopien prze- rniany i lepkosc wzgledna. Przemiana wynosi 72% wprowadzonego monomeru, lepkosc wzgled¬ na 1,62. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania roztworów przedzalni¬ czych w dwumetyloformamidzie z poliakry- lonitrylu albo polimerów mieszanych zawie¬ rajacych poliakrylomitryl w ilosci okolo 85%* znamienny tym, ze akrylonitryl albo miesza¬ nine monomerów rozpuszcza sie w dwume¬ tyloformamidzie, przy czym stosunek ilos¬ ciowy mieszaniny monomerów do dwume¬ tyloformamidu wynosi 15—45%, dodaje nad¬ tlenków dwuacylowych nasyconych kwasów tluszczowych Ci—Ci8 w ilosci do 4% w od¬ niesieniu do calkowitej zawartosci rozpusz¬ czalnika i polimeryzuje w temperaturze 30— 80°C w ciagu 10—6G godzin.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do polimeryzacji zamiast nadtlenku stosuje sie w zmiennych ilosciach odpowiednie bez¬ wodniki kwasowe i nadtlenek wodoru.

3. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze do polimeryzacji stosuje sie mieszanine nad¬ tlenków kwasów tluszczowych. Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin Zastepca: mgr inz. Adolf Towpik rzecznik patentowy 936. RSW „Prasa", Kielce. PL