PL44781B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy polimeryzowania weglo¬ wodorów nienasyconych.Znane sa sposoby polimeryzowania etylenu, a-olefin i dwuolefin, zawierajacych co najmniej jedno podwójne wiazanie winylowe, w obec¬ nosci katalizatorów otrzymanych przez reakcje zwiazków metalu podgrupy ze zwiazkami me¬ taloorganicznymi.Wiadomo równiez, ze przebieg procesu poli¬ meryzacji oraz wlasciwosci polimerów zaleza od wlasciwosci zarówno zwiazku metalu podgrupy jak i zwiazku metaloorganicznego. Tak np. uklad katalityczny TiCl^ — Al(CzH5)a dajeTSaT- dzo 9qK"ej5@KTw polSme^ czas gdy jeat mniej ^orzystny^ w polimeryzacji propylenu T a-butenur~tfT przypadku but¥dfenu prowadzi do tworzenia sie mieszanin polimerów o róznych mozliwych strukturach.W przypadku propylenu i innych a-olefin, bardziej ^ofzystne) wyniki otrzymuje sie stosu¬ jac uklad^katalityczny TiCl3 — Al(C2H5)3. W tym ukladzie jeden ze skladników TiCl$ jest krysta¬ liczny i nierozpuszczalny w weglowodorach, sto¬ sowanych jako rozpuszczalniki w tych proce¬ sach. Na przebieg polimeryzacji w praktyce, to znaczy zarówno szybkosc polimeryzacji, jak i ilosc otrzymanego polimeru przy danej ilosci katalizatora, wplywa w znacznym stopniu po¬ czatkowa wielkosc krysztalów TiCIj. Kataliza¬ tor oparty na TiCls Jest aktywny lub co naj¬ mniej staje sie aktywnym po pewnym czasie od momentu w którym reagenty lacznie z olefi-na, która ma byc polimeryzowana zetkna sie ze -soba i to daje w wyniku pewien okres nie- czynnosci (okres indukcji), podczas którego mi¬ mo obecnosci olefiny polimeryzacja nie zacho¬ dzi, lub zachodzi z bardzo mala szybkoscia.Opisywano juz rózne sposoby unikniecia tych niedogodnosci i zwiekszenia poczatkowej aktyw¬ nosci katalizatorów tego rodzaju.Stwierdzono, ze mozna otrzymac kataliza¬ tory o wysokiej aktywnosci, szczególnie w przy¬ padku katalizatorów zawierajacych zwiazki kry¬ staliczne, takie jak TiCl3, przez dodanie do skladników katalizatora, lub takze do kataliza¬ tora juz utworzonego, malych ilosci jednej lub kilku amin.Jak stwierdzono, aminy tworza ze zwiazkami metalu (podgrupy sole kompleksowe, rozpusz¬ czalne w weglowodorach np. jesli stosuje sie 6 moli trójmetyloheksyloaminy na 1 mol TICI& osiaga sie calkowita rozpuszczalnosc zwiazku.Zwiazki metaloorganiczne tworza takze zwiazki kompleksowe z aminami. Na przyklad trójety- loglin i trójmetyloheksyloamina daja zwiazek kompleksowy, przy stosunku molowym skladni¬ ków równym 1.Dodatek amin jest szczególnie skuteczny jesli stosuje sie, male ilosci 0,05 — 0,2 mola na kazdy mol zwiazku metalu podgrup.Jesli stosuje sie wieksze ilosci obserwuje sie zmniejszenie aktywnosci katalizatora proporcjo¬ nalne do ilosci dodanej aminy. Jednakze w tym przypadku katalizator mozna zaktywizowac zno¬ wu, przez dalsze dodanie zwiazku metaloorga¬ nicznego. Na przyklad aktywnosc katalizatora skladajacego sie z Al(C2H5)3 i TiCl^, w stosunku molowym 2:1, znacznie obnizona przez dodanie trójmetyloheksyloaminy w stosunku 1 mol na 1 mol TiCl3, przywraca sie przez dodanie takiej ilosci Al (C2H5)z zeby doprowadzic stosunek Al(C2H5)3 do TiC!3 do 3:1.Z punktu widzenia praktycznego otrzymy¬ wane w ten sposób katalizatory okazuja sie szczególnie korzystne w polimeryzacji alifa¬ tycznych a — olefin takich jak propylen i bu¬ ten — 1.W obecnosci aminy okres wzbudzania ak¬ tywnosci jest calkowicie lub prawie calkowi¬ cie wyeliminowany i polimeryzacja przebiega znacznie szybciej.Dodawanie airniny mozna przeprowadzic kaz¬ dym znanym sposobem, to znaczy albo przez reakcje aminy ze zwiazkiem metalu podgrupy przed reakcja tego ostatniego ze zwiazkiem metaloorganicznym, albo przez traktowanie najpierw zwiazku metaloorganicznego amtina i nastepnie dodanie zwiazku metalu podgru¬ py lub przez dodanie aminy do juz utworzo¬ nego katalizatora.We wszystkich przypadkach obserwuje sie wzrost aktywnosci.Najlepsze jednak wyniki otrzymuje sie przez reakcje aminy ze zwiazkiem metalu podgirupy przed wprowadzeniem zwiazku metaloorganicz¬ nego.Jesli zwiazek metalu podgrupy jest nieroz¬ puszczalny, mozna amine poddac reakcji z za¬ wiesina zwiazku, mieszajac calosc w ciagu 15—30 minut przez dodanie zwiazku metalo¬ organicznego.Jesli z drugiej strony, stosuje sie rozpusz¬ czalny zwiazek metalu podgrupy, korzystnie jest przeprowadzic najpierw jego reakcje ze zwiazkiem metaloorganicznym, a nastepnie do¬ dawac amine.Na ogól mozna stosowac aminy alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne, szczególnie skuteczne w zmniejszeniu okresu pobudzenia w procesie polimeryzacji sa pierwszorzedowe aminy, takie jak jednometyloannina, jedno- etyloamina, pierwszorzedowa trójmetyloheksy¬ loamina, anilina, bemzyloamina, beta-fenyio- amina lub benzydyna. Mozna równiez stoso¬ wac drugorzedowe aminy, takie jak drugorze- dowa trójmetyloheksyloamiina, trzeciorzedowe aminy takie jak trzeciorzedowa trójmetylohe¬ ksyloamina lub dwumetyloanilina i zwiazki cykliczne takie jak pirymidyna, piperydyna i chinolina.W przypadku a-olefin polimery otrzymane za pomoca tych katalizatorów wykazuja w nie¬ których przypadkach znaczny wzrost zawarto¬ sci izotaktycznego polimeru. Odnosi sie to szczególnie do propylenu i katalizatory wy¬ tworzone z pomoca zwiazków aminy, takich jak pirydyna i chinolina. W innych przypad¬ kach nie obserwuje sie zasadniczych róznic we wlasciwosciach otrzymanych polimerów, przy zachowaniu takich samych warunków, z doda- wajniem aminy lub bez dodatku aminy do ukladu katalitycznego z izwiazku metalu pod¬ grupy i zwiazku metaloorganicznego.W przypadku dwuolefin polimery otrzyma¬ ne "sposobem wedlug wynalazku za pomoca ka- — 2 —tallizatorów wedlug wynalazku, posiadaja jed¬ nolity wyglad i zachowanie zmieniajace sie z plastycznego w elastyczne zalezne od ilosci i jakosci (zastosowanej w wytwarzaniu katali¬ zatora aminy.Polimery dwuolefin otrzymane bez dodawa¬ nia aminy sa na ogól ziarniste lub ziarniste, 0 niejednolitym wygladzie. Podczas, gdy poli¬ mery otrzymane przez zastosowanie aminy sa latwo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach ta¬ kich jak benzen, toluen, heptan i dwusiarczek wegla, polimery otrzymane bez stosowania amlin sa nierozpuszczalne lub trudno rozpusz¬ czalne w rozpuszczalnikach, w których maja tylko sklonnosc do pecznienia.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Propylen polimeryzuje sie w autoklawie stosujac handlowy bezwodny heptan, jako czynnik dyspergujacy katalizator.Katalizator wytwarza sie z 0,85 g trójchlor¬ ku tytanowego i 1,254 g trójetyloglinu (stosu¬ nek molowy Al: Ti = 2) i jego stezenie w roz¬ puszczalnikach wynosi 3,1 g/litr. Polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem 6,5 atmosfer pro¬ pylenu w temperaturze 75°C, w ciagu 10 godzin.Polimer wyjmuje sie z autoklawu, myje i su¬ szy, otrzymuje sie 358 g, odpowiada to 170 g po¬ lipropylenu na 1 g stosowanego katalizatora.Polimer poddany ekstrakcji wrzacym heptanem w ciagu 24 godzin pozostawia nierozpuszczal¬ na pozostalosc wynoszaca do 84%.Drugi proces prowadzi sie w tych samych jak wyzej warunkach z wyjatkiem tego, ze katalizator wytwarza sie przez dodanie 0,224 g pirydyny do zawiesiny z 0,855 g trójchlorku tytanowego w 100 ml handlowego, bezwodnego heptanu (stosunek molowy C$H5N: Ti = 0,5) i mieszanie tej zawiesiny w ciagu 15—30 minut przed wprowadzeniem 1,264 g trójetyloglinu.Po polimeryzacji w ciagu 4 godzin po prze¬ myciu i wysuszeniu otrzymuje sie 534 g poli¬ meru, odpowiada to 250 g polipropylenu na 1 g zastosowanego katalizatora.Trzeci proces prowadzi sie przez wytworze¬ nie katalizatora w nastepujacy sposób: 0,22 g pi¬ rydyny wprowadza sie w reakcje z 1,261 g trójetyloglinu w 100 ml handlowego bezwod¬ nego heptanu i tak otrzymany roztwór dodaje sie do 0,654 g trójchlorku tytanowego. Stosu¬ nek molowy Al \Ti = 2, stosunek molowy C6H5N:Ti = 0,5.Po polimeryzacji w ciagu 10 godzin otrzy¬ muje sie 363 g przemytego i wysuszonego po¬ limeru, co odpowiada 172 g polipropylenu na 1 g zastosowanego katalizatora. Polimer pod¬ dany ekstrakcji wrzacym heptanem pozosta¬ wia 91,5°/o nierozpuszczalnej pozostalosci.Przyklad II. Katalizator wytwartea sie w szklanej kolbie o 4 szyjkach, zaopatonzonej w mieszadlo, wkraplacz na 100 ctm3 i termo¬ metr. Zarówno kolba jak i wfcraplaioz utrzy¬ muje sie pod cisnieniem doskonale suchego wolnego od tlenu azotu w celu unikniecia kon¬ taktu skladników katalizatora z powietrzem i wilgocia.Przez wkraplacz wprowadza sie do koliby 0,522 g trójmetyloheksyloamdiny, rozcienfczonej 100 ml bezwodnego heptanu, po czym 1,686 g trójetyloglinu rozcienczonego 100 ml heptanu dodaje sie kroplami tym samym wkraplaczem podczas mieszania.W koncu 0,855 g trójchlorku tytanowego, za¬ wieszonego w 100 ml heptanu wprowadza sie przez Wkraplacz i mieszanine miesza sie w cia¬ gu kilku minut. Stosunek molowy amilny do ty¬ tanu wynosi 0,66, a stosunek molowy Al: Ti = 2,66.Tak otrzymana zawiesine katalizatora wpro¬ wadza sie unikajac wszelkiego zetkniecia z po¬ wietrzem i wilgocia, do autoklawu na 1800 cm3, izawierajacego 300 ml heptanu w tempe¬ raturze 65—70°C. Kolba, która zawierala za¬ wiesine katalizatora przemywa sie 125 ml hep¬ tanu, rozdzielonymi na 3 porcje i ciecz z prze¬ mycia wprowadza sie do autoklawu w atmo¬ sferze azotu. Powietrze przed tym usunieto z autoklawu przez powtarzane przeplukiwainie propylenem.Po wprowadzeniu calego katalizatora, zaczy¬ na sie wprowadzac propylen. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 65—70°C pod cisnieniem 6,5 atmosfer, w ciagu 2 gadzim.Nastepnie reakcje zatrzymuje sie, pozostaly propylen usuwa sie i mieszanine reakcyjna chlodzi* Polimer wyjety z autoklawu przemy¬ wa sie znanymi metodami do usuwania po¬ zostalosci katalizatora.Otrzymuje sie 73 g polimeru, o wlasciwos¬ ciach podanych w tablicy 1 linia A. . Z katalizatorem otrzymanym w ten sam spo¬ sób lecz bez trójmetyloheksyloaminy otrzymu¬ je sie 55 g suchego polimeru, w tych samych warunkach. Wlasciwosci tego polimeru podaje tablica 1 na linii B. ^3 —Tablica 1 ¦j A B i Lepkosc wlasciwa w trójchloro etylenie w tempora- tairze 135 •C • 3,1 2,98 Krystalicz- nosC w promie¬ niach X % 5M 59,6 Temperatu¬ ra, w której znika podwójne zalamanie •C 165 165 Ekstrakcja w temporaturze wrzenia wyciag acetono¬ wy % 0,94 0,99 wyciag eterowy % 9.47 9,H wyciag heptano- wy % 4,38 4,35 pozosta¬ losc % 85,21 85,55 1 g polimeru na g TiCl3 85,3 64,7 Przyklad III. Do autoklawu o 1,4 li¬ trach pojemnosci zaopatrzonego w plaszcz i mieszadlo i ogrzanego do temperatury 75 °C, wprowadza sie mieszanine 1,7 g TiCZ3, 0,71 g chinoliny, 2,5 g trójetyloglinu w 1,5 litrach heptanu.Nastepnie dodaje sde propylen pod cisnieniem 6 atmosfer i utrzymuje sie temperature okolo 75°C. Zasilanie propylenem kontynuuje sie w ciagu 7 Vi godzin w temperaturze 75°C.Otrzymuje sie 820 g suchego polimeru o cie¬ zarze czasteczkowym 210.000. Ekstrakcja eterem pozostawia 91V# pozostalosci, wrzacym hepta¬ nem — 84 Jesli prowadzi sie taki sam proces bez do¬ dawania chinoliny, po 10 godzinach otrzymuje sie tylko 750 g suchego polimeru o ciezarze czasteczkowym 160.000, a pozostalosc po ek¬ strakcji eterem wynosi 86V§, a po ekstrakcji wrzacym heptamem 74°/«.Przyklad IV. 13 litry n-heptanu wpro¬ wadza sie do autoklawu na 4 litry, zaopatrzo¬ nego w mieszadlo i autoklaw ogrzewa sie do temperatury 70°C.Mieszanine trójchlorku tytanowego, trójetylo¬ glinu i pirydyny przygotowuje sie oddzielnie nastepujaco: zadana Ilosc trójchlorku tytano¬ wego zawiesza sie w malej ilosci (0,2 litra) w heptanie w temperaturze pokojowej, doda¬ je Sie pirydyne i calosc miesza sie w ciagu 15 minut, po czym dodaje sie trójetyloglin. Po mdeszandu jeszcze 5 minut, zawiesine wprowa¬ dza sie do autoklawu pod cisnieniem azotu.Nastepnie wprowadza sie propylen i polime¬ ryzacje prowadzi sie w ciagu 10 godzin, utrzy¬ mujac 'Stale cisnienie propylenu 5—7 atmosfer.Potem autoklaw oziebia sie, pozostaly pro¬ pylen wypuszcza i polimer wyciaga z auto¬ klawu, pk czym przemywa sie woda i alkoho¬ lem w celu rozlozenie pozostalego katalizatora.Na tablicy 2 jest porównanie wyników otrzy¬ manych (B) z wynikami otrzymanymi w proce¬ sie (A) bez dodania pirydyny do katalizatora.Tablica 2 Proces A B Pro¬ ces A B Katalizator Stosunek molowy Al/Ti 2 2 Stosunek molowy Ti/piry¬ dyna — 2 Calosc kataliza¬ tora g/litr 2,8 2,8 Warunki CS ** r\ 70—75 70-75 as 10 10 Otrzymany polimer Wydajnosc w g na 1 g katalizatora i 170 210 Ciezar czastecz¬ kowy 150,000 210,000 Pozostalosc po estrakcji wrzacym heptanem 74 85 Sztyw¬ nosc zginania 6900 8500 Przyklad V. Do autoklawu na 3 litry, za¬ opatrzonego w mieszaidlo i plaszcz ogrzewczy, w którym krazy olej, wprowadza sie 3,08 g TiCl3 (0,02 mola) zawieszonego w 1000 cm3 benzenu.Nastepnie wprowadza sie 6,84 g trójetylogli¬ nu (0,06 msla) i 480 butanu — 1 dodaje sie zaraz po tym. — 4 —Mieszanine ogrzewa sie szybko do tempera¬ tury 70°C, podczas mieszania. W okolo 4 godziny po rozpoczeciu reakcji obserwuje sie, ze disnienie zaczyna powoli zmniejszac sie, wskazujac, ze rozpoczela sie polimeryzacja. Ci¬ snienie dalej obniza sie az stopniowe po 12Vj godzinach dochodzi do zera.W tym momemoie rozklada sie katalizator przez wprowadzenie 50 em3 metanolu do auto¬ klawu. Nastepnie autoklaw otwiera sie, poli¬ mer wytraca sie metanolem, po czym myje i suszy.Otrzymuje sie 380 g polibutenu (przemiana w 79,2°/o), o lepkosci wlasciwej 2,55. Przy ek¬ strakcji 74,5Vo produktu pozostaje nierozpusz¬ czalne w eterze etylowym.W tym samym autoklawie prowadzi sie 4 procesy polimeryzacji w tych samych warun¬ kach, z wyjatkiem tego, ze dodaje sie male ilosci pierwszonzedowej 3, 5, 5 — trójmetylo- heksyloaminy do TiClz, zawieszonego w benzenie i otrzymana mieszanine miesza sie okolo 15 mi¬ nut przed dodaniem trójetyloglinu i butenu—1.Dodawano odpowiednio nastepujace ilasci aminy w tych 4 procesach: 0,572 g (0,04 mola), 0,954 g {0,0066 mola), 1,43 g (0,01 mola) i 1,86 g (0,013 mola).We wszystkich tych procesach, jak tylko za¬ czelo sie ogrzewanie, widoczne bylo szybkie rozpoczecie sie reakcji tak, ze wymagalo spraw¬ nego krazenia zimnego oleju w plaszczu ota¬ czajacym autoklaw, azeby utrzymac tempera¬ ture 70°C.W tym samym czasie cisnienie szybko spa¬ da i w 4—5 godzin po rozpoczeciu reakcji zmniejsza sie do zera.Po rozlozeniu katalizatora przez wprowadze¬ nie 50 cm* metanolu do autoklawu, polimer wytraca sie, przemywa metanolem, zbiera i poddaje zwyklym oznaczeniom fizykoche¬ micznym. Wyniki tych procesów znajduja sie w tablicy 3.Przyklad VI. W autoklawie opisanym w przykladzie I prowadzi sie 2 procesy poli¬ meryzacji, zastosowujac nastejpujace warunki: 3,85 g ' TiClz (0,023 mola) zawieszonego w 1000 cm3 benzenu wprowadza sie do autokla¬ wu i 1,78 g (0,0166 mola) pierwszorzedowej benzyloaminy dodaje sie do pierwszego pro¬ cesu, a 2,0 g (0,0166 mola) beta fenyloetylo- amiiny — do drugiego procesu.W obu procesach Ti Cl3 i amine miesza sie w ciagu 15 minut przed dodaniem 9,12 g (0,08 mola) trójetyloglinu, a nastepnie okolo 500 g butenu — 1.Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 70°C podczas mieszania. W obu przypadkach poli¬ meryzacja zaczyna sie prawie natychmiast, gdy temperatura osiagnie 70°C, sprawne chlo¬ dzenie jest niezbedne w celu zapobiezenia przekroczeniu pozadanej temperatury. Cisnienie szybko spada i gdy dochodzi do zera, po okolo 6 godzinach reakcji, katalizator rozklada sie przez wprowadzenie okolo 50 om3 metanolu do autoklawu. Otrzymany w obu procesach polibuten wytraca sie, przemywa metanolem i suszy w piiecu w temperaturze 40°C. Prze¬ miana w obu procesach wynosi 84,5*/o i 95%.Wlasciwosci tych polibutenów znajduja sie w tablicy 3.Przyklad VII. W autoklawie takim sa¬ mym jak w przykladzie IV, prowadzi sie pro¬ ces polimeryzacji w warunkach opisanych w tym przykladzie, z wyjatkiem tego, ze dodaje sie 0,41 g (0,013 mola) monoetyloaminy do TiCl3 zawieszonego w benzenie. Otrzymana mieszanine miesza sie w ciagu okolo 15 minut przed dodaniem 6,84 g (0,006 mola) trójetylo¬ glinu i 490 g butenu — 1.Reakcja zaczyna sie tak szybko, natychmiast po rozpoczeciu ogrzewania, ze mozna utrzymac tylko z wielkim trudem temperature reakcyj¬ na 70°C. Tymczasem cisnienie spada szybko i po 4Vs godzinach zmniejsza sie do zera. J Po rozlozeniu katalizatora, przez wprowadze¬ nie 50 om3 metanolu do autoklawu polimer wytraca sie, przemywa metanolem, suszy i wa¬ zy. Otrzymuje sie 457 g polibutenu (przemia¬ na 93,2%), o lepkosci wlasciwej 2,14.Przez poddawanie produktu ekstrakcji 74,6V» pozostaje nierozpuszczalne w eterze etylowym.Wyniki isa zamiieszCzOne w tablicy 3.Wszystkie procesy byly prowadzone w obec¬ noscibenzenu (1000 cni3) w temperatuirze 70°C.Przyklad VIII. Polimeryzuje sie butadien za pomoca katalizatora wytworzonego przez — 5 —TaMtaa 3 3 CU III III III III III VI VII Stosu¬ nek mo¬ lowy Al(CiH,)« TiCl, a 3 3 3 3 3,2 32 3 Amina 1 — 3. 5. 5 — trójme- tylohek- syloami- [ na » " " benzylo- amino betafe- nyloety- | loamina 1 mono- metylo- amina mole — 0,004 0,0066 0,010 0,013 0,0166 0,0166 0,013 Stosu¬ nek mo¬ lowy amina TiCl, ' ~ 0,2 0,33 0,5 0,66 0,66 0,66 0.66 buten — 1 g 480 500 515 585 525 490 505 490 Okres induk cji 4 0 0 0 0 0,30 1 0 Czas reak¬ cji godzi¬ ny 12,30 4,15 4,15 5 4 6 6,15 4,30 wy¬ two¬ rzony poli- buten g 380 450 440 500 470 395 480 457 cd CS s O) N U \ P. 79,2 90,0 85,8 85,5 89,6 80,7 95,0 93,2 hi 2,55^ 2,54 2,40 2,64 82,78 2,45 2,09 2,14 Rozdzielenie przez reakcje roz¬ pusz¬ czalny w ace¬ tonie h % 1,80 3,80 2,20 1,80 0,80 2,80 2,00 3,60 roz¬ pusz¬ czalny w ete¬ rze 23,70 21,00 24,50 18,20 24,00 23,20 24 20 21,80 pozo¬ sta¬ losc % 70,30 75,20 73,30 80,00 73,20 74,00 73,80 74,60 dodainde kroplami roztworu 0,0182 mola trój- etyloglinu w 100 cm8 bezwodnego heptanu do 0,0182 mola haloidku tytanowego w 150 cm3 bezwodnego heptanu w trakcie energicznego mieszania.Do uitwonzonego osadu dodaje sie amine w roztworze heptanu, w ilosci odpowiadajacej okolo 0,1 mola w stosunku do ilosci dodanego haloidku tytanowego. Mieszaninie miesza sie w ciagu okolo 30 minut, w celu doprowadzenia do glebokiego wymieszania sie stalego zwiazku z amina i przez dodanie 100 g butadienu poli- meryzaicija zaczynia sie. Od chwili rozpoczecia wprowadzania butadienu mozna zauwazyc bar¬ dzo wysoka reakcje, ze wzrostu temperatury i spadania cisnienia.Polimeryzacja konczy sie w róznych okre¬ sach Czasu, w zaleznosci od dodanej aminy, lecz zawsze znacznie krótszych od okresu cza¬ su polimeryzacji prowadzonej bez stosowania amin..Nalezy podkreslic, ze polimery maja postac zelatynowatej masy i wyglad doskonale jedno¬ lity, sa one iszybko i calkowicie rozpuszczalne w zwyklych rozpuszczalnikach (heptan, ben¬ zen, toluen, dwusiarczek wegla, czteryhydro- naftalen itd.). Ciezar czasteczkowy surowych polimerów i frakcje otrzymywane z nich przez ekstrakcje eterem sa takiego rzedu, który wska¬ zuje, ze polimeryzacja miala bardzo regularny przebieg. Wlasciwosci i ilosci otrzymywanych polimerów w róznych przypadkach sa podane w tablicy 4, w porównaniu z wynikami otrzy¬ manymi przez przygotowanie katalizatora w po¬ dobny sposób lecz bez dodatku aminy. Poli¬ mery otrzymane w tym przypadku maja na ogól niejednolity ziarnisty wyglad i sa cze¬ sciowo rozpuszczalne.W obu przypadkach polimery sa bezposta¬ ciowe w badaniu promieniami X i rozmieszcze¬ nie ich jest podobne w obu przypadkach.— I —Tablica 4 Przyklad VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI — — — — Katalizator TiCl4 + A1(C,H5)3 » i » i) 7 TiCl5 + A1(C,H,), » » » » l » TiCl, + AUCHi), TiBr4 + A1(C2H5)3 TiJ4 + A1(C2H5)3 TiCl4 + A1(C3H5)3 TiCl3 + A1(C2H5)3 TiB4 + A1(C2H5)3 TiCl, + A1(C4H5)3 amina mono- etylo- amina pierwszo rzedowa trójmety loheksy- loamina drugorze dowa trójmety loheksy- loamina trzecio rzedowa loheksy- loamina anilina benzy¬ dyna dwu- metylo- 1 anilina pirydyna mono- etylo- amina pirydyna mono- etylo- amina — — — • — Czas godzi¬ ny 2 2 4 6 2 2 5 2 2 2 2 12 12 12 12 Surowy polimer ciezar 90 88 80 85 86 89 82 95 92 93 97 50 30 40 60 Budowa w badaniu w podczerwieni trans. 1.4 % 51,2 53,2 51,4 48 46.8 49.5 86.9 50.2 43.5 39.6 6.5 55 42 33 8 cis— 1.4 43,7 41,7 37,6 47,6 48.5 46.3 37.9 45 52 56.3 81 40.4 53 64 80 1.2 % 5,1 5,1 5.9 4,4 4,7 5,2 5,2 4,8 4,5 4,1 12,5 4,6 5 3 12 ciezar cza¬ stecz¬ kowy (cón- vent) 200000 123000 180000 260000 215000 250000 230000 215000 145000 120000 150000 — — — S — | Wyciag eterowy % calos¬ ci 34,9 23 30 22 43,6 37,9 22,6 315 36 23,2 72 33,3 30,6 12,6 70 ciezar cza¬ stecz¬ kowy (con- vent) 195000 110000 170000 250000 200000 240000 210000 210000 140000 115000 145000 105000 100000 193000 200000 i # budowa w badaniu w podczerwieni trans. 1.4 % 44 40,1 56 51 44,8 49,7 55 52,2 41 38,2 4,7 44,6 40 35,3 6 cis 1.4 % 51 54,4 38 46 51,3 47 41 42 35,5 57,4 83 49,6 55 58,8 82 1.2 5 5,2 6 3 3.9 3,3 ,4 3,8 3,5 4,4 12,3 5,8 5 5,9 12 — 7 — PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzowania nienasyconych we¬ glowodorów w obecnosci katalizatora wy¬ tworzonego przez reakcje zwiazku meta¬ loorganicznego ze zwiazkiem metalu pod¬ grupy, .znamienny tym, ze sitosuje sie ka- . talizator wytworzony w obecnosci aminy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony przy uzyciu 0,2 mola aminy na mol zwiazku metalu podgrupy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony przez reakcje zwiazku metalu podgrupy z ami¬ na, do którego nastepnie zostal dodany zwia,zek metaloorganiczny. 4. Sposób wedlug zastrz 1—3, znamienny tym, ze jako zwiazek metaloorganiczny stosuje sie trójetyloglin. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu podgrupy stosuje sie trójchlorek tytanowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie pierwszo- rzedowa amine. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie monometyloami- ne, monoetyloamiine, pierwszorzedowa trój- metyloheksyloamiine, aniline, benzyloamine, beta-fenyloetyloamine lub benzydyne. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie drugoraedo- wa amine. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tyim, ze jako amine stosuje sie drugorzedowa trójmetyloheksyloamine. 10. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie trzeciorze¬ dowa amine. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie trzeciorzedowa trójmetyloheksyloamine lub dwumetylo- aniline. 12. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie piperydy¬ ne, pirydyne lub chinoline. Sposób wedlug zastrz. 1 — 12, znamienny tym, ze jako nienasycony weglowodór sto¬ suje sie propylen lub buten — 1. Sposób wedlug zastrz. 1 — 13, znamienny tym, ze jako nienasycony weglowodór sto¬ suje sie butadien. 13 14 Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mineraria e Chimica Karl Ziegler Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy P.W.H. wzór Jednoraz. zam. PL/KerCzst. zam. 1464

1.II.61 100 egz. Al pism. ki. III. .ii; i^. , *l l PL