Do barwienia wlókien zawierajacych azot, zwlaszcza welny, tylko dwie klasy barwników zawierajacych metale osiagnely istotne znacze¬ nie praktyczne, a mianowicie z jednej strony l:l-kompleksy chromowe barwników monoazo- wych zawierajacych grupy kwasów sulfono¬ wych, a z drugiej strony l:2-kompleksy chro¬ mowe i kobaltowe barwników azowych, zwykle monoazowych, w których czasteczka kompleksu (w dalszym ciagu nazywana tez po prostu „kompleksem") zawiera w obu tworzacych kom¬ pleks czasteczkach barwnika azowego, (które moga byc takie same lub rózne), lacznie naj¬ wyzej jedna grupe kwasu sulfonowego, albo co. jest korzystniejsze w ogóle nie zawiera wol¬ nej grupy kwasu sulfonowego, a takze wol¬ nej, to znaczy nie bioracej udzialu w budowie kompleksu grupy karboksylowej, natomiast za¬ wiera z reguly grupy amidów kwasu sulfo¬ nowego lub podobnie dzialajace podstawniki, jak grupy sulfonowe lub grupy estrów kwasów sulfonowych. l:2-kompleksy zawierajace w czasteczce wie¬ cej niz jedna kwasna grupe nadajaca wlasci¬ wosci rozpuszczania sie w wodzie, np. kom¬ pleksy zawierajace dwie lub wieksza liczbe grup kwasu sulfonowego, nie nadawaly sie dotychczas praktycznie do uzytku. Daja one na welnie, zarówno z kapieli silnie kwasnych, jak i slabo kwasnych, nie tylko wybarwienia bardzo nierównomierne i plamiste, lecz rów¬ niez slabe odcienie tak, ze nawet przy du¬ zych nadmiarach barwnika nie udaje sie prze¬ kroczyc pewnej stosunkowo malej intensywnosci wybarwienia i na przyklad uzyskanie szcze¬ gólnie poszukiwanych odcieni ciemnobrunatne¬ go, blekitnego i czarnego polaczone jest z du¬ zymi trudnosciami. Natomiast nawet bardzo cenne wybarwienia o dowolnej intensywnosci, zadawalajacej równomiernosci i dobrej odpór-nosci, mozna uzyskac' wytwarzajac wspomniane kompleksy dopiero na wlóknie albo w pew¬ nych przypadkach, w czasie barwienia barwni¬ kami wodnymi od metali oraz odpowiednimi srodkami oddajacymi metal. Dlatego tez jest rzecza zrozumiala, ze ten sposób postepowania, a (mianowicie sposób chromowania wtórnego lub sposób chromowania jednokapialowego, sto¬ sowany jest szeroko w praktyce, jakkolwiek jest on polaczony z wieloma technicznymi niedogod¬ nosciami i trudnosciami, przy czym nie udaje sie uniknac godnego uwagi uszkodzenia welny.Sposób wedlug wynalazku umozliwia latwe barwienie wlókien zawierajacych azot, zwla¬ szcza welny, za pomoca 1:2 kompleksów poda¬ nego rodzaju, nie nadajacych sie normalnie do tego celu i uzyskanie wybarwien równo¬ miernych i o dowolnej intensywnosci.Ten sposób barwienia wlókien zawierajacych azot i dajacych sie barwic kwasnymi barwni¬ kami, polega na tym, ze wlókna barwi sie w wodnej kapieli barwnikami stanowiacymi zasadniczo zwiazki l:2-kompleksowe chromowe lub kobaltowe barwników azowych, zawiera¬ jace w czasteczce kompleksu metalowego co najmniej dwie kwasne grupy nadajace wlasci¬ wosci rozpuszczania sie w wodzie, przy czym barwi sie je w obecnosci zwiazków zawiera¬ jacych co najmniej jeden zasadowy atom azo¬ tu, z. którym zwiazana jest co najmniej jedna reszta zawierajaca lancuch poliglikoloeterowy, a czasteczka zwiazku zawiera co najmniej i i 3 grupy — C — C — O — i co najmniej cztery i i atomy wegla nie nalezace do takiej grupy.Sposobem wedlug wynalazku mozna barwic takie wlókna zawierajace azot, które daja sie w zwykly sposób barwic barwnikami kwasnymi, np. jedwab, wlóóna poliamidowe z e — kapro- laktamu lub z kwasu adypinowego i szescio- metylenodwuaminy. Specjalnie korzystnym oka¬ zal sie ten sposób w przypadku barwienia welny, ewentualnie zmieszanej z innymi wlók¬ nami zawierajacymi azot lub nie zawieraja¬ cymi go. W przypadku wlókien poliamidowych sposób wedlug wynalazku okazuje sie korzystny z tego wzgledu, ze wlókna te barwia sie na ten sam odcien co welna, podczas gdy spo¬ sobem chromowania wtórnego wlókna poliami¬ dowe zachowywaly czesto odcien barwnika niechromowanego albo tez welna i wlókno poliamidowe barwily sie w odcieniach o du¬ zym zróznicowaniu.Jako barwniki stosuje sie chromowe lub ko¬ baltowe zwiazki l:2-kompleksowe barwników azowych, np. barwników disazowych, a zwlasz¬ cza barwników monoazowych, to znaczy kom¬ pleksy, w których dwie czasteczki barwnika azowego, albo po jednej czasteczce dwóch róz¬ nych barwników azowych, zwiazane sa w kom¬ pleks z jednym atomem chromu lub kobaltu.Kompleks moze np. zawierac barwnik disazo- wy i barwnik monoazowy albo, co jest ko¬ rzystniejsze dwie jednakowe lub rózne czastecz¬ ki barwników monoazowych. Kompleks musi dalej zawierac co najmniej dwie kwasne gru¬ py nadajace wlasciwosci rozpuszczania sie w wodzie, pod którymi nalezy rozumiec wolne grupy kwasów karboksylowych (-COO-kation) a zwlaszcza wolne grupy kwasów sulfonowych (-S03-kation), przy czym grupy kwasów kar¬ boksylowych biorace udzial w tworzeniu kompleksu nie liczy sie juz jako grupy nada¬ jace wlasciwosci rozpuszczania sie w wodzie, gdyz zwiazane w ten sposób nie powoduja one juz rozpuszczalnosci w wodzie. Grupy na¬ dajace wlasciwosci rozpuszczania sie w wo¬ dzie moga byc w kompleksie dowolnie roz¬ dzielone. Z reguly korzystnie jest, jesli znaj¬ duje co najmniej jedna grupa kwasu sulfo¬ nowego. Jezeli kompleks zawiera ogólem dwie grupy nadajace wlasciwosci rozpuszczania sie w wodzie i jezeli metal tworzacy kompleks oznaczy sie przez Me, a oba barwniki przez Fj i F2, wówczas w ujeciu schematycznym wy¬ nikaja nastepujace mozliwosci: (patrz tabela na str. 3) Jako szczególnie korzystne okazuja sie, juz chocby z powodu ich latwej dostepnosci, barw¬ niki nalezace do e) i f), zawierajace w cza¬ steczce kompleksu barwnika dwa barwniki z grupami kwasów sulfonowych, albo, ogólnie biorac takie barwniki, które w czasteczce kom^ pleksu zawieraja co najmniej dwie grupy kwasów sulfonowych, przy czym nalezy wy¬ mienic, zwlaszcza te barwniki, w których po¬ dobnie jak w kompleksach podanych pod c), dwie czasteczki barwników azowych, zawiera¬ jace kazda co najmniej jedna grupe kwasu sulfonowego, zwiazane sa w kompleks z ato¬ mem chromu lub kobaltu.Pomijajac róznorodnosc Fi i F2 wynikajaca z istoty rzeczy w przypadkach a), c) d) oraz e), barwniki F± i F2 moga miec we wsizysrt- kich przypadkach budowe jednakowa lub róz¬ na. Umiejscowienie grup nadajacych wlasci¬ wosci rozpuszczania sie w wodzie, w barwni- — ii —jeden z barwników zawiera 2 grupy nadajace wlasciwosc rozpuszczania sie, la drugi nie zawiera len wcale lobu barwniki za- i wieraja po jednej U$ru{ ie nadajacej wiasciwosc rozpu¬ szczania sia.Z-COOH a) xooh Afe( \00H 6 6) .FrCOOH Me( \-C00H 1-coony 1-S0,H C) ,C00H /F'\ FL \d) fi-COOH \Me( ¦ Hfz-S05H 2-S0sH /Fl\ Me/ \-S05H kach F± i F2 jest dowolne, moga one znajdo¬ wac sie w resztach skladowej dwuazowej lub azowej, a ewentualnie tez od dwóch do czte¬ rech w tej samej reszcie. Zbyt duze nagro¬ madzenie grup nadajacych wlasciwosci roz¬ puszczania sie, szczególnie kwasów sulfono¬ wych, zwlaszcza w przypadku stosunkowo nie¬ wielkiego ciezaru czasteczkowego, jest z regu¬ ly mniej pozadane z tego powodu, ze przez to moze spowodowac obnizenie wartosci wybar- wien na mokro. Szczególnie korzystna okaza¬ la sie obecnosc dwóch do czterech grup kwa¬ sów sulfonowych w kompleksie.Jako grupy tworzace kompleksy z metalami, barwniki monoazowe zawieraja co jest najlep¬ sze ugrupowania o,o'-dwuhydroksyazowe lub o-oksy-o'-karboksyazowe. Jednakze mozliwe sa tez inne grupy tworzace kompleksy, jak ugrupowania o-oksy-o'-karboksymetoksy- lub o-oksy-o'-aiminoazo-.Barwniki azowe potrzebne do wytwarzania kompleksów z metalami, mozna otrzymywac w znany sposób ze znanych skladników dwua- zo- i azo-. Liczne takie barwniki azowe sa zreszta od dawna znane jako barwniki dajace sie chromowac. Do wytwarzania takich barw¬ ników azowycih madaja sie np. o-oksy- lub onkarbaksyamimy szeregu benzenowego i na¬ ftalenowego, a jako skladniki azowe — hy¬ droksybenzeny, hydroksynaftaleny, 2,4-dwu- hydroksychinoliny, pirazolony i acetoacetyloa- minobenzeny sprzegajace sie w miejscu sa¬ siadujacym z grupa wodorotlenowa (lub eno- lizujaca grupa ketonowa).W zwiazku z tym mozna wymienic nastepu¬ jace skladniki: 1. Skladniki dwuazowe lub grup nadajacych wlasciwosci rozpuszczania sie w wodzie (naleza tu równiez kwasy aminokarboksy- lowe nie zawierajace dalszych grup nada¬ jacych wlasciwosci rozpuszczania sie w wo¬ dzie. 2. Skladniki dwuazowe z grupami nadajacy¬ mi wlasciwosci rozpuszczania sie w wo¬ dzie. 3. Skladniki azo- bez grup nadajacych wlasci¬ wosci rozpuszczania sie w wodzie. 4. Skladniki azo- z grupami nadajacymi wla¬ sciwosci rozpuszczania sie w wodzie. l:2-kompleksy stosowane w sposobie wedlug wynalazku mozna równiez wytwarzac w znany sposób z barwników monoazowych wolnych od metalu, najkorzystniej wedlug metod stosowa¬ nych do wytwarzania l:2-komjpleksów meta¬ lowych bez grup nadajacych wlasciwosci roz¬ puszczania sie w wodzie. Przy wytwarzaniu kompleksów symetrycznych, w których atom metalu zwiazany jest z dwoma jednakowymi czasteczkami barwnika poleca sie traktowanie barwników w taki sposób i takimi srodkami oddajacymi metal, jak salicylan potasowcpwo- chromowy, octan chromowy, winian sodowo- — 3 —kobaltowy, octan lub siarczan kobaltowy, aby pozadane kompleksy otrzymywac bezposrednio.Nalezy tu tez chromowanie dwuchromianem pótasowcowym w obecnosci srodka redukujacego.Do wytwarzania kompleksów niesymetrycz¬ nych stosuje sie na ogól inna metode,* w celu otrzymania jednorodnych produktów, a nie mieszanin zawierajacych znaczna ilosc produk¬ tów ubocznych symetrycznych i czesciowo nie zawierajacych wcale grup nadajacych wlasci¬ wosci rozpuszczania sie, a wiec nie pozada¬ nych. W tym przypadku przygotowuje sie naj¬ korzystniej kompleks l:l-chromowy z jednego z barwników przeznaczonych do wytworzenia niesymetrycznego l:2-kompleksiu, najlepiej z te¬ go, który zawiera co najmniej jedna grupe nadajaca wlasciwosci rozpuszczania sie, o ile oba ich nie zawieraja, po czym wytworzony kompleks poddaje sie reakcji z drugim barwni¬ kiem wolnym od metalu. Nalezy wspomniec, ze zarówno l:l-kompleksy, jak i l:2-kompleksy barwników o^-dwuhydroksyazowych mozna wytwarzac nie tylko z barwników o,o'-dwuhy- droksyazowych, lecz równiez z odpowiednich barwników o-hydroksy-o'-alkoksyazowych. Do bezposredniego wytwarzania l:2-kompleksów, a zwlaszcza do wytwarzania l:l^kompleksów przeznaczonych do przeprowadzenia w 1^-kom¬ pleksy, mozna zatem zamiast zwiazków o-oksy- azowych stosowac równiez odpowiednie zwiaz¬ ki p-alkoksydwuazowe, zwlaszcza zwiazki me- toksyowe.Obróbka l:2-kompleksów moze byc polaczo¬ na z pewnymi trudnosciami, poniewaz zwiazki te bardzo dobrze rozpuszczaja sie w wodzie.Kompleksy, które z tego powodu nie daja sie wysolic, mozna wydzielic przez odparowanie mieszaniny reakcyjnej albo za pomoca innych odpowiednich metod, np. przez dodatek pew¬ nych mieszajacych sie z woda rozpuszczalni¬ ków organicznych.Zwiazki zawierajace azot, w obecnosci których stosuje sie barwienie sposobem wedlug wynalazku, zawieraja co najmniej jeden za¬ sadowy atom azotu, do którego przylaczona jest co najmniej jedna reszta zawierajaca lan¬ cuch eteru glikolu. Lancuch ten sklada sie ii z co najmniej dwóch czlonów —C—C—O— i i i moze byc zwiazany z atomem azotu wprost lub poprzez czlon pomostowy, na przyklad re¬ szte alkilenowa, jak reszta — CH2 — CH2 — CH2 —.Czasteczka zwiazku azotowego winna zawie¬ rac co najmniej trzy grupy 1 1 —c—c—o— II najkorzystniej grupy — CH2 —CH2 —O—.Poza tym zwiazek azotowy musi zawierac co najmniej cztery atomy wegla nie nalezace do grup wyzej wyszczególnionych. Moze on wiec, co jest korzystne, zawierac jeszcze co najmniej jedna reszte alifatyczna lub alicy- kliczna a co najmniej 8 zwiazanych ze soba atomach wegla, najkorzystniej reszte alifa¬ tyczna o co najmniej 12 zwiazanych ze soba atomach wegla, a ponadto aromatyczna resz¬ te, z alifatycznym lancuchem bocznym, zwia¬ zana z zasadowym atomem azotu arylowym ato¬ mem wegla.Z powyzszych wywodów widac, ze w spo¬ sobie wedlug wynalazku, jako zwiazki podane¬ go rodzaju zawierajace azot stosuje sie z po¬ wodzeniem produkty dzialania co najmniej trzech moli a, 0-tlenku alkilenowego na 1 mol zwiazku organicznego, zawierajacego co naj¬ mniej jedna zasadowa plerwszorzedowa lub drugorzedowa grupe aminowa, albo zasadowa, trzeciorzedowa grupe aminowa, a ponadto jesz¬ cze alkoholowa grupe wodorotlenowa, badz tez sole tych produktów lub wywodzace sie z nich czwartorzedowe sole amoniowe.Jako substancje wyjsciowe do wytwarzania takich produktów wchodza w gre a, p-tlenki alkilenowe, jak tlenek etylenu, tlenek propylenu lub giicyd. Szczególnie cenne produkty otrzymuje sie z tlenku etylenu.Jako zwiazki organiczne, które zawieraja co najmniej jedna zasade pierwszorzedowa lub drugorzedowa grupe aminowa albo zasadowa trzeciorzedowa grupe aminowa, a ponadto jesz¬ cze alkoholowa grupe wodorotlenowa, mozna stosowac aminy szeregu alifatycznego, aroma¬ tycznego lub alicyklicznego. Z szeregu alifa¬ tycznego mozna wymienic: monoaminy, np. dwuetylo-, butylo-, heksyloamine, dodecylo- amine, cetylo-, oleilo-, oktadecyloamine, ara- chidyloamine, behenyloamine, mieszaniny tych monoamin, dalej poliaminy, jak propyle- nodwuamina, trójetylenoczteroamina albo od¬ powiednie N-alkilopoliaminy zawierajace wy¬ zej czasteczkowe reszty alkilowe o 2—22 ato¬ mach wegla. Mozna równiez stosowac zasadowe pochodne takich amin, jak estry hydroksyamin z wyzszymi kwasami tluszczowymi, np. ester trójetanoloaminowy kwasów tluszczowych koko- ~ — 4 —sowych albo czesciowe amidy poliamid z kwa¬ sami tluszczowymi, np. trójetylenoczteroamina jedmoacylowana kwasami tluszczowymi kokoso- wyimL Z amin szeregu aromatycznego wchodza w gre pnzede wszystkim aminy szeregu benze¬ nowego i naftalenowego a alkilowymi lancuchami bocznymi zawierajacymi np. 8—118 atomów we¬ gla. Z szeregu alicyklicznego stosuje sie najko¬ rzystniej aminy zywic, jak abietyloamine, abie- tylometyloamine, mieszanine amin odpowia¬ dajaca olejowi talowemu, która obok wyz¬ szych amin alkilów zawiera równiez aminy zywic albo uwodorniona abietyloamine. Wresz¬ cie, jako material wyjsciowy moga tez sluzyc amidyny, jak amidyna kwasu laurynowego lub stearynowego.Produktami odpowiednimi do celów wyna- w którym R oznacza najkorzystniej nierozga- leziona alifatyczna reszte weglowodorowa o co najmniej 12, a najkorzystniej 16 — 22 atomach wegla, min oznaczaja liczby calkowite o war¬ tosci najwyzej 2, zas p, q oraz r oznaczaja liczby calkowite, przy czym suma p + q -r + (m—11) (r—1) wynosi co najmniej 3, a naj¬ korzystniej 8 — 20.Dalej widac, ze do celów wynalazku nadaja sie szczególnie zwiazki azotowe o wzorze: 12/ J'CHfCHfO-)-H w którym R oznacza najkorzystniej nierozga- leziona alifatyczna reszte weglowodorowa o co najmniej 12, a najkorzystniej 16 — 20 atomach weglla, zas p oraz q oznaczaja liczby calkowite przy czym suma p—q wynosi co najmniej 4, a najkorzystniej 8 — 20.Zamiast zwiazków o wolnych grupach hydro- ksyalkilowyeh mozna równiez stosowac, jako lazku sa takie, które mozna otrzymac przez reakcje 1 mola aminy z co najmniej 3 molami, np. 3 — 20 molami, a ewentualnie nawet wie¬ cej niz 20 molami tlenku alkilenu, np. pro¬ dukty reakcji 1 mola dodecyloaminy z okolo 6 molami tlenku etylenu, 1 mola oleiloaminy z 6, 8 lub 16 molami tlenku etylenu, 1 mola stearyloaminy z 4, 8 lub 16 molami tlenku etylenu, albo produkt reakcji monoalkilopro- pylenodwuaminy, której reszta alkilowa odpo¬ wiada reszcie kwasów tluszczowych loju, z 8 molami tlenku etylenu, albo produkt reakcji monoalkilopropylenodwuaminy, której reszta alkilowa jest nierozgaleziona i zawiera 16 — 18 atomów wegla, z 6 molami tlenku etylenu.Z powyzszych wywodów widac, ze do celów wynalazku nadaja sie zwlaszcza zwiazki azo¬ towe o wzorze: srodki pomocnicze w sposobie barwienia wed¬ lug wynalazku kwasne estry kwasów wielo- zasadowych, np. kwasu fosforowego lub siar¬ kowego, które wywodza sie od tych zwiazków hydroksyalkilowych, albo rozpuszczalne w wo¬ dzie sole tych estrów, na przyklad sole pota- sowcowe lub amoniaku albo amin.Produkty przylaczenia tlenku etylenu wytwa-- rza sie wedlug znanych metod otrzymywania takich produktów. Mozna np. skladniki pod¬ dawac reakcji na cieplo. Korzystniej jest nie dodawac tlenku alkilowego na raz do aminy, lecz stopniowo, doprowadzajac go do zwiazku aminowego, np. w stanie gazowym lub cieklym w temperaturze, w której wchodzi on w reakcje, np. w temperaturze 50 -- 200°. Mozna tez ewentualnie prowadzic reakcje w zamknietym naczyniu pod cisnieniem, korzystnie pod cis¬ nieniem 2 — 10 atm. Do mieszaniny reakcyj¬ nej mozna w razie potrzeby dodawac kata¬ lizatorów. Jako takie wchodza w gre zwlasz¬ cza substancje reagujace alkalicznie, jak sód metaliczny, wodorotlenki potasowców, weglany' potasowców lub sole potasowcowe niskoczastecz- kowych kwasów karboksylowych.Produkty kondensacji stosowane wedlug wy¬ nalazku sa rozpuszczalne w wodzie albo daja sie w niej latwo wydzielac. Rozpuszczalnosc (1) (CHrCH,-0)—H s(-CHg-CH2-0-)p-H —N i f \cHrCH2-0\-Hw wodzie mozna ewentualnie zwiekszyc przez wprowadzenie grup zwiekszajacych te rozpusz¬ czalnosc. Takwiec mozna np. stosowac czwarto¬ rzedowe sole amoniowe, które zawieraja lan¬ cuchy alkilenoglikolowe, wywodzace sie od X, — tlenków alkilenowych i które otrzymuje sie np. przez dodanie srodków alkilujacych do produktów reakcji pierwszo-, drugo- i trzecio¬ rzedowych amin opisanego rodzaju z tlenkami alkilenowymi. Mozna wymienic czwartorzedo¬ wa sól amoniowa, która powstaje, gdy na pro¬ dukt reakcji olejoaminy z 6 — 10 molami tlen¬ ku etylenu dziala sie siarczanem dwumetylo- wym.Zamiast produktów dzialania tlenków alkile¬ nowych na pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowe aminy wspomnianego rodzaju mozna tez sto¬ sowac produkty, które otrzymuje sie przez wprowadzenie do amin lancuchów poligliko- loeterowych, o odpowiedniej liczbie grup ete¬ rowych.Sposób wedlug wynalazku okazal sie ko¬ rzystny zarówno przy wlasciwym barwieniu, jak tez przy drukowaniu. W przypadku bar¬ wienia w kapielach wodnych ilosci substancji dodawanych do kapieli farbiarskich w mysl sposobu wedlug wynalazku moga wahac sie w stosunkowo szerokich granicach. Ilosc barw¬ nika zalezy oczywiscie od pozadanej intensyw¬ nosci barwy. Mozna oczywiscie stosowac rów¬ niez mieszaniny kompleksów o skladzie poda¬ nym wyzej, a oprócz tego barwniki o innym skladzie w mniejszych ilosciach, to znaczy calkowitej ilosci barwnika, zwlaszcza tak zwane barwniki odcieniowe. Za¬ leca sie tak dostosowac ilosc zwiazku zawiera¬ jacego azot do ilosci barwnika, aby stosunek ilosci wynosil od 1:8 do 1:2, a najlepiej V4.Ilosc zwiazku azotowego musi jednak równiez w przypadku jasnych wybarwien, przy których w stosunku do wagi wlókna stosuje sie mniej niz l°/o barwnika, wynosic co najmniej O,20/o (równiez w stosunku do wagi wlókna).Okazalo sie tez celowym barwienie w sro¬ dowisku kwasnym, a co najwyzej obojetnym, tak, ze wartosc pH kapieli farbiarskiej wyno¬ si 3 — 7, najkorzystniej 3 — 5. Te wartosc PH mozna ustalic korzystnie przez dodanie kwasu octowego lub soli amonowych, albo tez mieszaniny tych zwiazków. Stosuje sie na przyklad 3 — 8 czesci 40Vo-oweigo kwasu octo¬ wego albo 2 — 5 czesci siarczanu amonowego lub octanu amonowego na 100 czesci mate¬ rialu wlókienniczego. Zaleca sie tez dodawanie do kapieli farbiarskiej siarczanu sodowego lub octanu sodowego.Jak to na ogól praktykuje sie przy farbo¬ waniu wlókien zawierajacych azot, zwlaszcza welny, pracuje sie w podwyzszonej tempera¬ turze, na przyklad tak, ze wlasciwy proces farbowania rozpoczyna sie w temperaturze 50 — 80°, nastepnie podwyzsza sie ja do tempe¬ ratury wrzenia i w tej temperaturze farbuje dalej i zakancza proces. Okazalo sie jednakze, ze w sposobie wedlug wynalazku nawet przy farbowaniu welny nie jest konieczne podwyz¬ szanie temperatury, az prawie do temperatury wrzenia kapieli. Uzyskuje sie w praktyce z re¬ guly równie dobre wyniki, gdy proces farbo¬ wania prowadzi sie w temperaturze znacznie nizszej od temperatury wrzenia, np. w tem¬ peraturach pomiedzy 80 i 90°. W celu zapew¬ nienia dzialania zwiazku zawierajacego azot od samego poczatku mozna material przezna¬ czony do farbowania wprowadzic do kapieli zawierajacej kwas, ewentualnie siarczan so¬ dowy, jak tez srodek pomocniczy, to znaczy zwiazek zawierajacy azot, w temperaturze po¬ kojowej lub najwyzej umiarkowanie podwyz¬ szonej, kapiel ogrzac i dopiero nastepnie na cieplo dodac barwnik w postaci wodnego roz¬ tworu.O ile to jest pozadane mozna tez farbowac sposobami ciaglymi, na przyklad tak, ze ma¬ terial przeznaczony do farbowania fularduje sie najpierw na zimno obojetnym roztworem barwnika a nastepnie poddaje krótkiemu trak¬ towaniu w goracej kapieli kwasowej.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie tez bardzo dobrze do drukowania na welnie cze¬ sankowej. Potrzebne do tego pasty drukarskie zawieraja prócz co najmniej jednego barwnika i jednego srodka pomocniczego o podanym skladzie, równiez zageszczacze, np. gume tra- gantowa lub brytyjska. Powinny one tez za¬ wierac kwas, np. kwas octowy. Poza tym mo¬ ga zawierac jeszcze dodatki, uzywane zwykle do past drukarskich, np. olejek terpentynowy, srodki hydrotropowe, jak mocznik i /lub srod¬ ki zapobiegajace redukcji, jak nitrobenzenosul- fonian sodowy. Mozna równiez postepowac w sposób przyjety w technice drukarskiej. Po zadrukowaniu material poddaje sie parowaniu przez 40 — 120 minut, np. pod ciesnieniem atmosferycznym, korzystnie z przynajmniej jedna przerwa.Otrzymywane zadrukowania odznaczaja sie dobra wydajnoscia barwnika i bardzo dobry¬ mi trwalosciami, zwlaszcza dobra trwaloscia — 0 —na gotowanie i na barwienie wtórne.Trwalosci wybarwien na mokro, uzyskiwa¬ nych sposobem wedlug wynalazku, mozna jesz¬ cze znacznie polepszyc, jesli po pobraniu przez wlókno z kwasnej kapieli, to znaczy przy war¬ tosci ph ponizej 6, pozadanej ilosci barwnika, zwiekszy sie wartosc pH kapieli ponad 6.Do tego celu nadaja sie zasadniczo wszystkie zasadowo reagujace zwiazki rozpuszczalne w wodzie. Jednakze w celu unikniecia uszko¬ dzenia wlókna, zwlaszcza podczas barwienia welny, poleca sie dodawanie takich srodków reagujacych zasadowo, których nawet pewien nadmiar nie jest zdolny podniesc wartosci ph powyzej 9. Najkorzystniej jest podniesc war¬ tosc pH do 6,5 — 8,5. Mozna w tym celu korzystnie zastosowac zasady zawierajace azot, np. aminy, jak etanoloamina. W wiekszosci przypadków amoniak oddaje dobre uslugi, a jako szczególnie nadajaca sie okazala sie szesciometyietnoczteroamina. Korzystne sa rów¬ niez ortofosforany, polifosforany lub dwuwe¬ glany metali alkalicznych.Traktowanie w przypadkach zwiekszonej wartosci pH wymaga tylko stosunkowo krót¬ kiego czasu, np. okolo 10 — 30 minut. Prze¬ prowadza sie je korzystnie mniej wiecej w tej samej temperaturze, w której sie farbowalo.Mozna na przyklad w czasie traktowania wtór¬ nego utrzymywac kapiel farbiarska dalej w temperaturze wrzenia,, albo tez tempe¬ rature jej nieco obnizyc, np. nie doprowadza¬ jac wiecej ciepla po podwyzszeniu wartosci pH W koncu wybarwione materialy plucze sie, jak zwykle ciepla i/lub zimna woda i suszy.W przypadku farbowania mieszanek wló¬ kien zawierajacych azot z wlóknami celulozo¬ wymi, np. tak zwanej pólwelny, podwyzszenie wartosci pH daje szczególnie dobre uslugi, umozliwiajac prace w procesie dwustopniowym, jednakze tylko jednokapielowym. Poczatkowo zabarwia sie welne z mieszanki wlókien w opi¬ sany sposób, przy czym wlókna celulozowe pozostaja praktycznie nie zabarwione. Po pod¬ wyzszeniu wartosci ph, np. za pomoca amo¬ niaku, dodaje sie korzystnie bez dalszego do¬ prowadzania ciepla, wpierw siarczanu sodo¬ wego, a nastepnie barwnika bezposredniego do bawelny Wybiera sie korzystnie barwniki, któ¬ re nawet w temperaturze okolo 100° nie bar¬ wia welny albo barwia ja bardzo slabo. Far¬ buje sie dalej tak dlugo, az wlókna celulozowe nabiora pozadanego odcienia, np. w ciagu pól godziny, po czym wykancza sie je w zwykly sposób. W celu polepszenia trwalosci na mokro wlókien celulozowych mozna korzystnie trak¬ towac material dodatkowo w znany sposób srodkiem polepszajacym te trwalosc, np. pro¬ duktem kondensacji dwucyjanodwuamidu i for¬ maldehydu.Zamiast oddzielnego dodawania barwnika i zwiazku zawierajacego azot do kapieli far- biarskiej, mozna oba te materialy, jak tez ewentualnie dalsze substancje, przerobic na gotowe do uzytku trwale preparaty. Prepa¬ raty te równiez sa przedmiotem zgloszenia i odznaczaja sie tym, ze jako barwniki za¬ wieraja glównie zwiazki 1,2-kompleksowe chro¬ mowe lub kobaltowe barwników monoazowych, zawierajace w czasteczce kompleksu metalowe¬ go, co najmniej dwie kwasne grupy nadajace wlasciwosci rozpuszczania sie w wodzie, a po¬ nadto zawieraja zwiazki, zawierajace co naj¬ mniej jeden zasadowy atom azotu, z którym zwiazana jest co najmniej jedna reszta za¬ wierajaca lancuch poliglikoloeterowy, a cza¬ steczka zwiazku zawiera co najmniej 3 grupy i i i — C — C — O — i co najmniej 4 atomy we- iii gla, nie nalezace do takiej grupy.Preparaty takie mozna otrzymac przez zmie¬ szanie kompleksów barwników ze zwiazkami zawierajacymi azot podanego rodzaju albo przez odparowanie lub rozpylenie roztworów lub zawiesin, zawierajacych barwnik i srodek pomocniczy. Czy i w jakim stopniu tworzy sie przy tym wiazanie, np. w rodzaju soli po¬ miedzy barwnikiem i srodkiem pomocniczym moze zostac nierozstrzygniete, gdyz z gotowy¬ mi preparatami uzyskuje sie taki sam efekt farbiarski, jak w przypadku oddzielnego do¬ prowadzania tych materialów do kapieli far- biarskiej.Czesci podane ponizej w przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja czesci wa¬ gowe, procenty — procenty wagowe, a tempe¬ ratury podobnie, jak w poprzednim opisie, po¬ dane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. W kapieli farbiarskiej, za¬ wierajacej w 3000 czesci wody, 10 czesci kry¬ stalicznego siarczanu sodowego, 6 czesci 40°/o-owego kwasu octowego, 0,5 czesci opisa¬ nego nizej pod A produktu polaczenia olejoami- ny i tlenku etylenu oraz 2 czesci barwnika opisanego pod B, barwi sie w temperaturze 50 — 80° 100 czesci przedzy welnianej. W ciagu pól godziny doprowadza sie temperature ka¬ pieli do temperatury wrzenia, po czym w ciagu 1 godziny barwi sie we wrzacej kapieli. Na-stepnie welne plucze sie i suszy. Uzyskuje sie równomierne, szaironiebieskie wybarwienie. Bez dodatku produktu przylaczenia tlenku etylenu uzyskuje sie mocno plamiste, szare wybarwie¬ nie nie przedstawiajace wartosci praktycznej.Jesli zamiast barwnika opisanego pod B stosuje sie kompleks l:2^chromowy otrzymany z barwnika monoazowego wytworzonego z dwu- azowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftaleno- 4-sulfonowego i 2-hydroksynaftalenu, wówczas uzyskuje sie wybarwienie równiez równomier¬ ne, nieco bardziej wpadajace w czerwien. Moz¬ na przy tym temperature kapieli, po wprowa¬ dzeniu welny, zamiast do wrzenia podniesc tylko do 85° i barwic dalej w ciagu godziny w tej temperaturze.A. Wytwarzanie produktu przylaczenia tlenku etylenu 100 czesci technicznej oleiloaminy zadaje sie 1 czescia drobno sproszkowanego sodu j ogrze¬ wa do temperatury 140°, po czym wprowadza sie w temperaturze 135 — 140° tlenek etylenu.Z chwila gdy tlenek etylenu zostanie szybko wchloniety, obniza sie temperature reakcji do 120 — 125° i dalej dodaje sie tlenku etylenu, az do pobrania 113 jego czesci. Produkt, który otrzymuje sie w ten sposób jest praktycznie klarownie rozpuszczalny w wodzie.B. Wytwarzanie barwnika 41,6 czesci barwnika monoazowego, wytwo¬ rzonego przez polaczenie dwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftaleno-4-sulfonowego z 1- hydroksynaftalenem, rozpuszcza sie w 100 czes¬ ciach wody i zadaje 100 czesciami objetoscio¬ wymi roztworu salicylanu chromowosodowego, zawierajacego 2,85% chromu. Po kilku godzin¬ nym gotowaniu pod chlodnica zwrotna meta¬ lizacja jest ukonczona. Kompleks chromowy wydziela sie przez dodanie chlorku sodowego, po czym odsacza sie go i suszy.Przyklad II. Welne barwi sie wedlug przepisu z przykladu I kompleksem kobalto¬ wym, którego wytwarzanie opisano nizej. Uzys¬ kuje sie równomierne oliwkowe wybarwienie.Jesli pominie sie dodatek produktu przylaczenia tlenku etylenu powstaje plamiste, slabo szare wybarwienie.Kompleks kobaltowy wytwarza sie nastepu¬ jaco: 43,3 czesci (0,1 mola) barwnika otrzymanego z dwuazowanego 4,6-dwunitro-2-amino-l-hydro¬ ksybenzenu i kwasu l-aminonaftaleno-4-sulfo- nowego, w formie okolo 30*/o-owej pasty roz¬ prowadza sie równomiernie w 1000 czesciach goracej wody. Po dodaniu 100 czesci objetos¬ ciowych 2n roztworu wodorotlenku sodowego nastawia sie temperature mieszaniny na 75°.Barwnik rozpuszcza sie tylko czesciowo. Do tej zawiesiny dodaje sie roztwór 16,9 czesci krystalicznego siarczanu kobaltu (0,06 mola) w 50 czesciach goracej wody. Po krótkim czasie barwnik rozpuszcza sie calkowicie. Mieszani¬ ne reakcyjna miesza sie przez jedna godzine w temperaturze 75 — 80°. Barwnik zawiera¬ jacy kobalt wydziela sie z roztworu przez dddanie 100 czesci objetosciowych 2n kwasu octowego i 100 czesci chlorku sodowego, od¬ sacza i suszy.Przyklad III. Postepuje sie wedlug da¬ nych z przykladu I, stosujac opisany nizej kompleks chromowy. Otrzymuje sie przy tym równomierne czerwone wybarwienie, podczas gdy stosujac ten sam'sposób, lecz bez dodatku produktu przylaczenia tlenku etylenu uzyskuje sie slabe, plamiste wybarwienie.Kompleks chromowy wytwarza1 sie nastepu¬ jaco: Roztwór 51,0 czesci barwnika, otrzymanego przez polaczenie dwuazowanego kwasu 4-chloro - 2 - amino - 1- hydroksybenzeno - 6 - sulfonowego z kwasem l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-4'-sul- fonowym w 750 czesciach wody, nastawia sie przez dodatek wodorotlenku sodowego na rea¬ kcje slabo alkaliczna wobec fenoloftaleiny. Po dodaniu 93 czesci objetosciowych roztworu sa¬ licylanu chromowosodowego o zawartosci 2,85°/o chromu, gotuje sie, mieszajac tak dlugo pod chlodnica zwrotna, az do momentu, w którym nie mozna juz stwierdzic barwnika wyjscio¬ wego. Ciemno-czerwony roztwór zobojetnia sie kwasem octowym i odparowuje do sucha.* Przyklad IV. Przy uzyciu kompleksu chromowego, którego wytwarzanie jest opi¬ sane nizej, uzyskuje sie wedlug przepisu far¬ bowania z przykladu I silny blekit marynarski na welnie. Bez dodatku produktu przylaczenia tlenku etylenu uzyskuje sie plamiste fiolkowo- szare wybarwienie.Wytwarzanie kompleksu chromowego: 0,01 miola chromowego zwiazku komplekso¬ wego barwnika otrzymanego z dwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftaleno-4-sulfono- wego i kwasu l-hydroksynaftaleno-8-sulfonowe- go, który to zwiazek zawiera na 1 czasteczke barwnika 1 atom chromu zwiazanego w kom¬ pleks, gotuje sie przez 2 godziny, pod chlod¬ nica zwrotna z 0,01 mola barwnika, otrzyma¬ nego z dwuazowanego 4-chloro-2-amino-l-hy¬ droksybenzenu i 5,8-dwu-chloro-1-hydroksynaf¬ talenu w 200 cm3 wody z dodatkiem 20 cms 8 —2n roztworu weglanu sodowego. Mieszanine reakcyjna odparowuje sie nastepnie pod próz¬ nia do sucha.Przyklad V. Przygotowuje sie preparat farbiarski przez odparowanie lub rozpylenie wodnego roztworu zawierajacego z jednej stro¬ ny l:2-kompleks chromowy posiadajacy zwia¬ zane kompleksowo z atomem chromu po jednej czasteczce barwnika z dwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftaleno-4-sulfonowego i 2- hydroksynaftalenu oraz barwnika z tego sa¬ mego zwiazku dwuazowego i l-hydroksy-5,8- dwuchloronaftalenu, a z drugiej strony pro¬ dukt przylaczenia tlenku etylenu opisany w przykladzie I pod A. Korzystnie jest wytwa¬ rzac ten preparat w sposób opisany ponizej, bezposrednio po wytworzeniu kompleksu chro¬ mowego, bez posredniego wyodrebniania tego ostatniego. 100 czesci welny czesankowej, 2000 czesci wody i 4 czesci 40°/o-owego kwasu octowego ogrzewa sie do temperatury 60°, po czym doda¬ je sie 3 czesci preparatu barwnikowego, roz¬ puszczone w niewielkiej ilosci wody. Po uply¬ wie pól godziny, w ciagu której podwyzsza sie temperature kapieli do temperatury wrzenia, farbuje sie dalej przez przeciag jednej godziny w gotujacej kapieli. Welne wybarwiona plu¬ cze sie i suszy. Uzyskuje sie równomierne pel¬ ne niebiesko-szare wybarwienie.- Ten sam kom¬ pleks, bez produktu przylaczenia tlenku etylenu, farbuje znacznie bardziej plamisto, slabiej i mniej pelno.Preparat farbiarski mozna otrzymac naste¬ pujaco: 0,01 mola chromowego zwiazku komplekso¬ wego barwnika z dwuazowanego kwasu 1-ami- no-2-hydroksynaftaleno-4-sulfonowego i 2-hy- droksynaftalenu, zawierajacego na 1 czasteczke barwnika 1 atom chromu zwiazanego kom¬ pleksowo, ogrzewa sie z 0,01 mola barwnika otrzymanego z dwuazowanego kwasu 1-amino- 2-hydroksynaftaleno-4-sulfonowego i 5,8-dwu- chloro-1-hydroksynaftalenu, w 300 cm8 wody z dodatkiem 20 cm8 2n roztworu wodorotlenku sodowego,, do temperatury 90°, po czym przez 2 godziny miesza sie utrzymujac temperature 90 — 95°. Po dodaniu 2,0 g produktu przy¬ laczenia tlenku etylenu wytworzonego wedlug przykladu I rozdzial A, zobojetnia sie kwasem octowym, po ewentualnym dodaniu dekstryny odparowuje do sucha pod próznia.Przyklad VI. Z produktu przylaczenia tlenku etylenu opisanego w przykladzie I pod A oraz z l:2-kompleksu kobaltowego barwnika, otrzymanego z dwuazowanego kwasu 4-chloro- 2 -amino - 1 - hydroksybenzeno - 6 - sulfonowego i kwasu 2-hydroksynaftaleno-6-sulfonowego, wy¬ twarza sie preparat farbiarski, najkorzystniej w sposób podany nizej. Preparatem tym far¬ buje sie welne wedlug przepisu podanego w przykladzie V. Uzyskuje sie pelne wybar- wienie o bardzo czystym fiolkowym odcieniu.Preparat farbiarski mozna wytwarzac w na¬ stepujacy sposób: Do zawiesiny 10,05 czesci soli dlwusodowej barwnika otrzymanego z dwuazowanego kwasu 4^chloro-2-am|ino-l-hydroksybenzeno-6-sulfofno- wego oraz kwasu 2-hydroksynaftaleno-6-sulfo- nowego w 200 'czesciach wody, dodaje sie 25 czesci objetosciowych 2n roztworu wodorotlenku sodowego. Mieszajac, ogrzewa sie do tempe¬ ratury 80° i dodaje 20 czesci objetosciowych roztworu siarczanu kobaltu o zawartosci 3,25% kobaltu. Po skonczonej metalizacji dodaje sie do roztworu 4 czesci produktu przylaczenia tlenku etylenu, otrzymanego wedlug przykla¬ du I, ustep A. Nastepnie zobojetnia sie mie¬ szanine kwasem octowym i suszy w urzadze¬ niu rozpylowym. Zamiast preparatu farbiar- skiego opisanego powyzej mozna do farbowa¬ nia wedlug przepisu podanego w pierwszym ustepie niniejszego przykladu stosowac równiez nastepujace preparaty.I. 0,01 mola chromowego zwiazku komplekso¬ wego barwnika z dwuazowanego kwasu 1-ami- no-2-hydroksynaftaleno-4-sulfonowego i 1-fe- nylo-3-metylo-5-pirazolonu, zawierajacego na jedna czasteczke barwnika 1 atom chromu zwiazanego kompleksowo, ogrzewa sie z 0,01 mola barwnika wytworzonego z dwuazowanego kwasu 4-chloro-2-amino-1-hydroksybenzeno- 6-sulfonowego i kwasu 5-pirazolono-3-karboksy- lowego w 300 cm8 wody z dodatkiem 20 cm8 2n roztworu wodorotlenku sodowego do tempe¬ ratury 90°, po czym miesza sie przez kilka godzin w temperaturze 90 — 95°. Z chwila ukonczenia tworzenia sie kompleksu dodaje sie 3,5 g produktu przylaczenia tlenku etylenu, wytworzonego wedlug przykladu I, ustep A, ustala wartosc pH klarownego roztworu na 7 za pomoca kwasu octowego i odparowuje pod próznia. Preparat ten farbuje welne na bardzo czysty odcien czerwony wpadajacy w blekit.II. 0,01 mola chromowego zwiazku kom¬ pleksowego barwnika z dwuazowanego 5-nitro- — 9—2-amino-l-hydroksybenzenu i kwasu 2-amino- naftaleno-6-sulfonowego, zawierajacego na jed¬ na czasteczke barwnika 1 atom chromu zwia¬ zanego kompleksowo, ogrzewa sie z 0,01 mola barwnika wytworzonego z dwuazowanego kwa¬ su 4-chlaro-2-amiino-i-hydroksybenzeno-6-sul- fosiowego i 5,8-dwuchloro-l-hydroksynaftalenu, w 300 cm3 wody z dodatkiem 20 cm8 2n roztwo¬ ru wodorotlenku sodowego, w ciagu kilku go¬ dzin do temperatury 90 — 95°. Z chwila, gdy nie daje sie juz stwierdzic materialów wyj¬ sciowych, zadaje sie roztwór 4 g produktu przylaczenia tlenku etylenu, otrzymanego wed¬ lug przykladu I, ustep A, a nastepnie zobo¬ jetnia sie kwasem octowym i odparowuje do sucha. Stosujac zwykly sposób barwienia w ka¬ pieli zakwaszonej kwasem octowym z barwni¬ kiem tym uzyskuje sie na welnie spokojna szara barwe z odcieniem niebieskim.Przyklad VII. Postepuje sie wedlug da¬ nych przykladu I stosujac opisany nizej kom¬ pleks chromowy. Uzyskuje sie pelne czerwone wybarwienie.Jesli farbuje sie bez dodatku produktu przy¬ laczenia tlenku etylenu, uzyskuje sie jedynie slabe, plamiste wybarwienie, bez praktycznego znaczenia.Kompleks chromowy otrzymuje sie nastepu¬ jaco: Do roztworu 39,9 czesci barwnika monoazo- wego z dwuazowanego kwasu 4-chloro-2-amino- 1 - hydroksybenzeno - 6 - sulfonowego i kwasu 5-pirazolono-3-karboksylowego w 800 czesciach wody, dodaje sie 100 czesci objetosciowych roztworu salicylanu chromowosodowego, o za¬ wartosci 2,85 nach gotowania pod chlodnica zwrotna nie mozna juz stwierdzic obecnosci materialów wyjsciowych zobojetnia sie ciemnoczerwony roztwór za pomoca kwasu octowego i odparo¬ wuje do sucha pod próznia.Przyklad ' VIII. Postepuje sie tak, jak w przykladzie I, jednak zamiast srodka po¬ mocniczego, którego wytwarzanie opisano tam pod A, stosuje sie jeden z podanych w dal¬ szym ciagu produktów przylaczenia tlenku ety¬ lenu, przy czym uzyskuje sie równiez równo¬ mierne wybarwienia: a) N-alkilapropylenodwuamina, której reszty alkilowe odpowiadaja resztom kwasów tlusz¬ czowych loju + 8 moli tlenku etylenu. b) N-alkiioprapylenodwuamina, której reszty alkilowe sa nierozgalezione i nasycone i za¬ wieraja 16 — 18 atomów wegla + 6 moli tlenku etylenu. c) Mieszanina behenyloaminy i arachidyloami- ny — 8 — 20 moli tlenku etylenu. d) Mieszanina amin, które otrzymuje sie przez | redukcje amidów kwasów tluszczowych loju j + 6 do 8 moli tlenku etylenu. e) N-dodeeylopropylenodwuamina + 6 moli ! tlenku etylenu. f) Dodecyloamina + 3 mole tlenku etylenu. g) Dodecyloamina + 3 mole tlenku propylenu.Ten produkt przylaczenia tlenku propylenu otrzymuje sie nastepujaco: 24 czesci tech¬ nicznej dodecyloaminy ogrzewa sie w obec¬ nosci 0,13 czesci drobno rozdzielonego sodu w strumieniu azotu do temperatury 160°.Nastepnie wprowadza sie gazowy tlenek pro¬ pylenu do chwili zaabsorbowania 19,5 jego czesci. h) Kwasny ester kwasu siarkowego, który moz¬ na otrzymac wedlug nastepujacego przepisu: 79 czesci mieszaniny amin tluszczowych (3/10 mola) skladajacej sie z 30°/o heksade- cyloaminy, 25% oktadecyloaminy i 45°/o oktadecenyloaminy poddaje sie w obecnosci 0,8 czesci sodu reakcji z tlenkiem etylenu do czasu zaabsorbowania 106 jego czesci (24/10 mola). Temperatura reakcji wynosi poczatkowo 140 — 150° lecz mozna ja stop¬ niowo obnizac do 120 — 125°. 30,75 czesci (1/20 mola) otrzymanego produktu przyla¬ czenia tlenku etylenu zadaje sie w kolbie z mieszadlem w temperaturze 60° najpierw w ciagu 15 minut — 5,4 czesciami mocznika, a nastepnie w ciagu 30 minut — 5,4 czes¬ ciami kwasu sulfaminowego (1/20 mola + + 10*/o), po czym mieszanine utrzymuje sie w strumieniu azotu, w ciagu 5 — 6 godzin, na wrzacej lazni wodnej. Otrzymany pro¬ dukt (41 czesci) rozpuszcza sie dobrze w wo¬ dzie i reaguje obojetnie.Przyklad IX. Postepuje sie wedlug prze¬ pisu z przykladu I stosujac jednak na miejsce wymienionych tam barwników zawierajacych chrom, jeden z podanych nizej l:2-kompleksów metalowych, które mozna otrzymac w zwykly sposób, przy czym uzyskuje sie równiez równo¬ mierne wybarwienia.W tabeli A podane sa l:2-kompleksy, zawie¬ rajace 2 czasteczki tego samego barwnika zwia¬ zane z jednym atomem metalu w kompleks. -— 10 —Tabela A L. 1 P-l I 1? 3 4 r 6 7 8 q 10 Metal Cr ~~Co Cr Cr Cr Cr 1 Co Cr Co Cr Barwnik OH HC jak I ci HAs~W~w2 //^6 OH H0 -/V=/V-C^ tt H3C-C~CH, OH HCtyH- CH HQ 1 jak 6 OH HO -N=/V — <— Hooc-n OH H2N 02N--N=N- S03H -/V=0-Q [ Q/!l Jfr// Odcien I aa welnie niebiesko- 1 czarny niebieski ~~I blekit ma¬ rynarski brunatny zielony 1 brunatny wpadajacy w olittkOtvy 1 §zerwoao- 1 brunatny zielono- 5 3*iry niebieski oliwkowy 1 J —11 —W tabeli B podane sa l:2-kompleksy, zawie- barwników zwiazane z jednym atomem me- rajace pa jednej czasteczce dwóch róznych talu.Tabela B rrri [p- i 2 1 ? 4 Metal Cr Cr Cr Cr 1. Barwnik HO, 5 OH HO HO 1 H035 OH C-NH Cl C=N COOH HO, 5 OH HO !i 1 f 1 HO i COOH L-NSOjH r-A/ i . Hf 2. Barwnik ^Cy-N^OH HO hjc OH 1 OW C-N- P-< 1 H3C o/y ho cooh 1 1 1 i oj OH H2N 5fl3tf IOdcien na welnie nieliesko- szary czerwony czarno- brunatny zielony Przyklad X. Przyrzadza sie kapiel far- I pod A oraz 1 czesci l:2~kompleksu chromo- biarska z 4000 czesci wody, 3 czesci 4°/o-owego wego barwnika monoazowego otrzymanego kwasu octowego, 0,25 czesci produktu przyla- z dwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksy- czenia tlenku etylenu opisanego w przykladzie mrftaleno-4-sulfonowego i l-fenylo-3-metylo- — 125^pirazblQtaU. Do tej." kapieli wprowadza sie w temperaturze 50° mieszana tkanine, sklada¬ jaca sie z 80% welny i 20% wlókna poliami¬ dowego (nylon). W ciagu 45 minut podnosi sie temperature do wrzenia i farbuje dalej przez jedna godzine w gotujacej kapieli. Uzys¬ kuje sie czerwone wybarwienie z jednakowym odcieniem na obu rodzajach wlókien.Jezeli jako barwnik stosuje sie l:2-kompleks chromowy barwnika monoazowego, otrzymanego z dwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaf- taleno-4-sulfonowego i 2-hydroksynaftalenu, wówczas uzyskuje sie równiez dobrze wyrów¬ nane, szare wybarwienie.Przyklad XI. Do kapieli farbiarskiej skladajacej sie z 4000 czesci wody, 5 czesci 40°/o-owego kwasu octowego, 10 czesci krysta¬ licznego siarczanu sodowego, 0,25 czesci pro¬ duktu przylaczenia tlenku etylenu opisanego w przykladzie Iii czesci l:2-kompleksu chro¬ mowego barwnika monoazowego, otrzymanego z dwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksy- naftaleno-4-sulfonowego i l-fenylo-3-metylo- H03S OH 5-pirazolonu, wprowadza sie w temperaturze 60° — 100 czesci welny, ogrzewa w ciagu pól godziny do wrzenia i farbuje dalej przez go¬ dzine we wrzacej kapieli. Nastepnie przerywa sie ogrzewanie i dodaje 3 czesci 25°/o-owego wodnego amoniaku. Po 15 minutach wyjmuje sie welne z kapieli, plucze natychmiast woda i suszy. Uzyskuje sie równomierne czerwone wybarwienie, którego trwalosc na mokro jest znacznie lepsza, niz wówczas, gdy nie doda^sie amoniaku. Dodatek ten powoduje wzrost war¬ tosci ph z 5,0 do 8,0.Zamiast .amoniakiem mozna tez podniesc wartosc pH przy koncu procesu farbowania za pomoca szesciometylenoczteroaminy, trójetano- loaminy lub dwuweglanu sodowego.Przyklad XII. Przyrzadza sie kapiel farr biarska z 5000 czesci wody, 0,5 czesci produktu pomocniczego opisanego w przykladzie I pod. A, 5 czesci 40°/o-owego kwasu octowego i 0,5 czesci l:2-kompleksu chromowego . barwnika o wzorze: ^N—C HO i -*-o« \ H i ,C Do tej kapieli o temperaturze 50° wprowa¬ dza sie 100 czesci tkaniny, skladajacej sie z jednakowych ilosci welny i wiskozowej welny celulozowej. Temperature podnosi sie w ciagu 20 minut do 85°, utrzymuje ja na tej wyso¬ kosci przez 20 minut, po czym podwyzsza sie ja dalej do wrzenia i farbuje jeszcze przez 30 minut w temperaturze wrzenia. Nastepnie przerywa sie ogrzewanie i dodaje 3 czesci 25%-owego amoniaku. Wartosc pH powinna wówczas wynosic okolo 8. Po 10 minutach do¬ daje sie jedna czesc barwnika, który otrzy¬ muje sie przez kondensacje barwnika monoazo¬ wego o wzorze: / -/NV- -NH, yas OCH, w stosunku molowym 1:2, pod cisnieniem i w obecnosci wodorotlenku sodowego, z kwa- sem 4,4-dwunitrostilbeno-2,2'-dwusulforiowym i utlenienie otrzymanego produktu za pomoca podchlorynu sodowego. Po dalszych 10 minu¬ tach dodaje sie 20 czesci krystalicznego siar¬ czanu sodowego. Farbuje si$ w temperaturze wrzenia jeszcze przez 30 minut, po czym plu¬ cze sie w zimnej wodzie i suszy. Otrzymuje sie pomaranczowe wybarwienie o mniej wiecej jednakowym odcieniu na obu rodzajach wlók¬ na.Przyklad XIII. Z 1:2-kómpleksu chro¬ mowego barwnika o wzorze:przygotowuje sie paste drukarska o skladzie: 20 czesci barwnika 50 „ mocznika 180 „ zageszczacza tragantowego 60:1000 25 „ produktu przylaczenia tlenku etyle¬ nu opisanego w przykladzie I pod A 30 „ 40-owego kwasu octowego 20 „ olejku terpentynowego 675 „ wody 1000 czesci Ta pasta zadr-ukowuje sie sposobem zwyklym na welne czesankowa. Nastepnie zadrukowana welne paruje sie dwukrotnie za kazdym ra¬ zem przez 45 minut pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym, po czym plucze sie ja najpierw wo¬ da zawierajaca w litrze 2 cm8 25*/o-owego amo¬ niaku, a nastepnie czysta woda i wykancza w zwykly sposób.Uzyskany szaro-niebieski druk jest znacznie intensywniejszy anizeli druk wytworzony w ten sam sposób, lecz bez produktu przylaczenia tlenku etylenu. PL