Pierwszenstwo: 29 czerwca 1957 r. (Niemiecka Republika' Demokratyczna) Znane jest wytwarzanie estrów kwasów kar¬ boksylowych z aromatycznych kwasów kar¬ boksylowych i metanolu, przy czym poste¬ puje sie w ten sposób, ze na przyklad kwasy karboksylowe ogrzewa sie z ewentualnym nad¬ miarem metanolu w obecnosci katalizatorów estryfikujacych jak kwasy mineralne, orga¬ niczne sulfokwasy albo kwasne zywice — wy¬ mieniacze jonowe.Proponowano równiez prowadzenie reakcji estryfikacji w fazie cieklej pod cisnieniem w temperaturze okolo 200* przy czym czesto nie jest konieczne stosowanie katalizatorów.Stosowany do wytwarzania estrów karbo¬ ksylowych metanol mozna otrzymywac w skali przemyslowej z tlenku wegla i wodoru.Ze znanych róznych sposobów wytwarzania aromatycznych kwasów karboksylowych, w ostatnich czasach w przemysle zdobylo sobie szczególne znaczenie utlenianie za pomoca po¬ wietrza albo innych gazów zawierajacych tlen, w fazie cieklej w temperaturze powyzej 100°C, aromatycznycih zwiazków podstawionych gru¬ pami alkilowymi, jak na przyklad, toluenu, p-cymenu, dwuetylobenzenu, o-, m, p-ksylenu albo estru kwasu toluilowego, przy czym wska¬ zane jest prowadzenie utleniania w obecnosci zwiazków metali ciezkich, zwlaszcza soli man¬ ganu i kobaltu organicznych kwasów.Podwyzszenie cisnienia i temperatury wplywa korzystnie na proces utleniania.W ten sposób mozna otrzymywac z toluenu kwas benzoesowy, z p-cymenu kwas terefta- lowy, z p-ksylenu kwas tereftalowy i kwas p-to- luilowy, z estru metylowego kwasu m-toluilowego monometylowy ester kwasu izoftalowego i z estru metylowego kwasu p-toluilowego ester monometylowy kwasu tereftalowego.Wyodrebnienie tych kwasów karboksylowych jest • jednak czasem bardzo trudne.Wprawdzie utworzone kwasy karboksylowe w wielu przypadkach krystalizuja z oziebio¬ nego produktu utleniania i moga byc wydzie¬ lone za pomoca odsaczenia jednakze krysta-liczna breja trudno sie odsacza i krysztaly za¬ trzymuja dujbo lugu macierzystego, wskutek te¬ go otrzymuje sie na ogól kwasy stosunkowo IjnlKzhje zanieczyszczone.'Poftaito przy duzym przerobie (wsadzie) pro¬ dukt utleniania wskutek duzej ilosci wydzie¬ lonych krysztalów, trudno poddaje sie dalszej obróbce, ograniczajac wysokosc przerobu.Przerób produktu utleniania za pomoca de¬ stylacji jest wprawdzie mozliwy z * powodu wysokich temperatur wrzenia i przewaznie wysokich temperatur topnienia powstajacych kwasów karboksylowych, jednakze nastrecza wiele trudnosci.Stwierdzono obecnie, ze mozna wytwarzac estry metylowe aromatycznych kwasów kar¬ boksylowych nie wydzielajac wolnych kwasów karboksylowych z produktu utlenienia aro¬ matycznych zwiazków podstawionych rodnikami alkilowymi i mozna wytwarzac zadane estry metylowe aromatycznych kwasów karboksylo¬ wych w dwustopniowym procesie ciiaglym, jesli z reaktora do utleniania napedzanego nie¬ przerwanie w znany sposób, w którym na zwiazki aromatyczne podstawione rodnikami alkilowymi dziala sie w fazie cieklej powie¬ trzem albo innymi gazami zawierajacymi tlen, bedzie, sie odprowadzac goracy i jeszcze plyn¬ ny produkt reakcji, bez oddzielania produktu wyjsciowego, który nie przereagowal w ogóle lub nie przereagowal do pozadanego stopnia utleniania w sposób ciagly do naczynia o tem¬ peraturze 180 — 300°C, w którym sie go estry¬ fikuje z doprowadzanym.równiez w sposób cia¬ gly metanolem, bez katalizatorów estryfikuja¬ cych, pod cisnieniem, wystarczajacym do utrzy¬ mania cieklej fazy.Powstajaca w sposób ciagly mieszanine re¬ akcyjna uwalnia sie za pomoca destylacji od metanolu i wody i przerabia metoda destyla¬ cyjna na zadany ester. Produkty. wyjsciowe, które nie zostaly utlenione albo tez zostaly utlenione niedostatecznie zawraca sie do reak¬ tora utleniajacego, przy czym produkty te na¬ daja sie do utleniania bez uprzedniego oczysz¬ czania.W szczególnych przypadkach, na przyklad jesli jako podstawione alkilami zwiazki aro¬ matyczne stosuje sie p-dwualkilobenzeny, p-al- kilobenzaldehydy, albo ester kwasu p-alkilo- benzoesowego mozna otrzymac zadany ester w danym przypadku ester dwumetylowy kwa¬ si; tereftadowego równiez za pomoca saczenia oziebionej mieszaniny reakcyjnej.Dalszy przerób polega na odpedzeniu z lugu macierzystego esteru metanolu i wody a po¬ zostalosc zawraca sie do reaktora utleniajacego.Sposób wedlug wynalazku, w przeciwienstwie do dotychczasowego sposobu, w którym po pewnym stopniu utlenienia ; wyodrebniaj sie utworzone kwasy i poddaje estryfikacji sta¬ nowi postep techniczny, poniewaz pomija sie trudne do przeprowadzenia odsaczanie i az do estryfikacji ma sie do czynienia z cieklym pro¬ duktem, co umozliwia prowadzenie procesu w sposób ciagly. Produkt utleniania musi byc w temperaturze utleniania ciekly, moze jodnak zawierac zawieszone w cieczy krysztaly.W przypadku utleniania ksylenu w przeci¬ wienstwie- do juz znanego sposobu, w którym powstajacy w zbiorniku do utleniania produkt reakcji reaguje z wrzacym metanolem w obec¬ nosci kwasnego katalizatora estryfikujacego, zwlaszcza kwasu solnego, sposób wedlug wy¬ nalazku posiada te zalete, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly, osiagajac znacznie szybsza estryfikacje, przy zastosowaniu mniejszego nadmiaru alkoholu katalizatora estryfikujacego, przy tym w sposobie wedlug wynalazku nie jest konieczne usuwanie produktów wyjscio¬ wych, które hie zostaly utlenione albo zostaly utlenione nie do pozadanego stopnia przed przerobem produktów estryfikacji i przed za¬ wróceniem do utleniania nieutlenionych pro¬ duktów.Wynalazek obejmuje utlenianie i estryfikacje pod cisnieniem, umozliwiajace prowadzenie procesu w sposób ciagly, przy czym oddziele¬ nie czesci nieutlenionego produktu wyjsciowe¬ go, lub utlenionego do zadanego stopnia utle¬ nienia nastepuje po estryfikacji.Przyklad 1. Przeprowadzenie sposobu wedlug wynalazku opisano ponizej w oparciu o fig. 1 zalaczonego rysunku. W zasobniku 1 za pomoca pompy tlokowej 2 pompuje sie do zbiornika do utleniania 3 o pojemnosci 10 li¬ trów z szybkoscia 5 litrów/godzine mieszanine toluenu z 0,1% stearynianem kobaltowego. Przez zbiornik jednoczesnie przepuszcza sie pod cis¬ nieniem 60 atm. strumien powietrza z szyb¬ koscia 5 N m8/godzine, który wprowadza sie w punkcie 4.Temperature zbiornika utrzymuje sie w gra¬ nicach 180 — 190°C za pomoca plaszcza grzej¬ nego lub chlodzacego.Po wypelnieniu sie zbiornika 3, strumien po¬ wietrza porywa produkt utlenienia w sposób ciagly przez przewód przelewowy do oddziela¬ cza 5, którego pojemnosc wynosi 3 litry. W zbiorniku tym oddziela Sie oaz odlotowy od -a —cieklego produktu utleniania i uchodzi przez chlodnice zwrotna 6 i zawór wylotowy 7, wzglednie przechodzi do przewodu dla gazów odlotowych, bedacego pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym. *~ Z oddzielacza 5 utworzony ciekly produkt utlenienia doprowadza sde w sposób ciagly przez zawór regulujacy 8 do naczynia cisnie¬ niowego 9 (zbiornik do estryfikacji) o pojem¬ nosci 200 litrów, znajdujacego sie pod cisnie¬ niem 55 atm. i ogrzewanego do temperatury 220°C.Do naczynia 9 wprowadza sde za pomoca pompy 10 z zasobnika 11 metanol z szybkoscia 10 litrów na godzine. Gdy zbiornik 9 napelni sie ciecza do 2/3 jego pojemnosci rozpoczyna sie odciaganie produktu reakcji poprzez wy¬ stajacy ze zbiornika 9 przewód i zawór regu¬ lujacy 12 przy czym zawór 12 jest tak nasta¬ wiony, ze zbiorndk 9 jest stale napelniony pro¬ duktem reakcji do 2/3 lub 3/4 jego pojemnosci.Produkt reakcji, wchodzacy przez zawór 12 doprowadza sie bezposrednio do kolumny napedowej 13, w której odparowuje sie glównie nadmiar metanolu. Metanol, zawierajacy jeszcze nieco wody i toluenu, doprowadza sie z powro¬ tem do zasobnika metanolu 11. Breja z kolum¬ ny 13 zawiera przede wszystkim ester mety¬ lowy kwasu benzoesowego, toluen i wode obok znikomych ilosci aldehydu benzoesowego i wy- sokowrzacych produktów kondensacji.W kolumnie 13 zbiera sie w ciagu godziny 4,5 — 5 litrów ewentualnie 4,3 — 4,8 kg breji.Mieszanine poreakcyjna odbiera sie porcjami w punkcie 14 i przerabia za pomoca desty¬ lacji, przy czym z 54 — 60 litrów mieszaniny estrowo-toluenowej, wytworzonej w ciagu 12 godzin otirzymuje sie 4 kg wody, 17 kg toluenu, 0,1 kg benzaldehydu, 30 kg estru metylowego kwasu benzoesowego i 2,5 kg smoly podestyla¬ cyjnej.Otrzymany w ten sposób ester metylowy kwasu benzoesowego zawiera slady alkoholu benzylowego. Toluen i benzaldehyd zadaje sie 0,1% stearynianu kobaltowego i doprowadza z powrotem do zasobnika 1.Przyklad II. Stosuje sie aparature opi¬ sana w przykladzie I (fig. 1), z ta róznica, ze zasobnik wypelnia sie mieszanina p-ksylenu z 0,1% stearynianu kobaltowego. Mieszanke te pompuje sie do zbiornika do utleniania 3 z szybkoscia 6 litrów/godzine. Cisnienie i szyb¬ kosc przeplywu powietrza pozostaja niezmie¬ nione (60 atm, 5 N ms/godzine), a temperature zwieksza sie do temperatury 200°C ± 5dC. Po¬ wstajacy ciekly produkt utleniania, który za¬ wiera jeszcze zawieszone krysztaly kwasu te- reftalowego odpuszcza sie w sposób ciagly do naczynia cisnieniowego 9 do którego jedno¬ czesnie wpompowuje sie 15 litrów/godzine me¬ tanolu ze zbiornika 11. Powstajacy w zbiorni¬ ku 9 produkt estryfikacji doprowadza sie w sposób ciagly przez zawór 12 do kolumny 13, gdzie równiez w sposób ciagly odpedza sie. nadmiar metanolu. Metanol zawraca sie do zbiornika 11, a breje wydzielajaca sie w ko¬ lumnie odpadowej w ilosci 5,5 — 6,5 kg/go¬ dzine, oddestylowuje sie porcjami. Z 72 kg breji, powstajacej w ciagu 12 godzin otrzymuje sie 6,5 kg wody, 20 kg p-ksylenu, 0,5 kg alde¬ hydu p-toluilowego, 36 kg estru metylowego kwasu p-toluilowego i 6 kg breji podestyla¬ cyjnej. Z breji tej droga krystalizacji w meta¬ nolu mozna jeszcze otrzymac 3 kg estru dwu- metylowego kwasu tereftalowego o temperatu¬ rze topnienia 138 — 140°C.Przyklad III. Ponizszy przyklad wyjas¬ nia przeprowadzenie sppsobu zgodnie z wy¬ nalazkiem wedlug schematu uwidocznionego na fig. 2.Z zasobnika 1 pompuje sie w sposób ciagly pompa 2 z szybkoscia 5 litrów/godzine p-ksy- len zawierajacy 0,1% stearynianu kobaltowego do zbiornika do utleniania 3 o pojemnosci 10 litrów, przez który przedmuchuje sie powietrze pod cisnieniem 65 atm. z szybkoscia 5 N m8/go- dzine. Zbiornik 3 utrzymuje sie w tempera¬ turze 195 — 200°C za pomoca plaszcza grzej¬ nego wzglednie chlodzacego.Produkt utleniania jest porywany przez stru¬ mien powietrza wchodzacy w punkcie 4 i w sposób ciagly odprowadzany za pomoca prze¬ wodu przelewowego do rozdzielacza 5 w któ¬ rym powietrze odlotowe oddziela sie od cie¬ klego produktu utleniania.Powietrze odlotowe uchodzi przez chlodnice zwrotna 6 i zawór 7, podczas gdy ciekly pro¬ dukt utleniania w sposób ciagly odprowadza sie przez zawór 8 do zbiornika cisnieniowego 9 (zbiornik do estryfikowania) o pojemnosci 200 litrów, bedacego pod' cisnieniem 55 aten. i ogrze¬ wanego do temperatury 220°C. Do tego zbior¬ nika 9 pompuje sie stale za pomoca pompy 10 z zasobnika U metanol z szybkoscia 15 li¬ trów/godzine. Gdy zbiornik cisnieniowy 9 na¬ pelni sie do 2/3 objetosci nastepuje odprowa¬ dzenie produktów reakcji przez przewód wy¬ chodzacy ze zbiornika i przez ?awór regulu¬ jacy 12. — 3 —Odebrany produkt reakcji doprowadza sie w sposób ciagly do zbiornika oziebiajacego 13 pod cisnieniem atmosferycznym, z którego roz¬ puszczone gazy moga uchodzic przez chlodnice zwrotna 14. Produkt reakcji ostudzony do tem¬ peratury 15 — 25°C spuszcza sie kranem 15 na nucze filtracyjna 16. Na niej oddziela sie wy- dizielone krysztaly (ester dwumetylowy kwasu tereftalowego) od lugu macierzystego i odpro¬ wadza za pomoca przewodu 17.Lug macierzysty doprowadza sie za pomoca pompy 19 poprzez zbiornik miedzyoperacyjny 18 do kolumny odpedowej 20, w której oddesty- lowuje sie glówna czesc nadmiaru metanolu.Oddestylowany metanol, który zawiera nieco wody i p-ksylenu, doprowadza sie z powro¬ tem do zasobnika 11.Breje z kolumny 20 odciaga sie w punkcie 21, uwalnia od resztek metanolu i wody reak¬ cyjnej w kolumnie (nieuwidocznionej) pracuja¬ cej w sposób nieciagly, a nastepnie doprowa¬ dza z powrotem do zbiornika 1.Przy podanym sposobie przerobu otrzymuje sie 200 — 300 g estrów dwumetylowego kwasu tereftalowego.Przy zawracaniu „olejów zwrotnych" do za¬ sobnika 1 swiezy ksylen doprowadza sie tyl¬ ko w pewnej ilosci. W miare tworzenia sie estru dwumetylowego kwasu tereftalowego oraz nieuniknionych strat ksylen zostaje zuzyty.Wydajnosc estru dwumetylowego kwasu te¬ reftalowego wzrasta w ciagu 12 godzin do 18 kg, przy czym w tym okresie czasu koniecz¬ ne jest doprowadzenie 15 kg ksylenu i 25 kg stearynianu kobaltowego. Przy zawracaniu lu¬ gu macierzystego wolnego od wody i metanolu, aparatura moze byc utrzymana w ruchu wcia¬ gu 30,— 60 godzin, jednakze pobieranie tlenu spada tak, ze „oleje zwrotne" poddaje sie destylacji, przy czym otrzymane produkty wrzace ponizej 250°C zawraca sie do zasobnika 1.Frikcja wrzaca w temperaturze 250 — 300°C zawiera ester dwumetylowy kwasu teraftalo- wego i jego izomery; frakcja ta moze byc przerobiona za pomoca krystalizacji i dostarcza czysty ester kwasu tereftalowego.Przyklad IV. Stosuje sie aparature opi¬ sana w przykladzie III (fig. 2) i utrzymuje ja w ruchu w tych samych warunkach, tylko na¬ pelnia sie zasobnik 1 mieszanina estru mety¬ lowego kwasu p-toluilowego z 0,52 stearynianu manganowego. Przy wtrysku estru w ilosci 5 litrów/godzine i metanolu w ilosci 10 litrów/go¬ dzine otrzymuje sie w ciagu 12 godzin 25 kg estru dwumetylowego kwasu tereftalowego. Po rozpoczeciu zawracania „oleju zwrotnego" wol¬ nego od metanolu i wody, w ciagu 12 godzin doprowadza sie 23 kg estru metylowego kwasu toluilowego.Przyklad V. Stosuje sie aparature opi¬ sana w przykladzie III (fig. 2) i utrzymuje w ruchu w tych samych warunkach, tylko pod¬ wyzsza sie szybkosc przeplywu powietrza do 8 N m8/godzine i napelnia zasobnik 1 miesza¬ nina p-cymenu z 0,1% stearynianu kobalto¬ wego.Przy wtrysku p-cymolu w ilosci 5 litrów/go¬ dzine otrzymuje sie na godzine 150 ewentualnie 250 g estru dwumetylowego kwasu tereftalo¬ wego.Po rozpoczeciu zawracania „oleju zwrotnego", wytwarzanie estru dwumetylowego kwasu te¬ reftalowego zwieksza sie do 15 kg w ciagu 12 godzin. Jednoczesnie doprowadza sie w cia¬ gu 12 godzin 15 kg swiezego p-cymenu i 30 g stearynianu kobaltowego do zasobnika 1. PL