PL42894B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL42894B1
PL42894B1 PL42894A PL4289458A PL42894B1 PL 42894 B1 PL42894 B1 PL 42894B1 PL 42894 A PL42894 A PL 42894A PL 4289458 A PL4289458 A PL 4289458A PL 42894 B1 PL42894 B1 PL 42894B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
oxidation
methanol
esters
vessel
continuously
Prior art date
Application number
PL42894A
Other languages
English (en)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL42894B1 publication Critical patent/PL42894B1/pl

Links

Description

Pierwszenstwo: 29 czerwca 1957 r. (Niemiecka Republika' Demokratyczna) Znane jest wytwarzanie estrów kwasów kar¬ boksylowych z aromatycznych kwasów kar¬ boksylowych i metanolu, przy czym poste¬ puje sie w ten sposób, ze na przyklad kwasy karboksylowe ogrzewa sie z ewentualnym nad¬ miarem metanolu w obecnosci katalizatorów estryfikujacych jak kwasy mineralne, orga¬ niczne sulfokwasy albo kwasne zywice — wy¬ mieniacze jonowe.Proponowano równiez prowadzenie reakcji estryfikacji w fazie cieklej pod cisnieniem w temperaturze okolo 200* przy czym czesto nie jest konieczne stosowanie katalizatorów.Stosowany do wytwarzania estrów karbo¬ ksylowych metanol mozna otrzymywac w skali przemyslowej z tlenku wegla i wodoru.Ze znanych róznych sposobów wytwarzania aromatycznych kwasów karboksylowych, w ostatnich czasach w przemysle zdobylo sobie szczególne znaczenie utlenianie za pomoca po¬ wietrza albo innych gazów zawierajacych tlen, w fazie cieklej w temperaturze powyzej 100°C, aromatycznycih zwiazków podstawionych gru¬ pami alkilowymi, jak na przyklad, toluenu, p-cymenu, dwuetylobenzenu, o-, m, p-ksylenu albo estru kwasu toluilowego, przy czym wska¬ zane jest prowadzenie utleniania w obecnosci zwiazków metali ciezkich, zwlaszcza soli man¬ ganu i kobaltu organicznych kwasów.Podwyzszenie cisnienia i temperatury wplywa korzystnie na proces utleniania.W ten sposób mozna otrzymywac z toluenu kwas benzoesowy, z p-cymenu kwas terefta- lowy, z p-ksylenu kwas tereftalowy i kwas p-to- luilowy, z estru metylowego kwasu m-toluilowego monometylowy ester kwasu izoftalowego i z estru metylowego kwasu p-toluilowego ester monometylowy kwasu tereftalowego.Wyodrebnienie tych kwasów karboksylowych jest • jednak czasem bardzo trudne.Wprawdzie utworzone kwasy karboksylowe w wielu przypadkach krystalizuja z oziebio¬ nego produktu utleniania i moga byc wydzie¬ lone za pomoca odsaczenia jednakze krysta-liczna breja trudno sie odsacza i krysztaly za¬ trzymuja dujbo lugu macierzystego, wskutek te¬ go otrzymuje sie na ogól kwasy stosunkowo IjnlKzhje zanieczyszczone.'Poftaito przy duzym przerobie (wsadzie) pro¬ dukt utleniania wskutek duzej ilosci wydzie¬ lonych krysztalów, trudno poddaje sie dalszej obróbce, ograniczajac wysokosc przerobu.Przerób produktu utleniania za pomoca de¬ stylacji jest wprawdzie mozliwy z * powodu wysokich temperatur wrzenia i przewaznie wysokich temperatur topnienia powstajacych kwasów karboksylowych, jednakze nastrecza wiele trudnosci.Stwierdzono obecnie, ze mozna wytwarzac estry metylowe aromatycznych kwasów kar¬ boksylowych nie wydzielajac wolnych kwasów karboksylowych z produktu utlenienia aro¬ matycznych zwiazków podstawionych rodnikami alkilowymi i mozna wytwarzac zadane estry metylowe aromatycznych kwasów karboksylo¬ wych w dwustopniowym procesie ciiaglym, jesli z reaktora do utleniania napedzanego nie¬ przerwanie w znany sposób, w którym na zwiazki aromatyczne podstawione rodnikami alkilowymi dziala sie w fazie cieklej powie¬ trzem albo innymi gazami zawierajacymi tlen, bedzie, sie odprowadzac goracy i jeszcze plyn¬ ny produkt reakcji, bez oddzielania produktu wyjsciowego, który nie przereagowal w ogóle lub nie przereagowal do pozadanego stopnia utleniania w sposób ciagly do naczynia o tem¬ peraturze 180 — 300°C, w którym sie go estry¬ fikuje z doprowadzanym.równiez w sposób cia¬ gly metanolem, bez katalizatorów estryfikuja¬ cych, pod cisnieniem, wystarczajacym do utrzy¬ mania cieklej fazy.Powstajaca w sposób ciagly mieszanine re¬ akcyjna uwalnia sie za pomoca destylacji od metanolu i wody i przerabia metoda destyla¬ cyjna na zadany ester. Produkty. wyjsciowe, które nie zostaly utlenione albo tez zostaly utlenione niedostatecznie zawraca sie do reak¬ tora utleniajacego, przy czym produkty te na¬ daja sie do utleniania bez uprzedniego oczysz¬ czania.W szczególnych przypadkach, na przyklad jesli jako podstawione alkilami zwiazki aro¬ matyczne stosuje sie p-dwualkilobenzeny, p-al- kilobenzaldehydy, albo ester kwasu p-alkilo- benzoesowego mozna otrzymac zadany ester w danym przypadku ester dwumetylowy kwa¬ si; tereftadowego równiez za pomoca saczenia oziebionej mieszaniny reakcyjnej.Dalszy przerób polega na odpedzeniu z lugu macierzystego esteru metanolu i wody a po¬ zostalosc zawraca sie do reaktora utleniajacego.Sposób wedlug wynalazku, w przeciwienstwie do dotychczasowego sposobu, w którym po pewnym stopniu utlenienia ; wyodrebniaj sie utworzone kwasy i poddaje estryfikacji sta¬ nowi postep techniczny, poniewaz pomija sie trudne do przeprowadzenia odsaczanie i az do estryfikacji ma sie do czynienia z cieklym pro¬ duktem, co umozliwia prowadzenie procesu w sposób ciagly. Produkt utleniania musi byc w temperaturze utleniania ciekly, moze jodnak zawierac zawieszone w cieczy krysztaly.W przypadku utleniania ksylenu w przeci¬ wienstwie- do juz znanego sposobu, w którym powstajacy w zbiorniku do utleniania produkt reakcji reaguje z wrzacym metanolem w obec¬ nosci kwasnego katalizatora estryfikujacego, zwlaszcza kwasu solnego, sposób wedlug wy¬ nalazku posiada te zalete, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly, osiagajac znacznie szybsza estryfikacje, przy zastosowaniu mniejszego nadmiaru alkoholu katalizatora estryfikujacego, przy tym w sposobie wedlug wynalazku nie jest konieczne usuwanie produktów wyjscio¬ wych, które hie zostaly utlenione albo zostaly utlenione nie do pozadanego stopnia przed przerobem produktów estryfikacji i przed za¬ wróceniem do utleniania nieutlenionych pro¬ duktów.Wynalazek obejmuje utlenianie i estryfikacje pod cisnieniem, umozliwiajace prowadzenie procesu w sposób ciagly, przy czym oddziele¬ nie czesci nieutlenionego produktu wyjsciowe¬ go, lub utlenionego do zadanego stopnia utle¬ nienia nastepuje po estryfikacji.Przyklad 1. Przeprowadzenie sposobu wedlug wynalazku opisano ponizej w oparciu o fig. 1 zalaczonego rysunku. W zasobniku 1 za pomoca pompy tlokowej 2 pompuje sie do zbiornika do utleniania 3 o pojemnosci 10 li¬ trów z szybkoscia 5 litrów/godzine mieszanine toluenu z 0,1% stearynianem kobaltowego. Przez zbiornik jednoczesnie przepuszcza sie pod cis¬ nieniem 60 atm. strumien powietrza z szyb¬ koscia 5 N m8/godzine, który wprowadza sie w punkcie 4.Temperature zbiornika utrzymuje sie w gra¬ nicach 180 — 190°C za pomoca plaszcza grzej¬ nego lub chlodzacego.Po wypelnieniu sie zbiornika 3, strumien po¬ wietrza porywa produkt utlenienia w sposób ciagly przez przewód przelewowy do oddziela¬ cza 5, którego pojemnosc wynosi 3 litry. W zbiorniku tym oddziela Sie oaz odlotowy od -a —cieklego produktu utleniania i uchodzi przez chlodnice zwrotna 6 i zawór wylotowy 7, wzglednie przechodzi do przewodu dla gazów odlotowych, bedacego pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym. *~ Z oddzielacza 5 utworzony ciekly produkt utlenienia doprowadza sde w sposób ciagly przez zawór regulujacy 8 do naczynia cisnie¬ niowego 9 (zbiornik do estryfikacji) o pojem¬ nosci 200 litrów, znajdujacego sie pod cisnie¬ niem 55 atm. i ogrzewanego do temperatury 220°C.Do naczynia 9 wprowadza sde za pomoca pompy 10 z zasobnika 11 metanol z szybkoscia 10 litrów na godzine. Gdy zbiornik 9 napelni sie ciecza do 2/3 jego pojemnosci rozpoczyna sie odciaganie produktu reakcji poprzez wy¬ stajacy ze zbiornika 9 przewód i zawór regu¬ lujacy 12 przy czym zawór 12 jest tak nasta¬ wiony, ze zbiorndk 9 jest stale napelniony pro¬ duktem reakcji do 2/3 lub 3/4 jego pojemnosci.Produkt reakcji, wchodzacy przez zawór 12 doprowadza sie bezposrednio do kolumny napedowej 13, w której odparowuje sie glównie nadmiar metanolu. Metanol, zawierajacy jeszcze nieco wody i toluenu, doprowadza sie z powro¬ tem do zasobnika metanolu 11. Breja z kolum¬ ny 13 zawiera przede wszystkim ester mety¬ lowy kwasu benzoesowego, toluen i wode obok znikomych ilosci aldehydu benzoesowego i wy- sokowrzacych produktów kondensacji.W kolumnie 13 zbiera sie w ciagu godziny 4,5 — 5 litrów ewentualnie 4,3 — 4,8 kg breji.Mieszanine poreakcyjna odbiera sie porcjami w punkcie 14 i przerabia za pomoca desty¬ lacji, przy czym z 54 — 60 litrów mieszaniny estrowo-toluenowej, wytworzonej w ciagu 12 godzin otirzymuje sie 4 kg wody, 17 kg toluenu, 0,1 kg benzaldehydu, 30 kg estru metylowego kwasu benzoesowego i 2,5 kg smoly podestyla¬ cyjnej.Otrzymany w ten sposób ester metylowy kwasu benzoesowego zawiera slady alkoholu benzylowego. Toluen i benzaldehyd zadaje sie 0,1% stearynianu kobaltowego i doprowadza z powrotem do zasobnika 1.Przyklad II. Stosuje sie aparature opi¬ sana w przykladzie I (fig. 1), z ta róznica, ze zasobnik wypelnia sie mieszanina p-ksylenu z 0,1% stearynianu kobaltowego. Mieszanke te pompuje sie do zbiornika do utleniania 3 z szybkoscia 6 litrów/godzine. Cisnienie i szyb¬ kosc przeplywu powietrza pozostaja niezmie¬ nione (60 atm, 5 N ms/godzine), a temperature zwieksza sie do temperatury 200°C ± 5dC. Po¬ wstajacy ciekly produkt utleniania, który za¬ wiera jeszcze zawieszone krysztaly kwasu te- reftalowego odpuszcza sie w sposób ciagly do naczynia cisnieniowego 9 do którego jedno¬ czesnie wpompowuje sie 15 litrów/godzine me¬ tanolu ze zbiornika 11. Powstajacy w zbiorni¬ ku 9 produkt estryfikacji doprowadza sie w sposób ciagly przez zawór 12 do kolumny 13, gdzie równiez w sposób ciagly odpedza sie. nadmiar metanolu. Metanol zawraca sie do zbiornika 11, a breje wydzielajaca sie w ko¬ lumnie odpadowej w ilosci 5,5 — 6,5 kg/go¬ dzine, oddestylowuje sie porcjami. Z 72 kg breji, powstajacej w ciagu 12 godzin otrzymuje sie 6,5 kg wody, 20 kg p-ksylenu, 0,5 kg alde¬ hydu p-toluilowego, 36 kg estru metylowego kwasu p-toluilowego i 6 kg breji podestyla¬ cyjnej. Z breji tej droga krystalizacji w meta¬ nolu mozna jeszcze otrzymac 3 kg estru dwu- metylowego kwasu tereftalowego o temperatu¬ rze topnienia 138 — 140°C.Przyklad III. Ponizszy przyklad wyjas¬ nia przeprowadzenie sppsobu zgodnie z wy¬ nalazkiem wedlug schematu uwidocznionego na fig. 2.Z zasobnika 1 pompuje sie w sposób ciagly pompa 2 z szybkoscia 5 litrów/godzine p-ksy- len zawierajacy 0,1% stearynianu kobaltowego do zbiornika do utleniania 3 o pojemnosci 10 litrów, przez który przedmuchuje sie powietrze pod cisnieniem 65 atm. z szybkoscia 5 N m8/go- dzine. Zbiornik 3 utrzymuje sie w tempera¬ turze 195 — 200°C za pomoca plaszcza grzej¬ nego wzglednie chlodzacego.Produkt utleniania jest porywany przez stru¬ mien powietrza wchodzacy w punkcie 4 i w sposób ciagly odprowadzany za pomoca prze¬ wodu przelewowego do rozdzielacza 5 w któ¬ rym powietrze odlotowe oddziela sie od cie¬ klego produktu utleniania.Powietrze odlotowe uchodzi przez chlodnice zwrotna 6 i zawór 7, podczas gdy ciekly pro¬ dukt utleniania w sposób ciagly odprowadza sie przez zawór 8 do zbiornika cisnieniowego 9 (zbiornik do estryfikowania) o pojemnosci 200 litrów, bedacego pod' cisnieniem 55 aten. i ogrze¬ wanego do temperatury 220°C. Do tego zbior¬ nika 9 pompuje sie stale za pomoca pompy 10 z zasobnika U metanol z szybkoscia 15 li¬ trów/godzine. Gdy zbiornik cisnieniowy 9 na¬ pelni sie do 2/3 objetosci nastepuje odprowa¬ dzenie produktów reakcji przez przewód wy¬ chodzacy ze zbiornika i przez ?awór regulu¬ jacy 12. — 3 —Odebrany produkt reakcji doprowadza sie w sposób ciagly do zbiornika oziebiajacego 13 pod cisnieniem atmosferycznym, z którego roz¬ puszczone gazy moga uchodzic przez chlodnice zwrotna 14. Produkt reakcji ostudzony do tem¬ peratury 15 — 25°C spuszcza sie kranem 15 na nucze filtracyjna 16. Na niej oddziela sie wy- dizielone krysztaly (ester dwumetylowy kwasu tereftalowego) od lugu macierzystego i odpro¬ wadza za pomoca przewodu 17.Lug macierzysty doprowadza sie za pomoca pompy 19 poprzez zbiornik miedzyoperacyjny 18 do kolumny odpedowej 20, w której oddesty- lowuje sie glówna czesc nadmiaru metanolu.Oddestylowany metanol, który zawiera nieco wody i p-ksylenu, doprowadza sie z powro¬ tem do zasobnika 11.Breje z kolumny 20 odciaga sie w punkcie 21, uwalnia od resztek metanolu i wody reak¬ cyjnej w kolumnie (nieuwidocznionej) pracuja¬ cej w sposób nieciagly, a nastepnie doprowa¬ dza z powrotem do zbiornika 1.Przy podanym sposobie przerobu otrzymuje sie 200 — 300 g estrów dwumetylowego kwasu tereftalowego.Przy zawracaniu „olejów zwrotnych" do za¬ sobnika 1 swiezy ksylen doprowadza sie tyl¬ ko w pewnej ilosci. W miare tworzenia sie estru dwumetylowego kwasu tereftalowego oraz nieuniknionych strat ksylen zostaje zuzyty.Wydajnosc estru dwumetylowego kwasu te¬ reftalowego wzrasta w ciagu 12 godzin do 18 kg, przy czym w tym okresie czasu koniecz¬ ne jest doprowadzenie 15 kg ksylenu i 25 kg stearynianu kobaltowego. Przy zawracaniu lu¬ gu macierzystego wolnego od wody i metanolu, aparatura moze byc utrzymana w ruchu wcia¬ gu 30,— 60 godzin, jednakze pobieranie tlenu spada tak, ze „oleje zwrotne" poddaje sie destylacji, przy czym otrzymane produkty wrzace ponizej 250°C zawraca sie do zasobnika 1.Frikcja wrzaca w temperaturze 250 — 300°C zawiera ester dwumetylowy kwasu teraftalo- wego i jego izomery; frakcja ta moze byc przerobiona za pomoca krystalizacji i dostarcza czysty ester kwasu tereftalowego.Przyklad IV. Stosuje sie aparature opi¬ sana w przykladzie III (fig. 2) i utrzymuje ja w ruchu w tych samych warunkach, tylko na¬ pelnia sie zasobnik 1 mieszanina estru mety¬ lowego kwasu p-toluilowego z 0,52 stearynianu manganowego. Przy wtrysku estru w ilosci 5 litrów/godzine i metanolu w ilosci 10 litrów/go¬ dzine otrzymuje sie w ciagu 12 godzin 25 kg estru dwumetylowego kwasu tereftalowego. Po rozpoczeciu zawracania „oleju zwrotnego" wol¬ nego od metanolu i wody, w ciagu 12 godzin doprowadza sie 23 kg estru metylowego kwasu toluilowego.Przyklad V. Stosuje sie aparature opi¬ sana w przykladzie III (fig. 2) i utrzymuje w ruchu w tych samych warunkach, tylko pod¬ wyzsza sie szybkosc przeplywu powietrza do 8 N m8/godzine i napelnia zasobnik 1 miesza¬ nina p-cymenu z 0,1% stearynianu kobalto¬ wego.Przy wtrysku p-cymolu w ilosci 5 litrów/go¬ dzine otrzymuje sie na godzine 150 ewentualnie 250 g estru dwumetylowego kwasu tereftalo¬ wego.Po rozpoczeciu zawracania „oleju zwrotnego", wytwarzanie estru dwumetylowego kwasu te¬ reftalowego zwieksza sie do 15 kg w ciagu 12 godzin. Jednoczesnie doprowadza sie w cia¬ gu 12 godzin 15 kg swiezego p-cymenu i 30 g stearynianu kobaltowego do zasobnika 1. PL

Claims (3)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów metylowych aromatycznych kwasów karboksylowych przez utlenianie zwiazków aromatycznych podstawionych resztami alkilowymi w fazie cieklej za pomoca gazów gazów zawieraja¬ cych tlen i nastepna estryfikacje, znamien¬ ny tym, ze ciekly jeszcze produkt utlenia¬ nia za pomoca odpowiedniego urzadzenia przenoszacego doprowadza sie bezposrednio w sposób ciagly, do naczynia do estryfika- cji, w którym w temperaturze 180 — 300°C i pod cisnieniem wystarczajacym do utrzy¬ mania fazy cieklej prowadzi sie reakcje z nieprzerwanie doprowadzanym metano¬ lem, a powstajacy produkt reakcji odpro¬ wadza sie na biezaco i po usunieciu nad¬ miaru metanolu oraz wody, przerabia w znany sposób w celu wydzielenia estrów, a produkty wyjsciowe, które nie zostaly utlenione lub zostaly utlenione nie do po¬ zadanego stopnia, zawraca sie z powrotem do naczynia, w którym zachodzi utlenianie.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako podstawione alkilami zwiazki, aro¬ matyczne stosuje sie dwualkilobenzeny zwlaszcza p-dwualkilobenzeny, i otrzymuje sie odpowiednie estry kwasu benzoesowego — 4 —podstawionego aJkilami i (albo) odpowiednie estry kwasu benzenodwukarboksylowego.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazki aromatyczne przedstawiane resztami alkilowymi stosuje sie dwumety- lobenzeny, zwlaszcza p-ksylen i otrzymuje sie odpowiedni ester kwasu toluilowego i (albo) odpowiednie estry kwasu benzenodwu¬ karboksylowego. VEB Leuna — Werke „Walter Ulbricht" Zastepca: mgr Józef Kaminski, rzecznik patentowy — o —Do opisu patentowego nr 42894 7 G 5 12 FiCLt r T\ f\ U-Q- 4 / 2 4 8 9 10 11 14 13 ! 3 7-± 5 t2 6- nr~il r r* » l © 0 u 2 4 8 9 17—\ i—if—" i 1 w A—n 19 FiaZ f-a T" Wzór jednoraz. Stól. Zakl. Graf. - WG. Zam. 789, 100 egz., Al pism., ki. III. PL
PL42894A 1958-04-26 PL42894B1 (pl)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL42894B1 true PL42894B1 (pl) 1959-12-15

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5705682A (en) Process for producing highly pure terephthalic acid
US5770765A (en) Process for the production of high-purity isophthalic acid
US3082250A (en) Recovery of phthalic acid products
US3629321A (en) Integration of para-xylene oxidation to terephthalic acid and its esterification to dimethyl terephthalate
KR102179259B1 (ko) 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법
US2766273A (en) Esterification of acids
US4302595A (en) Process for the preparation of terephthalic acid by the hydrolysis of intermediate stage crude dimethyl terephthalate
CN105017022A (zh) 一种甲酯化回收利用pta氧化残渣的方法
US3484458A (en) Trimellitic acid production and recovery of intramolecular anhydride
MXPA06013244A (es) Reciclaje de acido 2,6-naftalendicarboxilico (2,6-nda) contenido en naftalato de polietileno en un procedimiento para producir diesteres.
EP0996610B1 (en) Process for the production of dimethylesters of unsaturated dicarboxylic anhydrides
US3171856A (en) Acid purification process
US10654786B2 (en) Process for the preparation of purified dicarboxylic acids
PL103738B1 (pl) Sposob odzyskiwania dwumetylotereftalanu i produktow posrednich z procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu
KR101943115B1 (ko) 필터 공급 슬러리중 물의 백분율을 제어함으로써 테레프탈산 퍼지 여과 속도를 개선하는 방법
PL42894B1 (pl)
US3816485A (en) Method of synthesizing fatty acid esters
US2785199A (en) Purification of toluic acids
US2789988A (en) Preparation of phthalic anhydride
KR20140060529A (ko) 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법
SG194667A1 (en) Method of purifying a dicarboxylic acid
JP2022079246A (ja) メタホウ酸の製造方法および当該メタホウ酸を用いた第2級アルコールの製造方法
US2918487A (en) Process for producing dibasic acids
US3732257A (en) Trimellitic acid anhydride product recovery by steam stripping crude anhydride of total solids from pseudocumene oxidation effluent and continuous fractionation of stripped product
CS197297B2 (en) Process for preparing isophthalic or terephthalic acid by oxidation of m-xylene or p-xylene or p-xylene with oxygen at increased temperature to 275degree at the presence of liquid benzoic acid