Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania po¬ limerów lub kopolimerów szczepionych. Kopoli¬ mer szczepiony sklada sie z lancucha central¬ nego czyli tak zwanego trzonu polimeru i po¬ siada jeden lub wiecej lancuchów bocznych czyli galezi innego lub tego samego polimeru.Kopolimery szczepione posiadaja wlasciwosci, które róznia sie w znacznym stopniu od wlasci¬ wosci zwyklych kopolimerów, otrzymanych z ta¬ kich samych monomerów rozdzielonych przy¬ padkowo w prostym lancuchu lub w lancuchu rozgalezionym. Podczas gdy zwykle kopolimery posiadaja wlasciwosci posrednie miedzy wlasci¬ wosciami dwóch homopolimerów, kopolimery szczepione moga posiadac lacznie od razu kilka wlasciwosci kazdego z polimerów skladowych.Z tego wzgledu szczepione kopolimery stanowia klase zwiazków wykazujaca wlasciwosci od¬ mienne od wlasciwosci zwyklych nias plastycz¬ nych.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Adolphe Chapiro, Michel Magat i Jeanne Danon.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze poddaje sie napromieniowaniu jonizujacemu po¬ limer w obecnosci monomeru winylowego lub dwuwinylowego, przy czym jako polimer stosu¬ je sie polimer utworzony z monomeru odmien¬ nego od monomeru winylowego lub dwuwiny¬ lowego.Jak to w technice jest dobrze znane, pod po¬ jeciem napromieniowania (lub naswietlania) jo¬ nizujacego rozumie sie dzialanie promieni y, promieni p, neutronów, elektronów lub ciezkich czastek przyspieszonych, promieni X itd, lub ich mieszanin. Odpowiednie zródla takiego pro¬ mieniowania moga byc dostarczane przez stosy atomowe, przyspieszacze czastek (akceleratory), izotopy radioaktywne lub aparaty rentge¬ nowskie.W sposobie wedlug wynalazku jako polime¬ ry stanowiace trzony, stosuje sie polimery ta¬ kie, które sa zdolne wytworzyc wolne rodniki pod wplywem napromieniowania jonizujacego.Takimi polimerami podstawowymi sa na przy¬ klad: polietylen, polichlorek winylu, poliamid,potttereftalan glikolu, polistyren, kauczuk, celu¬ loza i jej pochodne* polimetakrylan metylu, * pgliistry, j|ol(fetercfMorostylen, poliizobutylen i wiele innycL jak/i ich kopolimery i polimery szczepione. v" Substancjami, którymi mozna szczepic w mysl Wynalazku, moze byc kazdy monomeryczny zwiazek winylowy lub dwuwinylowy, dajacy sie polimeryzowac wolnymi rodnikami, jak to jest dobrze znane i praktykowane w technice. Do te¬ go celu stosuje sie chlorek winylu, styren, dwu- chlorek winilidenu, winylokarbazol, izopren, butadien, pochodne akrylowe np. akrylonitryl, akryloamid itd.Monomery winylowe i dwuwinylowe polime¬ ryzuja sie same pod wplywem napromieniowa¬ nia jonizujacego, ze wzgledu na tworzenie sie wolnych rodników.Gdy wedlug wynalazku napromieniowanie prowadzi sie w obecnosci polimeru, ten ostatni jest równiez zdolny do tworzenia wolnych rod¬ ników. Reakcja polimeryzacji monomeru jest wówczas zainicjowana przez wolne rodniki, utworzone przez polimer. Powstajace w ten spo¬ sób rodniki dzialaja jako osrodki aktywne, do których przylacza sie monomer. Gdy do proce¬ su szczepienia stosuje sie polimer podstawowy otrzymany z monomeru innego rodzaju niz monomer przyszczepiany, to mozna wybrac po¬ limer bardziej podatny do tworzenia wolnych rodników pod wplywem napromieniowania ani¬ zeli monomer przyszczepiany, dzieki czemu zwieksza sie proporcje wolnych rodników, któ¬ re dzialaja jako inicjatory wzgledem monomeru i powoduja szczepienie tego ostatniego na poli¬ merze podstawowym. Jezeli monomer jest bar¬ dziej podatny do tworzenia rodników anizeli polimer, to proces szczepienia zachodzi jeszcze, lecz towarzyszy mu powstawanie wiekszych ilosci homopolimeru.Wychodzac z polimeru An i z monomeru B winylowego lub dwuwinylowego, otrzymuje sie szczepiony kopolimer Ap Bqt którego strukture mozna przedstawic schematycznie jak nastepuje: B-B-B-B A-A-A-A-A-A-A / / A-A-A-A-A-A-A-A lub B-B-B-B-B / -. / B-B-B-B-B A-A-A-A-A-A-A /.B-B-B-B-B to znaczy, ze pojedyncze lancuchy kopolimeru moga pozostac oddzielone lub tez polaczone mie¬ dzy soba.Na ogól mieszanina koncowa zawierac bedzie poza kopolimerem szczepionym troche niezmie¬ nionego polimeru An i polimeru Bm pochodza¬ cego z równoleglej polimeryzacji monomeru B, który nie zdolal sie przyszczepic.Skladniki, które stosuje sie w procesie szcze¬ pienia powinny byc zgodnie z wynalazkiem wprowadzone w scisle zetkniecie.Tak na przyklad, gdy polimer An jest roz¬ puszczalny w monomerze B, to szczepienie mozna przeprowadzic przez poddanie napromie¬ niowaniu roztworu An w B. Otrzymuje sie wówczas mieszanine dwóch polimerów An i Bm i kopolimeru szczepionego Ap Bq. Ilosc powsta¬ jacego homopolimeru Bm mozna zmniejszyc zwiekszajac w mieszaninie polimeru z monome¬ rem stezenie An.Jezeli An jest nierozpuszczalny w B lecz obydwa sa rozpuszczalne we wspólnym rozpusz¬ czalniku, to napromieniowaniu poddac mozna roztwór An i B w takim wspólnym rozpuszczal¬ niku. W przypadku gdy rozpuszczalnik jest po¬ datny do tworzenia wolnych rodników, otrzy¬ muje sie Bm w ilosci zwiekszonej dzieki temu, ze w ukladzie znajduja sie wolne rodniki powstale w wyniku radiolizy rozpuszczalnika, to znaczy jego rozerwania wskutek efektu pro¬ mieniowania. Ten efekt mozna zmniejszyc przez odpowiedni dobór rozpuszczalnika, to znaczy przy stosowaniu rozpuszczalników obojetnych, np. benzenu, toluenu itd.Wedlug innej odmiany sposobu wedlug wy¬ nalazku, szczepienie mozna przeprowadzic na- promieniowujac An wewnatrz B, np. zanurza¬ jac An w postaci stalej w B w postaci cieklej.Napromieniowanie odbywa sie wówczas na czystym B, przy czym tworza sie wtedy znaczne ilosci Bm.Mozna równiez poddawac napromieniowaniu An nasmarowany lub nawilzony powierzchnio¬ wo przez B lub uprzednio speczniony w B.Pod „specznieniem" rozumie sie wnikanie B w An, czemu towarzyszy pewne rozszerzenie bez zmiany ogólnej postaci geometrycznej polime¬ ru An. W tym przypadku B stosuje sie w ilosci wystarczajacej do przyszczepienia, przy czym powstajace minimalne ilosci Bm mozna latwo oddzielic, np. przez mechaniczne przesiewanie lub rozpuszczenie w odpowiednich rozpuszczal¬ nikach.Jak juz wyzej zaznaczono, zaszczepianie jest tym korzystniejsze im wrazliwosc polimeru An na napromieniowanie jest wyzsza od wrazli¬ wosci monomeru B. W przeciwnym' przypadku powstaje nadmiar polimeru Bm. Tak wiec od- — I —powiedni dobór skladników do procesu szczepie¬ nia stanowi wazny czynnik, gdy chce sie osiagnac optymalne dla niego warunki.Dobierajac odpowiednio polimer An i mono¬ mer B oraz warunki procesu, mozna w znacz¬ nym stopniu poprawic niektóre wlasciwosci fi¬ zyczne, mechaniczne, fizykochemiczne itd. trak¬ towanego polimeru. W ten sposób mozna nadac podstawowemu polimerowi lepsza odpornosc na podwyzszone temperatury, na zuzycie, na wstrza¬ sy, odpornosc na dzialanie olejów, kwasów, alkalii, weglowodorów i innych rozpuszczalni¬ ków. Mozna mu tez nadac pewna powierzchnio¬ wa nieprzepuszczalnosc, co jest korzystne dla polietylenu, który jest zwykle porowaty. Poli¬ mer podstawowy mozna równiez uczynic tward¬ szym, bardziej przezroczystym, nadac mu wlasci¬ wosci hydrofobowe itd.Do procesu szczepienia w mysl wynalazku stosuje sie polimer podstawowy w postaci roz¬ tworu, zelu lub w postaci gotowych wyrobów lub pólproduktów, np. w postaci krazków, pre¬ tów, rur, plyt, blonf wlókien lub innych wyro¬ bów pelnych lub pustych albo tez w postaci ziarn, granulek lub proszku.W przypadku traktowania uksztaltowanych gotowych wyrobów zostaje zachowana calkowi¬ cie ich postac geometryczna, co jest szczególnie korzystne przy szczepieniu powierzchniowym, do którego mozna stosowac odpowiednio uksztal¬ towany polimer podstawowy i nadawac mu od¬ powiednie do okreslonego celu cechy powierz¬ chniowe lub objetosciowe, które nie istnieja w polimerze podstawowym. Polimer podstawo¬ wy zostaje wówczas przeksztalcony w nowa sub¬ stancje posiadajaca inne wlasciwosci. Ta ostat¬ nia moze nawet byc nietopliwa lub trudno topli- wa, co zalezy od charakteru samego polimeru lub sciesnionej struktury otrzymanego kopoli¬ meru. Dzieki temu mozliwym jest wytwarzac przedmioty przez ksztaltowanie lub wtryskiwa¬ nie itd. z polimeru poddajacego sie latwo tym operacjom i przeksztalcic nastepnie ten polimer w inny, posiadajacy wyzej wymienione wlasci¬ wosci.Mozna tez stosowac jako skladniki wyjscio¬ we, podstawowe polimery i substancje zaszcze¬ piane w postaci produktów dajacych sie latwo ksztaltowac, które miesza sie, przy czym pro¬ dukty te miesza sie i ksztaltuje w formach przed poddaniem napromieniowaniu jonizujace¬ mu, a nastepnie dopiero napromieniowuje sie je. W ten sposób mozna otrzymac przez ksztal¬ towanie przedmioty gotowe w swych ksztaltach, utworzone z substancji (a mianowicie z kopo¬ limeru) twardej, trudnej lub nawet nienadaja- cej sie ksztaltowac, wtryskiwac. lub jeszcze ksztaltowac w inny sposób.Rodzaj promieniowania jonizujacego, jego na¬ tezenie i calkowita dawka, które nalezy zasto¬ sowac, zaleza w kazdym przypadku od kilku czynników i róznia sie np. zaleznie od wlasci¬ wosci jakich pragnie sie udzielic szczepionemu polimerowi oraz od tego czy dany polimer chce sie szczepic tylko powierzchniowo czy tez do odpowiedniej glebokosci.Do szczepienia powierzchniowego mozna sto¬ sowac napromieniowanie o stosunkowo niewiel¬ kiej przenikliwosci, np. takie, jakie otrzymuje sie za pomoca promieni P, stosunkowo malo przenikliwych czastek przyspieszonych lub naj¬ mniej przenikliwej czesci widma promieni X.Jezeli w przeciwienstwie do tego pozadane jest napromieniowanie glebiej polozonych warstw polimeru podstawowego, korzystniej jest wysta¬ wic go na dzialanie promieni lub na dzialanie elektronów o wielkiej energii albo twardych promieni X lub neutronów.Koncowe wlasciwosci otrzymanego kopolime¬ ru szczepionego zaleza od polozenia wzgledem siebie osrodków aktywnych wzdluz lancucha polimeru podstawowego wytworzonych przez promieniowanie jonizujace. To polozenie zale¬ zy z kolei od ilosci promieniowania jonizujacego, któremu poddany jest polimer podstawowy.Im ilosc napromieniowania jest wieksza, tym srodki aktywne wiecej sa dó siebie zblizone, a zatem odgalezienia sa liczniejsze.Koniecznym jest zatem doswiadczalnie okres¬ lic w kazdym przypadku ilosci promieniowania, które nalezy wyzwolic z dowolnego zródla, aby otrzymac pozadany efekt. To okreslenie usku¬ tecznia sie w znany sposób, a ilosc napromie¬ niowania jest okreslona, jak to jest dobrze zna¬ ne w jednostkach rentgenowskich.Liczba zaszczepionych odgalezien, dlugosc lan¬ cuchów odpowiadajacych tym zaszczepionym ga¬ leziom i rozmiar przenikliwosci wglebnej na powierzchni szczepionej; zaleza od odpowied¬ nich warunków napromieniowania i wlasciwego procesu szczepienia.Proces szczepienia przebiega latwiej w pod¬ wyzszonych temperaturach, najkorzystniej w nie¬ obecnosci tlenu.Jezeli polimer podstawowy posiada charakter krystaliczny lub czesciowo krystaliczny, jak niektóre poliolefiny, wnikanie substancji szcze¬ piacej w mase polimeru podstawowego zacho¬ dzi latwiej w temperaturze bliskiej punktu mieknienia lub topnienia krystalitów. — 3Jezeli jako substancje szczepiaca stosuje sie roztwór monomeru w obojetnym rozpuszczal¬ niku, stezenie monomeru w roztworze okresla dlugosc zaszczepianych odgalezien, przy czym odgalezienia te beda tym dluzsze, im wyzsze jest stezenie monomeru. Roztwory monomerów moga zawierac czynnik przenoszenia lancuchów, co umozliwia wytwarzanie kopolimerów z odga¬ lezieniami o pozadanej dlugosci. Takie czynniki przenoszenia lancuchów sa dobrze znane w tech¬ nice a typowymi przykladami sa np. merkapta- ny i pochodne chlorowcowe zwiazków organicz¬ nych, zwlaszcza chlorowcoweglowodory, np. czterochlorek wegla, bromoform itd.Temperatura szczepienia wplywa równiez na dlugosc szczepionych odgalezien. Zwiekszenie temperatury zwieksza lub zmniejsza te dlugosc zaleznie od tego, czy przewaza reakcja rozprze¬ strzeniania czy tez reakcja przenoszenia lancu¬ chów i inicjowania, które to zjawiska sa dobrze znane w chemii wysokich polimerów. Jezeli po¬ limer podstawowy pecznieje w znacznym stopniu w stosowanym do szczepienia monomerze, szcze¬ pienie powierzchniowe mozna przeprowadzic ograniczajac czas zetkniecia monomeru z poli¬ merem. Jezeli taki polimer chce sie szczepic w calej masie mala iloscia monomeru, wówczas ogranicza sie specznienie polimeru tylko do jego czesci powierzchniowej, po czym tak traktowa¬ ny polimer przed napromieniowaniem pozosta¬ wia sie przez pewien okres czasu w spokoju.Monometr dyfunduje wówczas do masy polimeru do okreslonej glebokosci. Speczniony w ten spo¬ sób polimer napromieniowuje sie i szczepi.Okres speczniania, jak równiez zakres tego specznienia mozna modyfikowac, zmieniajac odpowiednio temperature procesu. W wyzszych temperaturach szybkosc dyfuzji monomeru jest zwiekszona, a maksymalna granica specznienia wieksza.Jak wyzej zaznaczono, ilosc napromieniowa¬ nia potrzebnego do procesu szczepienia zalezy od stosowanego ukladu polimeru i monomeru i od pozadanych wlasciwosci polimeru szczepio¬ nego. W celu okreslenia w kazdym przypadku optymalnej dawki napromieniowania, koniecz¬ nym jest przeprowadzic kilka doswiadczen wzorcowych z okreslonym ukladem polimer- -monomer, poddajac go zwiekszajacym sie ilos¬ ciom napromieniowania przy rozmaitych nate¬ zeniach. W niektórych szczególnych przypad¬ kach, przy calkowitej nieobecnosci tlenu i przy napromieniowaniu o slabym natezeniu, calko¬ wite dawki 10 000 rentgenów moga juz w znacz¬ nym stopniu powodowac proces szczepienia.W innych krancowych przypadkach, koniecz¬ nym jest stosowanie dawek w ilosci wielu me- garentgenów.. Wedlug wynalazku mozliwe jest kombinowa¬ nie z soba typów lub klas polimerów rózniacych sie zasadniczo, np. szczepienie poliakrylonitrylu na octanie celulozy i na policzterofluoroetylenie lub poliakryloamidu na polietylenie.Podobnie jak w procesach polimeryzacji, pro¬ ces szczepienia prowadzi sie najkorzystniej w nieobecnosci tlenu wprowadzanego z zewnatrz.Jednakze proces ten mozna prowadzic w obec¬ nosci powietrza lub innego srodowiska gazowe¬ go zawierajacego tlen, z tym, ze dawka napro¬ mieniowania musi byc wówczas odpowiednio wieksza.Wedlug wynalazku proces szczepienia mozna prowadzic w sposób ciagly, szczególnie gdy sto¬ suje sie dostatecznie wysokie natezenie napro¬ mieniowania w krótkim okresie czasu. Na przy¬ klad polimer podstawowy An w postaci blony, plyty, rury, preta itd. mozna przepuszczac w sposób ciagly przez kapiel skladajaca sie z monomeru B w postaci cieczy lub roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku albo zanurzac go na krótki okres czasu w monomerze lub jego roztworze, przy czym czas zetkniecia monomeru lub jego roztworu z polimerem podstawowym powinien byc tak dobrany, aby nie nastepowalo znaczniejsze rozpuszczenie polimeru. Nastepnie tak traktowany polimer podstawowy mozna przesuwac w stanie speczniónym lub tylko na¬ wilzonym lub z nalozonym na powierzchnie mo¬ nomerem B pod zródlem promieniowania joni¬ zujacego. Na polimer An mozna równiez dzialac zródlem promieniowania podczas przepuszcza¬ nia polimeru w sposób ciagly przez kapiel mo¬ nomeru B, lub tez stosowac jakikolwiek inny sposób ciagly nadajacy sie do szczepienia poli¬ meru An, przedstawiajacy sie w postaciach za¬ sadniczo podobnych do tych, które omówiono powyzej. Mozna tez napromieniowywac polimer w fazie gelu, gdy polimer jest bardzo silnie speczniony monomerem, przy czym mozna go poddac rozciaganiu lub wyciaganiu.W nizej opisanych przykladach, które poda¬ no tytulem objasnienia i nie ograniczajacych w niczym wynalazku, stosowana dawka pro¬ mieniowania odpowiada utlenianiu 15,5 moli FeS04 na Fe2(S04)3 przy zaabsorbowanych 100 elektronowoltach.Przyklad I. Blone polietylenowa o wy¬ miarach 200 X 100 mm2 i wadze 0,98 g umiesz¬ czono w ampulce szklanej i odgazowano w cia¬ gu 4 godzin w prózni. Po dodaniu 100 ml akry- 4lonitrylu, ampulke zatopiono w prózni i w cia¬ gu 48 godzin poddano dzialaniu promieni y, po¬ chodzacych z kobaltu radioaktywnego, o nate¬ zeniu 30 rentgenów na minute. Po skonczeniu napromieniowania ampulke otwarto i podla¬ czono do urzadzenia prózniowego, by usunac nadmiar monomeru.Blona polietylenowa pozbawiona poliakrylo¬ nitrylu, który do niej przylegal, wazyla 1,26 g i posiadala wymiary 222 X 109 mm2. Material stal sie twardszy i przezroczystszy, a w niektó¬ rych miejscach byl zadarty. Oznaczenie azotu w blonie wykazalo, ze zawiera ona 23°/o wago¬ wych poliakrylonitrylu. W tym doswiadczeniu uzyskano 4,8 g poliakrylonitrylu w proszku.Przyklad II. 1,12 g poliizobutylenu o cie¬ zarze czasteczkowym 11000 rozpuszczono w 10 ml cykloheksanu. Roztwór ten wlano do am¬ pulki szklanej z 6 ml styrenu. Ampulke zato¬ piono w prózni i nastepnie poddano w ciagu 6 dni dzialaniu promieni y o natezeniu 37 rent¬ genów na minute z zródla omówionego w przy¬ kladzie I. Po tym czasie roztwór rozdzielil sie w ampulce na dwie warstwy. Warstwa górna posiadala wyglad bardzo lepkiego lateksu, war¬ stwa dolna stanowila przezroczysta i twarda mase. Calosc rozpuszczono w chloroformie a nastepnie wytracono polimer przez dodatek eteru naftowego. Otrzymano 2,4 g bialego giet¬ kiego polimeru, rozpuszczalnego w benzenie i chloroformie.Plywajaca warstwe o mlecznym kolorze ze¬ brano i wysuszono w prózni. Otrzymano 0,9 g lepkiej masy o konstystencji pierwotnego poli¬ izobutylenu.Przyklad III. Cienka blone polichlorku winylu zawierajaca 5°/o plastyfikatora i wazaca 1,84 g, umieszczono w ampulce zawierajacej 10 ml akrylonitrylu. Ampulke zatkano korkiem i poddano dzialaniu promieni y z zródla omó¬ wionego w przykladzie I przy natezeniu 252 rentgenów/minute. Po 48 godzinach naswietla¬ nia wyciagnieto z ampulki twarda mase biale¬ go polimeru o zóltawym odcieniu, wazacego po wysuszeniu w prózni 8,57 g. Polimer ten zanu¬ rzono w dwumetyloformamidzie i przemyto kil¬ kakrotnie tym rozpuszczalnikiem. Otrzymano speczniala mase polimeru, z której mozna bylo otrzymac blone. Po wysuszeniu uzyskano twar¬ da zóltawa blone, bardzo lamliwa o wadze 3,43 g.Przyklad IV. Precik polichlorku winylu, srednicy 4 mm, dlugosci 95 mm i o wadze 1,40 g zanurzono w akrylonitrylu i w obecnosci powietrza poddano go w ciagu 5 dni dzialaniu promieni o natezeniu 50 rentgenów/minute z zródla omówionego w przykladzie I. Po od¬ dzieleniu utworzonego poliakrylonitrylu wysu¬ szony precik wazyl 1,94 g i mial 106 mm dlu¬ gosci i srednice okolo 5,5 mm. Precik przybral barwe ciemnobrunatna, byl bardzo twardy i po¬ zostawal twardy po 10-minutowym zanurzeniu w gotujacej wodzie.Przyklad V. 5 folii polichlorku winylu twardego o grubosci 0,5 mm i o wymiarach 50 X 50 mm2 zanurzono na przeciag jednej go¬ dziny w akrylonitrylu. Folie po silnym napecz- nieniu monomerem poddano napromieniowaniu jedna za druga w ciagu rozmaitego okresu cza¬ su promieniami X o napieciu 37 KV i natezeniu okolo 300 000 rentgenów/minute. Podczas napro¬ mieniowania folie polimeru przykryto olowiowa przyslona, posiadajaca w srodku otwór o sred¬ nicy 30 mm. Po naswietleniu i wysuszeniu folie posiadaly nastepujace wlasciwosci.Folia pierwsza, naswietlona w ciagu 3 minut miala na srodku plame o 3 cm srednicy, koloru zóltego, jasniejsza od pierwotnego koloru folii.Ciezar tej folii zwiekszyl sie o 0,028 g.Folia druga, naswietlona 6 minut miala jasno- zóltawa plame, a ciezar jej zwiekszyl sie o 0,095 g.Ciezar trzeciej folii naswietlanej w ciagu 9 minut, zwiekszyl sie o 0,112 g a barwa srod¬ kowej plamy byla jeszcze jasniejsza anizeli folii drugiej, przy czym czesc, na której wysta¬ pila plama, byla lekko wystajaca. Folia ta za¬ nurzona w goracej wodzie miekla lekko tylko w czesci Haswietlonej.Ciezar czwartej folii naswietlanej w ciagu 12 minut, zwiekszyl sie o 0,145 g. Jej czesc srodkowa silnie wystajaca na zewnatrz byla lekko czerwona i pozostawala twarda w gotu¬ jacej wodzie.Folia piata, naswietlana w ciagu 15 minut, zwiekszyla ciezar o 0,172 g, przy czym czesc srodkowa posiadala ciemno-czerwona barwe, byla twarda i lamliwa i nie znieksztalcala sie po 10 minutach gotowania w wodzie.Przyklad VI. Plytke polichlorku winylu twardego o 2 mm grubosci, zanurzono na prze¬ ciag 2 godzin w akrylonitrylu. Plytka po silnym specznieniu zostala nastepnie w ciagu 3 minut napromieniowana z kazdej strony promieniami X o napieciu 37 KV i natezeniu okolo 300 000 rentgenów/minute. Podczas napromieniowania plytka byla przykryta przyslona olowiowa, któ¬ ra odkrywala tylko srodkowe kolo o promieniu 30 mm. Po naswietleniu srodkowa czesc plytki byla ciemniejsza i bardzo twarda, podczas gdy obwód pozostal gietki. Po wysuszeniu widzialo — 5 —sie dokladnie zwiekszenie grubosci czesci srod¬ kowej w granicach od 1—0,2 mm, której obwód odpowiadal dokladnie strefie naswietlonej.Plytka zanurzona w wodzie gotujacej stawala sie bardzo miekka, poza czescia srodkowa, któ¬ ra pozostawala twarda.Przyklad VII. Rurke polietylenowa o sred¬ nicy 8 ram i dlugosci 100 mm zanurzono do pro¬ bówki zawierajacej akrylonitryl do wysokosci okolo 5 cm. Probówke zatkano korkiem i pod¬ dano dzialaniu promieni y o natezeniu 134 rent¬ genów/minute w ciagu 6 dni. Po oddzieleniu poliakrylonitrylu i wysuszeniu rurki w tempe¬ raturze 50°C stwierdzono zwiekszenie grubosci na calej tej czesci, która byla zanurzona w akry¬ lonitrylu podczas napromieniowania. Czesc po¬ grubiona pozostawala twarda po dluzszym okre¬ sie czasu przebywania w gotujacej wodzie.Przyklad VIII. Plytke policzterofluoroety- lenu o wadze 1,24 g zanurzono w akrylonitrylu i poddano napromieniowaniu w ciagu 3 dni w obecnosci powietrza za pomoca promieni y o natezeniu 330 rentgenów/minute. Podczas na¬ promieniowania zauwazono, ze plytka pokrywa¬ la sie warstwa poliakrylonitrylu na calej po¬ wierzchni zanurzonej w monomerze.Po wysuszeniu i oddzieleniu poliakrylonitrylu znajdujacego sie w nadmiarze, plytka, której ciezar zwiekszyl sie o 0,035 g, zostala zanurzo¬ na na przeciag 4 godzin w dwumetyloformami- dzie. Czesc szczepiona plytki przedstawiala wów¬ czas powierzchnie lepka i klejaca.Przyklad IX. 5,2 g malych kawalków polimetakrylanu metylu zmieszano w probówce z 8 ml akrylonitrylu. Otrzymana speczniona ma¬ se poddano napromieniowaniu w ciagu 4 dni w obecnosci powietrza promieniami y o nate¬ zeniu 140 rentgenów/mmute. Po tym czasie usu¬ nieto z probówki 9,85 g twardego i przezroczys¬ tego polimeru o zabarwieniu brunatnym, który nie rozpuszczal sie w acetonie po przebywaniu w nim w ciagu 24 godzin. PL