Wiadomo, ze przez przylaczenie 2,5^dwuhydro- furanu do szescioohlorocyiklqpentadiieinu i przez nastepne chlorowanie mozna otrzymac 1,3,4,5,6, 7,10,10 - osaruochloiro^,7^meftyleno-4,7,8,9-czterony- droftalan, topniejacy ostro w temperaturze 121°C i posiadajacy nastepujacy wzór strukturalny: Cl Cl CU Stwierdzono obecnie, ze atomy .chloru znajdu¬ jace sie w polozeniach a- i a'* daja sie latwo wymieniac na fluor za pomoca sirodików fluoru¬ jacych. Powstaja przy tym obok siebie 1-fluoro- -3,4,5,6,7,10,10^iedmicchloro-4,7-metyleino - 4,7,8,9- ozterohydroftalan i l,3-d,wufluoiro-4,5,6,7,10,10- H Cl X \^ \ Cl-C-Cl \ Cl <4\ / X H Clsze^iachIbro^,7^ lau posiadajace ponizsze wzory strukturalne: HF' Cl CI Cl! Cl-C-Cl Cl x\ H Cl / Fluorowanie eterów w polozeniach a- luib a, a'- wzgledem tleniu jest do dzisiaj tylko slabo zbadane. Wiadomo, ze mozna otrzymac fluoro¬ wane niskoczasteczkowe etery alifatyczne. Tak np. H. S. Booth i P. E. BurcMield (Journ. Amer.Chern. Soc., tom 57, strona 2070 (1035)) otrzymali eter dwiufliuorodwumetylowy i eter trójfluoro- dwumetylowy z eteru trójichlórodwumatylawego i trójfiluorku antymonu. Pochodnej jednofluoro- wanej nie mozna bylo jednak w ten sposób otrzymac.A. L. Henne i M. A. Smook (Journ. Amer.Chem. Soc., tom 72 strona 4378 (1950)) otrzy¬ mali fluorowane etery przez przylaczenie alko¬ holi do czterofluoroetylenu lub przez traktowa¬ nie zwiazków chlorofluarowyoh lub bromofluo- rowych alkoholowymi roztworami lugu potaso¬ wego. Wiadomo tez, ze H. S. Booth (patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2066905) mógl uzyskac dzialaniem trójfluorku antymonu na eter czterochlorodwumetylowy eter fluoro- Cl Cli Cl! H Cl V metylofluorochlorometylowy. Poza tym F. Swarts (Chem. Zentralblaitt 1899, II, strona 281) otrzy- H F Cl CI ci! ^/ Cl-C-Cl \ A Cl V H F / mal eter , 2Hbromo-lyl-diwufluorodwuetylowy przez poddanie reakcji etylami potasu z 1,2- -diwubromo-lyl^dwufluoroetanem lufo z 1,2,2- trójbromo-l^l-diwufluoroetanem. T. B. Gowland mógl uzyskac w podobny sposób eter 2,2-dwu- chloro-l,l-dwufluoroetyloailikiilowy (patent bry¬ tyjski nr 523449).W odróznieniu od tego wedlug wynalazku poddaje sie reakcji z cieklym fluorowodorem a, a^wuchlorowane etery ukladu pierscienio¬ wego 4,5,6,7,10,10-szes^ochlorowco-4,7-metyleno- -4,7,8,9HC2teroliydroftalaou, w których atomy chlorowców znajdujace sie w czesci dwucyklo- heptenawej stanowia chlor i (lub) fluor. W ten sposób mozna przemienic zwlaszcza 1,3,4,5,6,7,10, 10-osmioohloro- 4,7-metyleno-4,7,8,9-czterohydro- ftalan wedlug nastepujacego schematu reakcji na pochodna l-fluoro lub 1,3-dwufluorowa, przy czym wyzwala sie odpowiednia ilosc chlorowo¬ doru Cl Cl-C-Cl \ Cl X H Cl [HF] -HC1 CL ci! H F X \h/ \ \y Cl-C-Cl \ \/=\ ./ Cl X H Cl CL ci! H F Cl \y /IV\ / Cl-C-Cl \ [HF] Cl / Cl - H/ \ /hX -HC1 ClJ Cl-C-Cl Cl / \ \ x\ H Cl XK Cl / H F — 2 —Poniewaz etery sa sklonne do reakcji konden¬ sacji z cieklym fluorowodorem, nie mozna bylo przewidziec przemiany wedlug wynalazku ja¬ kiej podlega osmiochlorowany ^uklad pierscie¬ niowy endometyleno-czterohydroftalanu^ Tym tez wiecej niespodziewanym bylo, ze reakcje kon¬ densacji, których trudno jest uniknac, zachodza przy przemianie 1,3,4,5,6,7,10,10-osmdochloro-4,7- nmetyleno^,7,8,Ó^czi,e(rohydjrofrtalanu tylko w bar¬ dzo malym stopniu. Jako glówne produkty otrzy¬ mac mozna w ten sposób l=-fluoro-3,4,5,6,7,10, 10-sdedmiochloro-4,7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohy- drofitalan i l,3-dwufluoro-4,5,6,7,10,10-szesciochilo- ro^,7nmeiyleno-4,7,8,9HCziterodyirofta:an. Szkielet weglowodorowy pozostaje przy tym niespodzie¬ wanie calkowicie niezmieniony.Sposób wytwaimainiia wedlug wynalazku ete¬ rów zawierajacych fluor i chlor, jest w sto¬ sunku do poprzednio znanych sposobów, które stosowaly fluorek antymonu, bardzo ekonomicz¬ ny, poniewaz nadmiar fluorowodoru moze byc oddzielony od uwolnionego chlorowodoru przez proste frakcjonowanie pod normalnym cisnie¬ niem. Wymiana chloru lub bromu na fluor za pomoca fluorowodoru jest ze wzgledu na duza zawartosc fluoru w fluorowodorze bardzo ko¬ rzystna.Sposób wedlug wynalazku daje sie latwo przeprowadzic przez ogrzanie 1,3^,5^7^0,10- -osmiochloro-4,7Hmetyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro- -ftalanu z nadmiarem bezwodnego fluorowodoru w zamknietym naczyniu odpornym na fluoro¬ wodór i chlorowodór. Podczas reakcji wywia¬ zujacy sie chlorowodór powoduje powolny wzrost cisnienia, totez naczynia musza posiadac odpowiednio dostosowane grubosci scianek.Do wytworzenia produktu wedlug wynalazku konieczne sa temperatury reaikcji 50—150°C, najlepiej 100—12Ó°C, lecz mozna -równiez sto¬ sowac temperatury, które wykraczaja jeszcze poza ten zakres. Przy zbyt wysokich tempera¬ turach zachodza jednak niepozadane reakcje uboczne, które wpfywaja niekorzystnie na wy¬ twarzanie fluorowanych endometyleno-czterohy- droftalanów. W srednich temperaturach czas trwania reakcji wynosi 2—40, najlepiej 10^24 godzin.Przez dodanie malych ilosci katalizatora, który moze stanowic na przyklad fluorek sre¬ bra, trójfluorek antymonu lub trójchlorek anty- . monu, mozna skrócic czas trwania reakcji, przy czym polepszaja sie wydajnosci i koncowe pro¬ dukty otrzymuje sie czystsze. ^o ukonczonej reakcji i oziebieniu naczynia reakcyjnego wypuszcza sie wywiazany chloro¬ wodór. Nieprzereagowany podczas reakcji nad¬ miar fluorowodoru mozna oddzielic przez frak¬ cjonowane skraplanie. Produkt reakcji prze¬ mywa sie kilkakrotnie woda w celu usuniecia resztek fluorowodoru i s-uszy. Dalsze oczyszcze¬ nie produktu mozna uzyskac przez przekrysta- lizowanie w benzenie lub alkoholu, przy uzyciu srodków odbarwiajacych.Tak uzyskane preparaty sa brazowo zabar¬ wione i skladaja sie wedlug ilosciowych badan chromatograficznych na przyklad z 60% 1-fluo- ro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-siedmiochloro-4,7-metyleno- -4,7,8,9-czterohydroftalanu (temperatura topnie¬ nia 103—105°C) i 35% l,3^iwufluoro^,5,6,7,10,10- ^szesciochloiro-4,7-metyleno-4,7,8,9-czterohydrofta- lamu (temperatura topnienia 182—183°C). Jako produkty uboczne otrzymuje sie male ilosci oleistych substancji o nieznanej jeszcze budowie obok nieprzemienionego materialu wyjsciowego.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania a- i a, a'- fluorowanych eterów cyklicznych mozna tez zastosowac w przypadku takich zwiazków jak 1,3,4,5,6,7,10,1 OHOsmiochlorowco-4,7-metyleno- -4,7,8,9-czterohydroftalany, które w swej czesci dwucyMo-2,2,l-heptenowej zawieraja poza chlo¬ rem jeszcze fluor lub sa nawet wyczerpujaco fluorowane. Oznaczajac litera X cl^lor i (lub) fluor, mozna dla sposobu wedlug wynalazku otrzymywania fluorowanych w polozeniach a- liub a, a'- eterów podac nastepujacy ogólny sche¬ mat reakcji: H Cl ^ x-c-x ^\ \ \ ./ H Cl [HF} -HC1 X Xi / H F V \y x x-c-x \ X \ H Cl i*io "¦¦¦.#H F ^/ x-c-x A\ \ c / [HF] -HC1 H F V ^/ x-c-x H Cl Poddawane przemianie z fluorowodorem 1,3- -dwuchloro-4,5,6,7,10,10-szescio (chloro i (lub) fluoro)-4,7-nietyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalany mozna latwo otrzymac przez przylaczenie szesoio (chloro i (lub) fluoroJ-cyMojpentadienu do 2,5- •dwuhydrofuranu i (nastepne chlorowanie.Zwiazki dajace sie otrzymac sposobem wedlug wynalazku sa niepalne. Gdy dodaje sie ich w malych ilosciach do róznych substancji, zwlaszcza rozpuszczalników, np. latwowrzacych weglowodorów, wówczas temperatura zajplomie- niia tych ostatnich zostaje znacznie podwyzszona.Przyklad I. Do odpornej na cisnienie rury z kwasoodpornej stali (marka handlowa 1880/SS) o dlugosci 700 mm i srednicy we¬ wnetrznej 18 mm, wprowadza sie 20 g 1,3,4,5,6, 7, 10, 10<*smiochloro-4,7^metyieno-4, 7, 8,9-cztero- hydroftaianu i po oziebieniu zewnetrznej po¬ wierzchni rury zalewa 30 ml bezwodnego fluo¬ rowodoru. Po zamknieciu rury nakretka uszczel¬ niona pierscieniem miedziowym ogrzewa sie ja w elektrycznym piecu przez 10 godzin do tem¬ peratury 100°C. Po oziejbieniu i ochlodzeniu cieklym powietrzem w celu skroplenia chloro- wodoru powstalego podczas reakcji, rure otwiera sie i produkt reakcji doprowadza do tempera¬ tury pokojowej. Chlorowodór wraz z drobna iloscia fluorowodoru ulatnia sie. Stala pozosta¬ losc zalewa sie kilkakrotnie woda i kazdorazowo dekantuje. Z chwila gdy wToda z przemywania wykazuje juz odczyn obojetny, staly brunatny produkt reakcji wyciska sie na talerzu glinia¬ nym i przekrystalizowuje w 30 ml etanolu, przy czym w rozpuszczalniku pozostaja skladniki , oleiste. Otrzymuje sie 15,6 g slabozólto zabar¬ wionego krystalicznego produktu o temperatu- nze topnienia 109—115°C (z poprawka). Miesza¬ nina sklada sie z 49% wagowych l-fluoro-3,4,5,6, 7, 10, 10H9iedmioohloro-4,7^metyleno-4,7,8,9-ozitero- hydroftalanu i 25% wagowych 1,3-dwufluoro- ^,5,6,7,10,10^szesoiochloror4,7Hmetyleno-4, 7, 8, 9- ozterohydroftalanu. Reszte stanowi ni«przemie- niony material wyjsciowy i drobne ilosci sklad¬ ników oleistych. / x y\ H F l-fluom-3,4,5,6,7,10,10^edmiochloro-4,7-metyle- no-4,7,8,9-czterohydroftalan wzór: C9H4OFCl7, ciezar czasteczkowy: 395,24 temperatura topnienia: 103—105PC, obliczono: C = 27,35%, H = 1,02%, F = 4,81%, Cl = 62,78%, znaleziono: C = 27,28%, H = 1,00%, F = 4,80%, Cl = 63,01%. l,3-dwufluoro-4,5,6,740,10^szesoiochloro-4,7-me- tyleno-4,7,8,9-czterohydroftalain wzór: C9H4OF2Cl6, ciezar czasteczkowy: 378,86 temperatura topnienia: 182—183°C, obliczono: C = 28,53%, H = 1,06%, F = 10,03%, Cl = 56,15%, znaleziono: C = 28,86%, H = 1,12%, F = 10,12%, Cl = 56,19%.Przyklad II. 20 g 1,3,4,5,6,7,10,10-osmiochlo- ro^,7HmetyIenoH4,7,8,9-czterDhydroftalanu traktu¬ je sie, jak w przykladzie I, 100 ml cieklego fluorowodoru przez 40 godzin w temperaturze 100°C. Stosujac sposób przeróbki opisany w przy¬ kladzie I uzyskuje sie 7,5 g lekko zólto zabar¬ wianego produktu reakcji, który wykazuje za¬ wartosc' 7% fluoru. Produkt ten sklada sie z 7,5% materialu wyjsciowego, 39% l-fluoro-3,4, 5, 6, 7,10,10-siedmiochloro-4,7-metyleno-4, 7, 8, 9- cztarohydroftalanu i 47% l,3-dwufluoro-4,5,6,7, 10, 10-szesoiochloro-4,7-metyleno-4, 7, 8, 9^cztero- hydroftalanu. Reszte stanowia oleiste produkty o nieznanym skladzie.Przyklad III. 150 g l,3,4,5,6,7,10,lC-osmio- chloro-4, 7 -metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu ogrzewa sie jak w przykladzie I, z okolo 300 ml cieklego fluorowodoru wpierw przez 20 godzin w temperaturze 100°C, a nastepnie jeszcze 9 go¬ dzin w temperaturze 120°C, w autoklawie wstrzasanym. Otrzymuje sie 138 g brunatno za¬ barwionego produktu reakcji, który rozpuszcza sie w metanolu i traktuje srodkami odbarwia¬ jacymi. Po przesaczeniu goracego roztworu uzy¬ skuje sie przez dodatek niewielkiej ilosci wody 97 g zólto zabarwionej mieszaniny, skladajacej sie z 60% l-fluoro-3,4,5,6,7,10,10Hsiedmiochloro-4, — 4 —7nmetyleiM-4,7,8^- dtwufluoro-4,5,6,7,10,10Hszes^picahloro-4,^ 4,7,8,9-czterohydmfitalanu. Material wyjsciowy zostaje praktycznie calkowicie przemieniony.Przyklad IV. 150 g l,3,4,5,6,7,10,10K)smio- chloro^*,7Hmetyleno-4, 7, 8, OnczterohydrofataiLanii zadaje sie jak w przykladzie I, 300 ml cieklego fluorowodoru i dodaje poza tym 1,5 g trójfluor¬ ku antymonu. Mieszanine ogrzewa sie w auto¬ klawie wstrzasanym przez 20 godzin w tempe¬ raturze 100°C. Po przeróbce mieszaniny za po¬ moca metanolu i srodków odbairwiajacych uzyskuje sde 118 g zólto zabarwionej miesza¬ niny, skladajacej sie z 52% l-fliuoro-3,4,5,6,7,10, 10-sledniiochlo(ro-4,7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohy- droftalanu i 43% 1^3-dwufluoro-4,5,6,7,10,10^sze- soiochloiro-4,7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydrofta- lanu. W przeciwienstwie do wyników osiagnie¬ tych wedlug przykladu I lub III otrzymuje sie produkt calkowicie wolny od materialu wyjscio¬ wego i wykazujacy zwiekszona zawartosc 1-3- -dwufluon4,5,6,7,10,10-szesoiochloro-4, 7-metyle- no-4,7,8,9-czterphydroftalanu.Przyklad V. 20 g 10,10-dwufluoro-l,3,4,5, 6, 7-szesdocMoro-4,7-metyleno-4,7,8,9-czterohydro- ftalanu ogrzewa sie tak jak w przykladzie I w * wyitazymalej na cisnienie nurze stalowej z 30 ml ibezwodnego kwasu fluorowodorowego, najpierw w ciagu 18 godzin w temperaturze lOO^C, a nastepnie jeszcze przez 4 godziny w temperaturze 120°C. Po zastosowaniu sposobu przeróbki jak w -przykladzie I uzyskuje sie 17,8 g brunatnawego produktu reakcji, wykazu¬ jacego temperature topnienia 40—50°C. Po jed¬ norazowym pnzekryistelizowaniu w eterze nafto- ' wym przy uzyciu srodków odbarwiajacych, uzyskuje sie 14,7 g prawie bialej masy krysta¬ licznej o temperaturze topnienia 49—52°C. Na podsitawie ilosciowych badan chromatograficz¬ nych stwierdzono, ze masa krystaliczna sklada sie mniej wiecej z 57% ljlO^Ó^trójfluoro-S^^.O, 7-pieciochloro-4,7-endonietyleno-4, 7, 8, 9-cztero- hydroftalanu i 33% l,340A0-czterofluoro-4,5,6,7- czteixx:nloro-4,7-endometyleno-4, 7, 8, 9-oaterohy- droftalanu. Reszte stanowi 4—5% wprowadzo¬ nego materialu wyjsciowego i skladniki oleiste o nieznanej budowie. 1,10,10Htoóaf!uo(ro-3,4y5,6,7-pi me^yleno-4,7,8,9-czterohydiroftalan wzór: C^OF^Cls, ciezar czasteczkowy: 362,41, itemperaitura topnienia: 56° C, obliczono: C = 29,83%, H = 1,11%, F = 15,73%, Cl = 48,92%, znaleziono: C = 30,05%, H =« 1,34%, F = 15,48%, O = 48,98%. 1,3,10,10HCzterofluoiX)^,5,6,7HCzterochiloro-4,7- -endome^enD-4,7,8,9-czterohydroftalan wzór: C9H4OF4Cl4, ciezar czasteczkowy: 345,95, temperatura topnienia: 89°C, obliczono: C=31,24%, H=l,16%, F = 21,97%, a = 41,00%, znaleziono: C= 31,43%, H = 1,28%, F = 21,59%, C1=4M3%. PL