PL41185B1 - - Google Patents

Description

Q»wktilcow*i»* dulo 5 wrMkk 1968 iv POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 41185 i\ 3/30 KI. 39 u, i J/13r VEB Chemische Werke Btina*) Schkopau, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób otrzymywania polimerów f kopolimerów chlorku winyle mefocfq poffmeryzacji zawiesinowej Patent trwa od dnia IB maja 1956 r.Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania po¬ limerów i kopolimerów chlorku winylu w sro¬ dowisku wodnym. Znana rzecza jest otrzymy¬ wanie polimerów i kopolimerów chlorku winylu metoda polimeryzacji zawiesinowej. W sposobach tych monomery rozdziela sie w wodzie lub w innym osrodku dyspersyjnym przez intensywne mieszanie, przy czym zachowuje sie okreslone stosunki wagowe monomerów i osrodka dysper¬ syjnego, np. 1 czesc wagowa monomeru na 2r 3 lub wiecej czesci wagowe osrodka dyspersyj¬ nego.Proces polimeryzacji prowadzi sie w podwyz- szonej temperaturze. Calkowicie spolimeryzowa- ny produkt otrzymuje sie w postaci perelek o róznej srednicy przez odfiltrowanie od osrodka dyspersyjnego, przemycie i wysuszenie.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest dr Arnd Iloff.W celu zapobiezenia wzajemnemu sklejaniu sie poszczególnych kropelek monomerów, rozdzielo¬ nych w osrodku dyspersyjnym, zwlaszcza w wo¬ dzie, które podczas polimeryzacji przechodza w stan lepki, a tym samym aby uniknac zlepianiu sie ich stosuje sie stabilizatory zawiesinowe.W przypadku, gdy osrodkiem dyspersyjnym jest woda, jako stabilizatory zawiesinowe sto¬ suje sie substancje pochodzenia nieorganicznego i organicznego. Jako substancje nieorganiczne, które nie powinny byc rozpuszczalne w wodzie, stosuje sie; na przyklad subtelnie sproszkowany kaolin, talk, fosforan wapniowy itd. Jako sub¬ stancje organiczne, które powinny byc rozpusz¬ czalne w wodzie, stosuje sie na przyklad alkohol poliwinylowy, zelatyne, klej rybi, pektyne, roz¬ puszczalne w wedzie pochodne celulozowe, sole sodowe kopolimerów octanu winylu z bezwod¬ nikiem kwasu nnleinawegBt rozpuszczalne w wo¬ dzie sole kopolimerów styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego, kwasne sole poliakryloweitd. Do inicjowania polimeryzacji zalecano do¬ tychczas stosowac jakq katalizatory zarówno nie¬ organiczne / jak i* organiczne nadtlenki oraz zwiazki azowe na przyklad nadsiarczany potasu i amonu, dwutlenek wodoru, nadtlenek benzoilu, nadtlenek acetylu, wodoronadtlenek kumenu, nitryl kwasu azodwuizomaslowego itd.W znanych sposobach najczesciej wystepuje ta niedogodnosc, ze stosunek monomeru do osrodka dyspersyjnego, zwlaszcza do wody, musi wyno¬ sic 1:2 lub 1:2, w tym celu aby zapewnic dostateczne rozproszenie monomerów w osrodku dyspersyjnym.Na skutek stosowania w procesie polimeryza¬ cji stosunkowo duzej ilosci wody otrzymuje sie nieznaczna wydajnosc objetosciowa w jednostce czasu.Po zakonczeniu polimeryzacji, bardzo czesto mozna zauwazyc, ze o ile stosunek monomerów w osrodku dyspersyjnym wynosil na przyklad 1:<2, to masa reakcyjna ma postac zupelnie su¬ chego proszku. Faza wodna zostaje wówczas calkowicie wchlonieta przez polimer. Takie pro¬ dukty reakcji mozna wydobywac recznie po usunieciu pokrywy autoklawu. Wydobywanie ma¬ sy reakcyjnej za pomoca tloczenia przez prze¬ wody rurowe jest wtedy zupelnie wykluczone, co stanowi powazna niedogodnosc w produkcji polimerów na skale przemyslowa. Poza tym pew¬ na ozesc masy reakcyjnej zatrzymuje sie przy mieszadle lub na sciankach autoklawu w postaci wiekszych lub mniejszych grudek, co równiez obniza jakosc produktu.Nawet w przypadku nie wystepowania wyzej wspomnianych niedogodnosci mozna czesto za¬ uwazyc, iz otrzymane perelki co do ich wielkosci i jednolitosci nie dorównuja stawianym wymo¬ gom, to znaczy sa one albo za duze, albo nie¬ jednakowe jesli chodzi o ich wielkosc. Im wiek¬ sza jest srednica perelek, tym trudniej daja sie one pózniej przerabiac, na przyklad czas pecznie¬ nia ich (dojrzewania) przy obróbce ze zmiekcza- czem jest wtedy za dlugi.W dotychczasowych sposobach polimeryzacji stosuje sie katalizatory w ilosci 0,1—0,5% w przeliczeniu na monomery. Ilosci te sa stosun¬ kowo wysokie wskutek czego wymagane jest dobre oczyszczanie polimerów, w celu usuniecia z nich produktów rozkladu nadtlenków, jak rów¬ niez nadtlenków nierozlozonych.Zwykle stosowane nadtlenki rozkladaja sie w temperaturach znacznie wyzszych od temperatur polimeryzacji, wskutek czego szybkosc polime¬ ryzacji przy uzyciu takich katalizatorów jest nieznaczna.Stosowanie rozpuszczalnych w wodzie katali¬ zatorów w tego rodzaju sposobach jest nieko¬ rzystne, gdyz aktywizacja powinna odbywac sie ; w kropelce monomeru, a nie w srodowisku wod¬ nym. Przy aktywizacji w srodowisku wodnym na skutek stosowania rozpuszczalnych w wodzie katalizatorów mozna zauwazyc obok powstawa¬ nia polimerów perelkowych tworzenie sie emul¬ sji, która utrudnia dalsza obróbke polimerów perelkowych oraz obniza wydajnosc procesu.Przy stosowaniu stabilizatorów zawiesinowych o wlasciwosciach substancji naturalnej, jak np. pektyny, zelatyny, kleju rybiego itd., wylania sie niedogodnosc polegajaca na trudnosci odzyski¬ wania tych substancji po skonczonym procesie polimeryzacji, poniewaz sklad tych substancji zaleznie od ich pochodzenia najczesciej ulega sil¬ nym zmianom.Stabilizatory zawiesinowe pochodzenia nieor¬ ganicznego, które nie rozpuszczaja sie w wodzie, po ukonczeniu polimeryzacji bardzo trudno jest usunac z polimerów za pomoca plukania lub in¬ nej obróbki. Zanieczyszczaja one polimery i obni¬ zaja ich wartosc. Szereg stabilizatorów zawiesi¬ nowych przyczynia sie prócz tego do tworzenia sie emulsji, co jak wyzej wspomniano równiez nie jest pozadane.Wszystkie te wady zostaja usuniete zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze do otrzymywa¬ nia .polimerów chlorku winylu i polimerów mie¬ szanych metode polimeryzacji zawiesinowej w srodowisku wodnym jako stabilizatory zawiesi¬ nowe stosuje sie sole sodowe kopolimerów styre¬ nu z bezwodnikiem kwasu maleinowego w sto¬ sunku molowym 1:1, a jako katalizatory poli¬ meryzacji mieszane bezwodniki organicznych kwasów nadsiarkowych z kwasami organicznymi, zwlaszcza nadtlenek acetylocykloheksanosulfony- lowy o wzorze CeHn . SO2 . OOCO . CH».Wymienione stabilizatory zawiesinowe po ukonczeniu polimeryzacji mozna latwo wymyc z produktu. Nadtlenek acetylocykloheksanosulfo- nylowy, którego sposób wytwarzania opisany jest w Chemische Berichte, tom 578, str. 50 i nastepne (1952), rozklada sie w temperaturach 30—70° i rozpada przy tym na diwa rodniki. Ta¬ ka niska temperatura rozkladu powoduje duza szybkosc polimeryzacji juz w temperaturze 50°.Poza tym do przeprowadzenia polimeryzacji w temperaturze 50° wystarczy niewielka ilosc ka¬ talizatora, np. 0,05% w stosunku do monomeru.%Stosowany nadtlenek rozpuszcza sie jedynie w monomerze, a nie w fazie wodnej, tak ze poli¬ meryzacja odbywa sie tylko w zawieszonych kro¬ pelkach monomeru, przez co unika sie niepoza¬ danego tworzenia sie emulsji. Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac przy stosunku mo¬ nomerów do srodowiska wodnego jak 1:1 lub 1:<1. Dzieki stosowaniu tak nieznacznych ilosci wody uzyskuje sie duza wydajnosc objetosciowa w jednostce czasu. Otrzymana masa reakcyjna stanowi ciekla zawiesine, która bez trudnosci mozna przetlaczac na dlugich przestrzeniach w rurociagach. Stosujac sposób wedlug wynalazku unika sie wydzielania polimeru na mieszadle i na sciankach kotla polimery zacy jnego. Srednica perelek polimerów uzyskanych sposobem wedlug wynalazku wynosi najwyzej 0,1 mm, przy czym otrzymuje sie produkt o dobrej jednolitosci (srednice perelek wahaja sie miedzy 0,02 a 0,1 mm).Nizej przytoczone przyklady wyjasniaja blizej istote wynalazku w niczym jednak go nie ogra¬ niczajac.Przyklad I. Do40 litrowego autoklawu ema¬ liowanego i zaopatrzonego w mieszadlo smiglo¬ we wprowadza sie 15 000 g wody, w której roz¬ puszczono 75 g soli sodowej kopolimeru styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego (1 mol na 1 mol). Nastepnie do autoklawu wprowadza sie 7,5 g nadtlenku acetylocykloheksanosulfonylowe- go i autoklaw przedmuchuje sie azotem. Po zamknieciu autoklawu wtlacza sie za pomoca azotu 15 000 g chlorku winylu, wlacza mieszadlo, (300 obr/min) i ogrzewa zawartosc autoklawu do 50°. Proces polimeryzacji trwa okolo 14 go¬ dzin. Nastepnie mase reakcyjna wytlacza sie z wnetrza autoklawu poprzez rure przelewowa, traktuje na cieplo lugiem sodowym, odsacza, przemywa i osusza. Wartosc K otrzymanego po¬ limeru wynosi 70—75.Przyklad II. Do 40 litrowego autoklawu ema¬ liowanego i zaopatrzonego w mieszadlo smiglowe wprowadza sie 15 000 g wody, w której rozpusz¬ czono 75 g soli sodowej kopolimeru styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego (1 mol na 1 mol). Nastepnie do autoklawu wprowadza sie 7,5 g nadtlenku acetylocykloheksanosulfonylowe- go i autoklaw przedmuchuje sie azotem. Po zamknieciu autoklawu wtlacza sie don najpierw 450 g octanu winylowego, nastepnie 14 550 g chlorku winylu, wlacza mieszadlo (300 obr/min) i ogrzewa zawartosc autoklawu do 50°. Proces polimeryzacji trwa okolo 14 godzin. Nastepnie mase reakcyjna wytlacza sie z wnetrza autokla¬ wu poprzez rure przelewowa, odsacza, przemy¬ wa i suszy. Wartosc K otrzymanego polimeru wynosi 70—75. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania polimerów i kopolime¬ rów chlorku winylu metoda polimeryzacji za¬ wiesinowej w srodowisku wodnym w obecnosci rozpuszczalnych w wodzie soli kopolimerów sty¬ renu z bezwodnikiem kwasu maleinowego, jako stabilizatorów zawiesinowych i organicznych nadtlenków jako katalizatorów polimeryzacji, znamienny tym, ze jako stabilizatory zawiesino¬ we stosuje sie sole sodowe kopolimerów styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego w stosunku molowym 1:1, a jako katalizatory polimeryzacji —¦ mieszane bezwodniki organicznych" kwasów nadsiarkowych z kwasami organicznymi zwlasz¬ cza nadtlenek acetylocykloheksanosulfonylowy. VEB Chemische Werke Buna Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych ) PL