\ Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania zwiazków miedzi i soli kwasu d-winowego z roz¬ tworów odpadkowych, tworzacych sie przy produ¬ kcji wyrobów z celulozy miedziowej, np. wlókna, nici, folii lub filmów.Wynalazek ma na celu odzyskiwanie zwiazków miedzi oraz soli kwasu d-winowego w takiej po¬ staci, aby odzyskane zwiazki mogly byc ponownie uzyte do wytwarzania miedziowo-amonowych przedzalniczych roztworów celulozowych. Wynala¬ zek dotyczy równiez latwego i oszczednego sposo¬ bu jednoczesnego odzyskiwania tlenku miedzi i wi¬ nianów kwasu d-winowego. i Znane sa liczne próby odzyskiwania zwiazków miedzi i amoniaku z odpadkowych roztworów i kapieli przedzalniczych. Sposoby tego rodzaju znane sa np. z patentów Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2162176, 2300883 i 21849^3. Jednak¬ ze znane metody nie zawieraja sposobu równo¬ czesnego otrzymywania soli miedzi i soli kwasu d-winowego, co wlasnie stanowi istote niniejszego wynalazku.Roztwory przedzalnicze, uzywane w przemysle, zawieraja okolo 6 - 9°/o celulozy, 4 8% amonia¬ ku i 2 - 5% soli miedzi; moga byc przygotowane w sposób, opisany w patentach Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 1728565 i 1974273. W cza¬ sie przedzenia (patenty Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1828497, 1867297, 1871704, 1947159 i 2036089) miedziowo-amonowy , celulozowy roz¬ twór przedzalniczy przeciska sie przez otwory przedzalnicze w lejkach do krazacej w nich wo¬ dy, zasadniczo obojetnej. Nalezy jednak zazna¬ czyc, ze wynalazek nie ogranicza sie do tego ro¬ dzaju roztworów przedzalniczych, lecz dotyczy takze równoczesnego odzyskiwania soli miedzi i soli kwasu winowego takze z innych roztworów odpadkowych, zawierajacych' te skladniki.Aby ulepszyc przedzenie miedzio,WQ*afnoiio- wych roztworów celulozowych, tfzeba do roztwo¬ ru przedzalniczego dodawac jednego lub wiecej stabilizatorów. Jako stabilizator stosuje sie mie¬ dzy innymi kwas winowy, tworzacy w roztworach winiany.Kwas winowy spotyka sie w czterech posta¬ ciach izomerycznych: jako 1) kwas (i-winowy, 2) kwas Z-winowy, 3) kwas d-Z-winowy lub race- miczny, 4) nieczynny kwas mezowinowy.Aczkolwiek wszystkie kwasj' winowe, dodane do miedziowo-amonowych roztworów celulozy, spelniaja swe zadanie, to jednakze liczne do¬ swiadczenia wykazaly, ze zwlaszcza dobre wyniki uzyskuje sie, dodajac do roztworów przedzalni¬ czych kwasu eZ-winowego. Nadaje on nie tylko lepsze wlasciwosci przedne miedziowo-amonowym roztwbrom celulozy, lecz ponadto w znacznym sto¬ pniu zapobiega tworzeniu sie szkodliwych osa¬ dów tlenku miedzi na sciankach lejków i wlo¬ snicach. Wiadomo, ze w celu zapobiezenia po¬ wstawaniu osadu w lejkach (patent Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki nr 2148895) zaleca sie uzy¬ wanie np. kwasu cukrowego. Jednakze kwasy tego rodzaju, mimo ze opózniaja proces powsta¬ wania osadu w lejkach, nie nadaja miedziowo- amonowym roztworom celulozowym wlasciwosci przednych.Sposób stosowany wedlug wynalazku przed¬ stawiono schematycznie na rysunku.Roztwór o odczynie zasadowym, przeplywa¬ jacy przez lejki przedzalnicze, zawiera sole miedzi w postaci zwiazku z amoniakiem, sól kwasu wi¬ nowego i jony wodorotlenowe, pochodzace z mie- dziowo-amonowego roztworu celulozy. Roztwór ten jest zwany „woda blekitna". Owa „blekitna woda" 1 wraz z odpadkowymi roztworami miedzi 2, np. odpadkowymi roztworami przedzalniczymi i innymi odpadkami ó odczynie zasadowym, sta¬ nowi zródlo roztworów zuzytkowywanych sposo¬ bem wedlug wynalazku. Wszystkie te odpadkowe roztwory miedzi zawieraja sole miedzi i winiany.Miedziowo-amonowy roztwór celulozy 23 prze¬ tlacza sie przez liczne lejki 28 przedzarki, przy czym tworza sie liczne wiazki nici 30, które tra¬ ktuje sie rozcienczonym roztworem kwasu 31, np. kwasu siarkowego. Kwas hartuje plastyczne dotad nici i oczyszcza je w znacznej mierze z so¬ li miedzi i winianów. Roztwór tego kwasu sto¬ sowany jest obiegowo w celu utrzymywania w nim zasadniczo stalej ilosci jonów miedzi i kwasów.Czesc zuzytego kwasu wylacza sie z obiegu jako t. zw. „nadmiar kwasu" 3; ta czesc, kwasu stano¬ wi jedno ze zródel roztworów odpadkowych. Obra¬ biane wiazki nici, zawierajace liczne wlókna, zwija sie w Wiazki lub motki 32 i traktuje roz¬ cienczonym roztworem kwasu, np. siarkowego 33, aby przed przemyciem woda usunac z nich jeszcze wiecej zwiazków miedzi i jonów winianowych.Woda, która nastepnie przemywa sie wiazki lub motki, zwana „popluczynami motfców" 4, stanowi dalsze zródlo odpadków, nadajacych sie do re¬ generacji.Stosownie do wynalazku odpowiednie ilosci „wody blekitnej" 1, odpadkowego roztworu mie¬ dzi 2, odpadkowego nadmiaru kwasu 3 i poplu¬ czyn motków U miesza sie w temperaturze poko¬ jowej (15 — 30°C) i przy wartosci pH=6,4 — 7,8 roztworu. Powoduje to stracenie osadu 5, za¬ wierajacego sole miedzi i winiany. Osad ten od¬ sacza sie, pozostaly zas roztwór, zawierajacy rozpuszczone sole amonowe, odprowadza fcie, po czym mozna go zuzytkowac, wydobywajac z niego amoniak. Osad 5 przepompowuje sie do innego zbiornika osadowego 7 w celu uzyskania wiekszego stezenia. Pozostaly roztwór 8 odpro¬ wadza sie ze zbiornika 7. Z roztworu tego mozna wydobyc dalsze zwiazki chemiczne. Osad ze zbior¬ nika 7 przepompowuje sie do naczynia reakcyj¬ nego 9, w którym traktuje sie go soda zraca w wyzszej temperaturze i przy wartosci pH od 10,5 do 11,0 w celu przemiany go 'w tlenek mie¬ dzi, przy zachowaniu straconego winianu. Roz¬ twór 13 odprowadza sie, przy czym mozna je¬ szcze wydobyc z niego pewne zwiazki chemiczne, bedace rozpuszczalnymi w wodzie solami lub mie¬ szanina rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych so li zawartych w roztworach 5 i 7. Osad tlenku — 2 —miedzi 12 usuwa sie ze zbiornika 9 do zbiornika 1U, w którym przy pomocy wlasciwego kwasu 15, najlepiej ogrzanego kwasu siarkowego, prze¬ mienia sie go w roztwór soli miedzi, zawierajacy równiez kwas winowy. Do roztworu mozna dodac krysztalów siarczanu miedzi 18 i kwasu winowe¬ go 19, aby uzyskac wlasciwe stezenie soli miedzi i kwasu winowego. Nastepnie roztwór soli mie¬ dzi 17 miesza sie w zbiorniku 20 z taka iloscia roztworu zasadowego, np. potazu lub weglanu sodowego 21, która wystarcza do wytracenia mie¬ dzi w postaci zasadowej soli miedzi, np. zasado¬ wego siarczanu miedzi, i równoczesnie kwas wi¬ nowy w roztworze przemienia sie w sól kwasu winowego. Nastepnie osad odsacza sie, najlepiej kilkakrotnie, w celu wydzielenia z niego soli roz¬ puszczalnych, po czym mozna uzyc go w zwykly sposób do wytworzenia miedziowo-amonowych roztworów celulozowych, nadajacych sie do prze¬ dzenia. Takie roztwory przedzalnicze zawieraja zazwyczaj 6 — 9°/o celulozy, 4 — 8% soli amo¬ nowej i 2 ¦—• 5°/o soli miedzi. Ponadto roztwory te winny zawierac z wyzej podanego powodu równiez 0,2 — 1,0% czesci kwasu winowego, naj¬ lepiej kwasu d-winowego, w stosunku do zawar¬ tosci celulozy w roztworze przedzalniczym.Przyklad I. Zwyczajny miedziowo-amo- nowy roztwór celulozy, zawierajacy okolo 0,6 cze¬ sci kwasu rf-winowego na jedna czesc celulozy, przepuszcza sie przez przedzarke lejkowa w cia¬ gu 24 godzin.' Roztwory odpadkowe, pozostale przy przedzeniu, „blekitna wotie", roztwór mie¬ dziowy, nadmiar kwasu i popluczyny z motków, miesza sie razem w odpowiednim stosunku w tem¬ peraturze 15 — 30°C, przy wartosci pH=6,4 — ' 7,8. Zawartosc zwiazków miedzi i ilosci przeply¬ wajacych roztworów sa nastepujace;: Roztwór „blekitna woda" nadmiar kwasu roztwór miedziowy popluczyny z motków zawartosc miedzi w litrze 1 0,107 g 11,5 g 0,742 g 0,341 g ilosc przeplywajaca na minute 43 1 1,5 1 2,0 1 / 9,0 1 Proces mieszania kontroluje sie za . pomoca przyrzadu wskazujacego wartosc pH roztworu, przy czym w zbiorniku, w którym miesza sie roz¬ twory, utrzymuje sie staly poziom cieczy. Wy¬ tworzony osad zawiera mieszanine tlenku mie¬ dzi, zasadowego siarczanu miedzi i zespolonych winianów miedzi. Mieszanine osadii i roztworów przepompowuje sie do kilku basenów, w których zbiera sie osad. Odplywajacy nadmiar cieczy (w ilosci - 48,5 1 na minute) zawiera jeszcze 0,023 g miedzi na litr. Stracony osad, zawieraja¬ cy okolo 3,6 g miedzi na litr, przepompowuje sie z predkoscia 7 1 na minute z dna basenu do innego basenu osadowego w celu dalszego zage¬ szczania osadu. Nadmiar cieczy (1 litr na minu¬ te), zawierajacy 0,023 g miedzi na litr, wypu¬ szcza sie. Zageszczony osad, zawierajacy okolo 4,2 g miedzi na litr, przepompowuje sie do na¬ czynia reakcyjnego z predkoscia. 6 1 na minute.Dotnaczynia tego wprowadzacie wraz ze swieza para roztwór wodorotlenku sodu w ilosci wystar¬ czajacej do nadania roztworowi 9 wartosci pH miedzy 10,5 a 11,0 (95 g NaOH na litr wody).Naczynie reakcyjne mozna ogrzewac równiez w inny sposób, przy czym mase reakcyjna ogrze¬ wa sie do temperatury reakcji, wynoszacej 60 — 75°C. Wartosc pH mieszaniny utrzymuje sie mie¬ dzy 10,5 a 11,0. Otrzymuje sie zwarty osad tlenku miedzi, który przepompowuje sie z naczynia re¬ akcyjnego do kilku basenów osadowych. Nadmiar cieczy (6,9 1 na minute), zawierajacy 0,025 g miedzi w litrze, wypuszcza sie. Otrzymany tlenek miedzi zawiera okolo 55% winianu, uzytego w roztworach przedzalniczych. 77,8 kg tlenku 3 - /miedzi, 50,9 kg C11SO4 i 270 1 roztworu kwasu siarkowego (521 g H2SO4 na litr wody) zlewa sie razem, silnie mieszajac, w temperaturze wrze¬ nia, w celu uzyskania roztworu siarczanu miedzi.Po ochlodzeniu dodaje sie kwasu d-winowego, aby wyrównac nieuniknione straty, powstale w toku procesu. Po przesaczeniu dodaje sie znowu do roztworu siarczanu miedzi goracego roztworu weglanu sodu, a to w celu stracenia calej miedzi w postaci zasadowego siarczanu miedzi oraz kwa- su Winowego w postaci winianu. Mieszaniny za¬ sadowego siarczanu miedzi i winianu uzywa sie do wytwarzania przedzalniczych roztworów mie- dziowó-amonowych.Przyklad II: „Wode blekitna" o skladzie jak w przykladzie I miesza sie z roztworem wa¬ pna, zawierajacym okolo 0,6 g wapnia na 1 litr.Przy przeplywie „wody blekitnej" w ilosci 21 1 na minute roztwór wapienny winien byc doprowadza¬ ny w ilosci 0,2 1 na minute w celu zachowania wartosci pH pomiedzy 10,0 a 10,5. Reakcje prze¬ prowadza sie w temperaturze miedzy 15° a 30°C.Mieszanine reakcyjna przelewa sie do naczynia osadowego i straca sie osad zawarty w tej mie¬ szaninie w ilosci okolo 2,0 g miedzi, w litrze.Osad ten przepompowuje sie z predkoscia okolo 0,9 1 na minute do naczynia reakcyjnego wraz z mieszanina, otrzymana sposobem przedstawio¬ nym w przykladzie I, i otrzymuje sie tlenek mie¬ dzi jak w przykladzie I. Odmiana ta umozliwia , obróbke nadmiaru „blekitnej wody", otrzymywa¬ nej przy przedzeniu.Jakkolwiek ze wzgledu na oszczednosc przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku najlepiej uzywac kwasu siarkowego, wodorotlenku sodu i potazu, to jednak rozumie sie, ze z równym skutkiem mozna uzywac innych kwasów i zasad, np. kwasu solnego, wodorotlenku potasu, weglanu potasu. Jakkolwiek równiez ze wzgledów oszcze¬ dnosciowych jest rzecza wskazana laczenie wszel¬ kich kwasnych i zasadowych roztworów odpadko- ¦ wych, nie mniej jednak sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzac oddzielnie do regeneracji # tylko roztworu kwasnego lub zasadowego, np. „blekitnej wody" i nadmiaru kwasu. Roztwór soli miedzi, uzyskany sposobem wedlug wynala¬ zku, mozna traktowac w znany sposób w celu zredukowania zawartego w nim zelaza, przed ' straceniem soli miedzi w postaci zasadowego zwiazku miedzi. PL