Rozdzielanie mieszanin wieloskladnikowych eutektycznych lub zblizonych do eutektycznych nastreczalo niejednokrotnie powazne trudnosci, zwlaszcza gdy mala róznica temperatur wrzenia lub tez rozklad skladników mieszaniny w wyz¬ szej temperaturze, nie pozwalaly na rozdzielenie ich na drodze. destylacji lub sublimacji. Nato¬ miast za pomoca krystalizacji wydzielic mozna tylko niewielka czesc ogólnej ilosci skladnika (nazywanego nizej skladnikiem glównym), beda¬ cego w nadmiarze w stosunku do skladu eutek- tycznego. Wreszcie uzycie selektywnego rozpusz¬ czalnika nie prowadzi zazwyczaj do zupelnego rozdzielenia. Nawet w przypadku gdy róznice rozpuszczalnosci sa znaczne, pozwala to jedynie na wydzielenie pewnej czesci jednego ze sklad¬ ników mieszaniny. Znalezienie dwu rozpuszczal¬ ników o róznych zdolnosciach rozpuszczania skladników mieszaniny, którymi moznaby trak¬ towac kolejno mieszanine jest czestokroc trudne oraz klopotliwe w zastosowaniu na skale tech¬ niczna. Zwykle wiec, sposoby rozdzielania wyzej *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, iz wynalazcami sa W. Swietoslawski, A. Bylicki i Z. Lisicki w Warszawie. wymienionych mieszanin niejednokrotnie zawo¬ dza, zwlaszcza gdy uklad utworzony jest z izo¬ merów lub w ogóle substancji o podobnych wla¬ sciwosciach.W mysl twierdzen termodynamiki punkt eutek- tyczny ukladu np. dwuskladnikowego odpowiada warunkom wspólistnienia dwu czystych faz sta¬ lych i fazy cieklej. Termodynamikanatomiast nie rozwaza wcale mozliwosci operowania stanami nietrwalymi, mozliwymi do utworzenia dzieki niejednakowej szybkosci krystalizacji poszczegól¬ nych skladników jak równiez dzieki zdolnosci jednego ze skladników tworzenia roztworów przechlodzonych.W sposobie rozdzielania mieszanin eutektycz¬ nych stanowiacym przedmiot wynalazku wyzy¬ skano stany równowagi nietrwalej, powstajace wskutek róznej predkosci krystalizacji poszcze¬ gólnych skladników mieszaniny, oraz zdolnosci tworzenia roztworów przechlodzonych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wieloskladnikowa mieszanine eutektyczna np. dwuskladnikowa o dowolnej zawartosci procen¬ towej poszczególnych skladników, zadaje sieoznaczoiia lloscla rozpuszczalnika w podwyzszo¬ nej temperaturze otrzymujac roztwór nasycony obydwoma skladnikami mieszaniny. Nastepnie oziebiajac roztwór lub tez zageszczajac go przez czesciowe odparowanie rozpuszczalnika, lub tez doprowadzajac do stanu przesycenia w inny do¬ wolny sposób, np. przez dodatek innego rozpusz¬ czalnika lub substancji chemicznej, zaroczdpla sie roztwór odpowiednia iloscia drobnych krysz- talfców skladnika, który w danych warunkach najlatwiej krystalizuje, lub tez zaszczepienie na¬ stepuje samorzutnie drobnymi krysztalkami wy¬ dzielajacego sie skladnika, co powoduje jego szybka krystalizacje z jednoczesnym przeskokiem przez punkt eutektyczny do obszaru równowagi nietrwalej powstalej wskutek silnego przechlo- dzenia roztworu w stosunku do drugiego sklad¬ nika pozostajacego w roztworze w stanie przesy¬ conym. Po osiagnieciu tych warunków oddziela sie otrzymane krysztaly wspomnianego skladni¬ ka glównego jednym ze znanych sposobów, np. przez odwirowanie. Po usunieciu krysztalów w zaleznosci od natury drugiego skladnika wy¬ dziela sie ten skladnik w fazie stalej z przesyco¬ nego roztworu, czy to wprost przez zaszczepienie czy tez po uprzednim zageszczeniu lub oziebieniu roztworu w sposób podany dla skladnika pierw¬ szego (glównego), osiagajac tym samym stan Tównowagi, w którym roztwór nasycony jest obydwoma skladnikami, lub stan równowagi nie¬ trwalej, powstalej wskutek przesycenia roztworu w stosunku do skladnika glównego. Wydzielone krysztaly oddziela sie od roztworu jednym ze znanych sposobów, Z pozostalego roztworu, po odpedzeniu czesci rozpuszczalnika i doprowadze¬ niu do stanu przesycenia, wydziela sie znów skladnik pierwszy, a nastepnie drugi w sposób wyzej opisany, powtarzajac te czynnosci az do calkowitego rozdzielenia mieszaniny, lub tez do¬ lacza sie mieszanine z dowolnego stadium pro¬ cesu wydzielania do innej o podobnym lub zbli¬ zonym skladzie. W powyzszy sposób otrzymuje sie rozdzielone skladniki w stanie czystym lub z. pewna domieszka drugiego skladnika. Dalsze oczyszczanie, w dostosowaniu do specjalnych wy¬ magan, mozna przeprowadzic albo tym samym sposobem, albo innymi ogólnie znanymi. Przy¬ padek wyzej opisany ma miejsce gdy istnieja duze róznice w szybkosci krystalizacji poszcze¬ gólnych skladników. W innych przypadkach otrzymuje sie mieszanine wzbogacona w skladnik glówny, z której wydzielenie skladnika tego w stanie czystym moze.byc wykonane w sposób jak wyzej podano lub tez innymi znanymi spo¬ sobami Majac wiec mieszanine wyjsciowa o skla¬ dzie odpowiadajacym punktowi iezacemu na jednej odnodze wykresli eutektycznego przer skakuje sie przez punkt eutektyczny, otrzymujac w wyniku przeprowadzonego pojedynczego pro¬ cesu obok czesciowego wydzielania jednego ze skladników w stanie czystym, roztwór mieszani¬ ny, której sklad odpowiada punktowi lezacemu na drugiej odnodze wykresu eutektycznego.Z tych wzgledów sposób ten nazywany jest dalej sposobem przeskoku przez punkt eutektyczny lub W skrócie sposobem przeskoku.Stwierdzono, ze w przypadku gdy jeden ze skladników ulega szczególnie latwo przechlodze- niu i krystalizuje opornie nawet z roztworów o duzym przesyceniu, wydzielenie skladnika tego w sposób wyzej podany nie prowadzi do prze¬ skoczenia poprzez punkt eutektyczny na przeciw¬ legla odnoge krzywej, lecz powoduje przesunie¬ cie do punktu eutektycznego lub tez w kierunku punktu eutektycznego na tej samej odnodze krzy¬ wej. Równiez i wtedy uzyskuje sie zupelne roz¬ dzielenie skladników w sposób wyzej podany.W przypadku, gdy krystalizacja jednego ze skladników przebiega opornie z danego rozpusz¬ czalnika, natomiast przebiega latwo z innego rozpuszczalnika, wtedy roztwór mieszaniny, po¬ zostalej po wydzieleniu skladnika latwo krysta¬ lizujacego z danego rozpuszczalnika, przeprowa¬ dza sie w dowolny sposób do innego rozpuszczal¬ nika, z którego latwo krystalizuje skladnik drugi i wydziela sie skladnik ten jak powyzej. Wy¬ dzielanie skladników prowadzi sie wiec na prze¬ mian z dwu róznych rozpuszczalników. lezeli rozpuszczalnosc skladników w danym rozpuszczalniku wzrasta z temperatura rozpusz¬ cza sie mieszanine w temperaturze wyzszej, a roz¬ dzielenie przeprowadza sie w temperaturze niz¬ szej, osiagajac stan przesycenia jak wyzej po¬ dano. Gdy natomiast rozpuszczalnosc skladników mieszaniny w danym rozpuszczalniku maleje lub tez zmienia sie nieznacznie ze wzrostem tempe¬ ratury, wtedy stan przesycenia osiaga sie przez rozdzielenie skladników w temperaturze wyzszej od temperatury rozpuszczenia lub "tez przez pod- geszczenie roztworu.Sposób ten stosuje sie równiez w celu wydzie¬ lenia tylko jednego skladnika mieszaniny w przypadkach, gdy wydzielenie innych skladni¬ ków nie jest wymagane lub tez moze byc osiag¬ niete innymi sposobami.Jak stwierdzono w celu otrzymania czystych produktów w pierwszych stadiach krystalizacji korzystne jest wydzielenie kazdego ze skladni¬ ków ukladu wieloskladnikowego w kilku eta¬ pach, te znaczy, ze po czesciowym wydzieleniu jednego ze skladników w sposób wylej podany doprowadza sie roztwór do dalszego wzrostu przesycenia w dowolny sposób i wydziela sie poraz drugi dalsza czesc tego samego skladnika w sposób jak wyzej/która to czynnosc powtarzac mozna kilkakrotnie. W ten sposób osiaga sie wieksza czystosc skladnika wydzielonego w pier¬ wszych etapach oraz osiaga sie po ostatnim eta¬ pie wydzielenia, stan wiekszego przesycenia w stosunku do pozostalego skladnika.Stwierdzono równiez, ze w pewnych przypad¬ kach, np. gdy otrzymanie skladników w stanie czystym nie jest wymagane lub gdy latwosc krystalizacji obu skladników utrudnia wydzie¬ lanie ich w stanie czystym z roztworów o znacz¬ nym przesyceniu, korzystne jest, osiagajac stany wiekszego stopnia przesycenia, wydzielac, za¬ miast mniejszych ilosci skladników bardziej czy¬ stych, wieksze ilosci mieszanin wzbogaconych w dany skladnik. Mieszaniny te mozna rozdzielac dalej jak wyzej lub tez innymi sposobami.Doswiadczenia wykazaly, ze jezeli skladniki mieszaniny róznia sie znacznie predkoscia kry¬ stalizacji i zdolnoscia tworzenia roztworów prze- chlodaonych, wtedy korzystnie jest wydzielac skladnik latwo krystalizujacy mozliwie najszyb¬ ciej, oddzielajac natychmiast otrzymane krysztaly od roztworu, natomiast skladnik opornie krysta¬ lizujacy wydziela sie z roztworów przesyconych przez powolna krystalizacje w ciagu dluzszego czasu.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczegól¬ nie do rozdzielania mieszaniny kwasów nikoty¬ nowego i izonikotynowego o skladzie eutektycz- nym lub zblizonym do eutektycznego.Jak stwierdzono kwas nikotynowy krystalizuje szybciej od kwasu izonikotynowego; natomiast roztwory kwasu nikotynowego ulegaja szczegól¬ nie latwo przechlodzeniu.Przyklad. 635g mieszaniny o skladzie 86% kwasu nikotynowego tj. 546 g i 14% kwasu izo¬ nikotynowego tj. 89 g rozpuszczono w 7,61 wody, w temperaturze okolo 85° C, a nastepnie dokona¬ no rozdzielenia tej mieszaniny w 20° C sposobem przeskoku.Otrzymano okolo 340 g kwasu nikotynowego 99,5 % czystosci. Gdy z kolei odparowany do sucha pozostaly roztwór, zadano 7555 g alkoholu etylowego 97 % w temperaturze 70° C, otrzymano 73 g kwasu izonikotynowego 99 % czystosci, oraz nasycony roztwór alkoholowy obu kwasów. Tak wiec juz w pierwszym etapie rozdzielania z 635 g mieszaniny wyjsciowej wydzielono lacznie 413 g prawie czystych produktów, a pozostala mieszanine o skladzie zblizonym do mieszaniny wyjsciowej, zawrócono do obiegu. PL