Najdluzszy czas trwania patentu do 1 lipca 1962 r.Wynalazek dotyczy wytwarzania mialko7 roz¬ drobnionych malarsko mocnych pigmentów me¬ taloftalocyjaninowych, wolnych od chlorowca oraz trwalych wobec kwasu siarkowego i sta¬ nowi ulepszenie sposobu, opisanego w paten¬ cie nr 34382.Wytwarzano juz caly szereg pigmentów z grupy tetrazoporfinowej. Z posród tych pig¬ mentów tylko ftalocyjaniny (tetrabenzotetrazo- porfiny) znalazly zastosowanie w przemysle, dzieki szczególnej trwalosci na dzialanie swia¬ tla i wplywy atmosferyczne. Typowym ich przy¬ kladem jest miedzioftalocyjanina. Z powodu praktycznego znaczenia ftalocyjanin przyjal sie zwyczaj w przemysle nazywania wszelkich pig¬ mentów tetrazoporfinowych zawierajacych me¬ tal i wolnych od metalu pigmentami typu fta- locyj aninowego. Typowymi tetrazoporfinami róznymi od samej ftalocyjaniny sa tetranafto- tetrazoporfiny, alkilowe i arylowe pochodne fta¬ locyjaniny, chlorowcowane ftalocyjaniny i# tet¬ razoporfiny z przykondensowanymi pierscienia¬ mi heterocyklicznymi.Pigmenty ftalocyjaninowe posiadaja miedzy innymi te wade, ze pod wplywem pewnych cie¬ czy organicznych, spotykanych w mieszaninach powlokowych, zwlaszcza zas pod wplywem aro¬ matycznych weglowodorów lub estrów, wyka¬ zuja sklonnosc do wzrostu krysztalów, których przecietna srednica znacznie przekracza 2 mik¬ rony, wobec czego zdolnosc krycia oraz wartosc malarska takich pigmentów spada znacznie.Prócz tego wystepuje wyrazna zmiana odcienia, co czestokroc czyni mieszanine barwiaca bezu¬ zyteczna. Trudnosci te napotyka sie zwlaszcza w przypadku mialko rozdrobnionych pigmen-tów, wytwarzanych rozmaitymi sposobami stra¬ cania, np. przy wytwarzaniu pasty w kwasie siarkowym. Otrzymuje sie pigmenty mialko rozdrobnione, lecz skoro tylko zetkna sie one z cieczami organicznymi zwykle spotykanymi w farbach, lakierach i plastykach, krysztaly za¬ czynaja rosnac i wartosc malarska spada bardzo znacznie. Inna wada spowodowana wzrostem krysztalów polega na tym, ze grubsze kryszta¬ ly wykazuja sklonnosc do zageszczenia farby albo innej mieszaniny malarskiej (powlokowej) powodujac czestokroc lepkosc zbyt duza, aby farba taka byla zadawalajaca w uzyciu.Omawiane wady powaznie utrudniaja uzy¬ wanie pigmentów typu ftalocyjaninowego na szeroka skale w mieszaninach powlokowych, np. w atramentach, farbach, lakierach lub plasty¬ kach, które zawieraja ciecze organiczne, powo¬ dujace wzrost krysztalów.Niektóre pochodne chlorowcowe pigmentów ftalocyjaninowyeh, np. miedzioftalocyjanin, nie wykazuja wspomnianych wad, jednakze przy chlorowcowaniu zmieniaja odcienie swych barw i w wiekszosci przypadków nie moga zastepo¬ wac tych ftalocyjanin nie chlorowcowanych.W patencie nr 34382 opisano sposób wytwa¬ rzania wolnych od chlorowca pigmentów ftalo- cyjaninowych o czastkach nie przewyzszajacych przecietnie 2 mikronów, odpornych na wzrost przy zetknieciu ze zwyklymi cieczami organicz¬ nymi, powodujacymi wzrost krysztalów. Sposób ten obejmuje dwa okresy. Pigmenty ftalocy- janinowe w pierwszym okresie przeprowadza sie w postac grubo krystaliczna o duzych wy¬ miarach czastek, np. indukujac wzrost kryszta¬ lów za pomoca cieczy powodujacej wzrost kry¬ sztalów. Te grube krysztaly rozciera sie w dru¬ gim okresie z suchym srodkiem pomocniczym, np. sola kuchenna, która mozna nastepnie usu¬ nac, np. przez wyplukanie woda, z weglanem wapnia, który mozna wyplukac kwasem, z ma¬ terialem, który moze pozostac w roztartym pig¬ mencie jako rozcienczalnik, np. z ziemia okrzem¬ kowa, blanc fixe, lub sproszkowana krzemion¬ ka. Mialko roztarty material o sredniej wielko¬ sci czastek, znacznie ponizej 2 mikronów, a zwy¬ kle ponizej 1 mikrona utrwala sie nastepnie, poddajac go dzialaniu organicznej cieczy, która zwykle powoduje wyrazny wzrost krysztalów.Bardzo slaby wzrost wielkosci krysztalów na¬ stepuje wprawdzie, lecz przecietna wielkosc czastki nie dosiega 2 mikronów. Po tym slabym wzroscie krysztalów sa one odporne na wzrost przy zetknieciu z cieczami powodujacymi wzrost krysztalów.Pigmenty otrzymywane sposobem wedlug pa¬ tentu nr 34382 nie pozostawiaja nic do zyczenia, jesli idzie o ich wlasciwosci fizyczne, jednak sposób ten wymaga 2, ewentualnie 3 osobnych przeróbek, a tym samym bardzo dlugiego okre¬ su czasu oraz dodatkowej pracy zwiekszajacej znacznie koszt produkcji.Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wy¬ twarzania mialko rozdrobnionych, trwalych wo¬ bec rozpuszczalników, malarsko mocnych pig¬ mentów metaloftalocyjaninowych, wolnych od chlorowca i trwalych wobec kwasu siarkowego w jednym jedynym zabiegu, co znacznie zao¬ szczedza koszt aparatury i pracy. Sposób we¬ dlug wynalazku polega na jednostopniowej ob¬ róbce mialko rozdrobnionych pigmentów ftalo- cyjaninowych w energicznie dzialajacym urza¬ dzeniu do mieszania albo rozcierania, np. w mie¬ szalniku do ciasta, w mlynie kulowym o bar¬ dzo duzych kulach, w obecnosci stalego srodka pomocniczego oraz malej ilosci cieczy, powodu¬ jacej wzrost krysztalów. Roztarty pigment mie¬ sza sie w tym samym aparacie z duzymi iloscia¬ mi rozpuszczalnika bez przerywania procesu. Po •usunieciu ewentualnie uzytego pomocniczego srodka rozcierajacego otrzymuje sie produkt trwaly na dzialanie rozpuszczalników organicz¬ nych zwykle powodujacych wzrost krysztalów.Jako rozpuszczalnik ~ organiczny, powodujacy wzrost krysztalów mozna stosowac jakikolwiek rozpuszczalnik uzywany wedlug patentu nr 34382.Pigmenty ftalocyjaninowe, które wykazuja szybki wzrost krysztalów przy zetknieciu z roz¬ puszczalnikami organicznymi latwo przechodza przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku w postac trwala. W przypadku zastosowania pigmentów ftalocyjaninowych, których wzrost krysztalów przebiega wolniej, przemiane ich mozna przyspieszyc, w przeciwnym razie prze¬ róbka wymagalaby zbyt dlugiego okresu czasu na intensywne wymieszanie albo roztarcie.W celu przyspieszenia przemiany mozna stoso¬ wac rozpuszczalniki o niskiej zdolnosci rozpu¬ szczania, np. chlorowcowany weglowodór, pro¬ ces przeprowadzac w wyzszej temperaturze lub dodawac do mas przerabianych srodków po¬ wierzchniowo czynnych, np. ksyleno-, benzeno-, albo naftalenosulfonianów.Przyklad I. Do mieszalnika Werner- Pfleiderera o pojemnosci 190 litrów, zaopatrzo¬ nego w pokrywe, zaladowuje sie 360 kg suchej soli mialko zmielonej i przesianej przez sito o oczkach o srednicy 0,05 cm oraz 45,3 kg su¬ chej pastowanej kwasem, nie chlorowanej mie- dzioftalocyjaniny, wytworzonej w solvent nafcie — 2 —sposobem wedlug patentu Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 2,318787. Skladniki miesza sie dodajac w ciagu godziny w atmosferze CO2 68 kg ksylenu.Miesza sie dalej w ciagu 4 godzin podnoszac temperature w przyblizeniu do 50°C. Nastepnie dodaje sie 22,6 kg ksylenu i miesza dalej w cia¬ gu 2 godzin. Potem ksylen oddestylowuje sie, a pigment odsacza i przemywa az do uwolnie¬ nia od soli. Czas,trwania procesu zalezy od uzy¬ tego mieszalnika i moze by£ skrócony w przy¬ padku przeróbki w mieszalniku szybkobieznym.Przyklad II. Do mieszalnika do ciasta, zaopatrzonego w lopatki w ksztalcie litery sigma, zaladowuje sie 60 czesci suchej zapastowanej kwasem, nie chlorowanej miedzioftalocyjaniny, przygotowanej w metylocykloheksanonie sposo¬ bem wedlug patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2318783, 500 czesci suchej soli mial¬ ko rozdrobnionej i przesianej przez sito o Qczkacti o srednicy 0,05 cm oraz 10 czesci dekalihy. Pig¬ ment i sól umieszcza sie w mieszalniku, a na¬ stepnie dodaje dekaliny w 25 porcjach i miesza dalej w miare potrzeby, aby utrzymac gesta ma¬ se. Mieszanie trwa 8 godzin. Nastepnie dekaline odpedza sie, a pigment odsacza, przemywa az do uwolnienia go od soli i suszy na powietrzu w temperaturze 63°C w ciagu 20 godzin.Przyklad III. Do mieszalnika do ciasta, zaopatrzonego w lopatki w ksztalcie litery sigma, zaladowuje sie 25 czesci suchego napastowanego kwasem handlowego pigmentu znanego pod na¬ zwa blekitu Solastral, 225 czesci suchej soli, mialko zmielonej i przesianej przez sito o oczkach o srednicy 0,05 cm, oraz 60 czesci ksylenu. Pig¬ ment i sól umieszcza sie-w mieszalniku, a na¬ stepnie w miare postepu mieszania dodaje ksy¬ lenu w 25 porcjach, aby utrzymywac mieszani¬ ne w postaci gestej masy, która miesza sie da¬ lej w ciagu 8 godzin. Nastepnie ksylen odpedza sie, mieszanine przemywa az do uwolnienia od soli, odsacza, a potem wysusza na powietrzu w temperaturze 63°C w ciagu 20 godzin.Przyklad IV. Do mieszalnika Banbury o pojemnosci 190 latrów, zaopatrzonego w pokry¬ we, zaladowujesie 360 kg weglanu wapnia mialko zmielonego, przechodzacego przez sito o oczkach o srednicy 0,05 cm i 45,3 kg suchej zapastowa¬ nej kwasem, nie chlorowanej miedzioftalocyja¬ niny, przygotowanej w solvent nafcie sposobem wedlug patentu Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 2,318787. Do tego dodaje sie w ciagu go¬ dziny w atmosferze CO2 68 kg ksylenu.Nastepnie miesza dalej w ciagu 4 godzin, podnoszac temperature w przyblizeniu, do 50°C Po wymieszaniu dodaje sie 22,6 kg ksylenu i miesza llalej w ciagu 2 godzin. Nastepnie od¬ pedza sie ksylen od pigmentu i pozostaly pro¬ dukt odsacza, usuwa z niego weglan wapnia za pomoca kwasu solnego i przemywa. Czas trwa-* nia procesu zalezy od rodzaju uzytego mieszal¬ nika i moze byc skrócony przy zastosowaniu mieszalnika szybkobieznego.Przyklad V. Do mieszalnika Wernera- Pfleiderera o pojemnosci 190 litrów, zaopatrzonego w pokrywe/ zaladowuje sie 360 kg suchej soli mialko zmielonej, przechodzacej przez sito o oczkach o srednicy 0,05 cm i 45,3 kg suchego zapastowanego kwasem, nie chlorowanego pig¬ mentu cynkoftalocyjaninowego, wytworzonego w solvent nafcie sposobem wedlug patentu Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2,318787. Do te¬ go dodaje sie 68 kg ksylenu w ciagu godziny w atmosferze COt. Miesza sie dalej w ciagu 4 godzin podnoszac temperature w przyblizeniu do 50°C. Po wymieszaniu dodaje sie 32,6 kg ksylenu i miesza dalej w ciagu 2 godzin. Na¬ stepnie ksylen odpedza sie od pigmentu, a pozo- .staly produkt odsacza i przemywa az do uwol¬ nienia od soli. PL