PL34450B1

PL34450B1 -

Info

Publication number: PL34450B1
Application number: PL34450A
Authority: PL
Filing date: 1947-07-21
Publication date: 1951-06-30

Description

Substancje posiadajace zdolnosci kataliczne- go przyspieszania reakcji zachodzacych miedzy gazami, parami i niekiedy cieczami z jednej strony a ga-zami z drugiej, umieszcza sie za¬ zwyczaj na nosnikach z powodów nastepujacych: a) rozproszenie substancji dzialajacej katalitycz¬ nie na duzej powierzchni nosnika, powoduje, ze substancja reagujaca slyka sie z katalizatorami na zwiekszonej powierzchni, dzieki czemu uzys¬ kuje sie moznosc stosowania mniejszej ilosci ka¬ talizatora b) katalizator umieszczony na odpowiednio przy¬ gotowanym nosniku, np. na nosniku porowatym, posiada lepsze wlasciwosci mechaniczne dzieki czemu odpada mozliwosc zamkniecia przejscia gazów przez warstwy katalizatora.Duze znaczenie posiada nadanie nosnikowi odpowiedniej postaci i wymiarów, koniecznych do osiagniecia porowatosci katalizatora, oraz dokladne umieszczenie substancji czynnej na po¬ wierzchni nosnika. Obie te wlasciwosci powinny byc zachowane w warunkach, w jakich przepro¬ wadza sie reakcje. Tym wymaganiom nie mozna bylo uczynic zadosc w dostatecznej mierze, sto¬ sujac dotychczas znane urzadzenia, w których predzej czy pózniej trzeba stosowac wymiane no¬ snika katalizatora z uwagi na jego zuzywanie sie.Wystepuje to na przyklad bardzo czesto przy uzyciu katalizatorów stosowanych do konwersji gazu wodnego, poniewaz nosniki katalizatora, nawet z materialów bardzo trwalych, np. z ka¬ mionki i porcelany, ulegaja stosunkowo szybko rozkladowi, f Przy przeprowadzaniu reakcji egzotermicz-nych slabe przewodnictwo cieplne katalizatora lub nosnika powoduje bardzo niekorzystny sku¬ tek, wywolujac miejscowe przegrzewanie substan' cji reagujacych, a przez to niepozadane skutki, np. zJa wydajnosc reakcji lub strate sprawnosci katalitycznej. Próbowano juz sporzadzac nosniki katalizatorów przewodzace cieplo, np. sprasowu- jac wypelnienia metalowe lub wylugowujac glin i krzem z ich stopów z zelazem i niklem. Ogól¬ nie biorac próby te nie daly zadawalajacych wyników i katalizatory otrzymane w ten sposób nie mialy praktycznego zastosowania w prze¬ mysle.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania katalizatorów osadzonych na nosnikacn o dobrym przewodnictwie cieplnym, przy czym nosniki te otrzymuje sie przez konglomeracje drobno sproszkowanych metali lub ich stopów, sposobem stosowanym przy wytwarzaniu pole¬ wanych materialów ceramicznych. Zgodnie z wy¬ nalazkiem ksztaltki uformowane ze sproszkowa¬ nych metali lub ich stopów ogrzewa sie do tem¬ peratury lezacej zasadniczo ponizej- temperatury topnienia metalu. Jest rzecza korzystna ogrzewac do temperatury lezacej o 100 — 500°C ponizej temperatury topnienia metalu. Stwierdzono, ze katalizatory prazone w wyzszej temperaturze i ogrzewane w ciagu dluzszego czasu sa trwalsze, ale mniej porowate.Przez dobór temperatury i okresu ogrzewa¬ nia mozna zmieniac stopien porowatosci, przy czym zgodnie z przeprowadzonymi pomiarami, róznica objetosci katalizatorów moze wynosic nawet do 40 — 50%.Jest rzecza korzystna otrzymywanie metali sproszkowanych przez redukcje sproszkowanych tlenków metali w stosunkowo niskiej tempera¬ turze 200 — 500°C za pomoca strumienia wodoru lub gazu zawierajacego wodór. Tym sposobem redukuje sie rózne tlenki metali, np. tlenki ze¬ laza, niklu, kobaltu, miedzi, cyny, toru lub ura¬ nu. Poniewaz praca ze sproszkowanymi metala¬ mi zredukowanymi jest trudna glównie z uwagi na to, ze po redukcji sproszkowane metale po¬ nownie utleniaja sie latwo na powietrzu i cze¬ sto moze byc spowodowane samozapalenie sie, przeto jest rzecza korzystna sprasowywanie tlenków tych metali w ksztaltki o odpowiednich wymiarach i redukowanie ich w tej postaci w strumieniu wodoru lub gazów zawierajacych wodór. .Korzysc polega na lym, ze ksztaltki ze spro¬ szkowanego metalu, otrzymywane po redukcji, mozna dalej ogrzewac systemem "ciaglym, az wy¬ tworzy sie ^konglomerat niewrazliwy na utlenia¬ nie i samozapalanie sie. W praktyce jest" rzecza korzystna przeprowadzanie tego procesu w tern sposób, ze tlenki metali, niekiedy z domieszka substacji wiazacej, np. cukru, sprasowuje sie w odpowiedniej maszynie tabletkartskiej, nadajac im postac tabletek, które nastepnie poddaje sie wyzej opisanej obróbce. Jako substancje wiaza¬ ca stosuje sie dowolne nadajace sie do tego celu srodki, ale ogólnie biorac nie powinny one za¬ wierac duzych ilosci popiolu, który móglby wy¬ wierac ujemny wplyw na nosnik katalizatora, a zwlaszcza nie powinny zawierac substancji, któ¬ re moglyby zatruwac katalizator, np. fosforu lub siarki. Z tych wzgledów czysty cukier okazal sie najodpowiedniejszy do tego celu.Jest rzecza wazna równiez, by ani substan¬ cja wiazaca, ani gaz redukujacy nie wytwarzaly w czasie reakcji wegla stalego, który móglby zle-oddzialywac na trwalosc nosnika katalizatora pod wzgledem mechanicznym i chemicznym. Z tego tez wzgledu nie jest rzecza wskazana?redu¬ kowanie ksztaltek z tlenków metali za pomoca gazu wodnego lub innego gazu zawierajacego duze ilosci tlenku weg]a, gdyz gazy te czesto rozkladaja sie w czasie redukcji, pozostawiajac swój wegiel w katalizatorach w postaci sadzy.Poniewaz nosniki katalizatorów sporzadzane" z metali nieszlachetnych, np. z zelaza, sa narazo¬ ne na dzialanie chemiczne, zwlaszcza na utlenia¬ nie na powierzchni w czasie reakcji, przeto moze byc rzecza celowa wykorzystanie tej wlasciwos¬ ci w przypadkach, gdy substancja czynna katali¬ tycznie zawiera ten sani metal, z którego wyko¬ nany jest nosnik katalizato-ra. Wynika stad rów¬ niez zasada przeciwna, ze. nosnik nie powinien byc wykonany z takiego metalu, którego obec¬ nosc w katalizatorze jest szkodliwa lub niepoza¬ dana. W wiekszosci przypadków jest rzecza nie¬ pozadana by katalizator zawieral zelazo lub tle¬ nek zelazowy.Sporzadzanie nosników katalizatorów z droz¬ szych, metali, np. z niklu, jest stosunkowo kosz¬ towne. Z tej przyczyny opracowano sposób wy¬ twarzania nosników katalizatorów ze stopów sta¬ li, zawierajacych okolo 90% zelaza taniego, -\ którego obecnosc nie jest jednak szkodliwa. Wy¬ twarza sie takie nosniki przez konglomeracje mieszaniny zredukowanego zelaza i zredukowa¬ nego niklu 0'trzymywanej przez redukcje miesza¬ niny tlenków ofou metali.Stwierdzono, ze mieszanina 90 czesci wago¬ wych tlenku zelazowego i 10 czesci wagowych tlenku niklawego tworza po redukcji i konglome- racjl nosniki katalizatorów, które nawet przy reakcjach utleniania w obecnosci kwasnych par i w temperaturze do 500°C nie utleniaja sie.na tlenek zelazowy,, co mialoby niepozadany, szkod- — 2 —liwy wplyw na przebieg reakcji. Sposób ten za¬ pewnia wiec oszczednosc niklu.Do niektórych reakcji jest rzecza korzystniej¬ sza stosowanie nosników katalizatorów wykona¬ nych ze stopów stali z innymi metalami i chro¬ mem, lub tylko z chromem. Poniewaz jednak -chromu metalicznego nie mozna otrzymac przez redukcje jego tlenku z wodorem w warunkach redukcji tlenku zelazowego lub niklawego, to tez opracowano sposób sporzadzania porowatych stopów z chromem przez platerowanie za pomoca -elektrycznosci. Najpierw sporzadza' sie nosnik .katalizatora z porowatego zelaza lub jego stopu z niklem, poczym nosnik powleka sie galwanicz¬ nie chromem i nastepnie ogrzewa w tempe¬ raturze koniecznej do spowodowania konglome- racji, az do utworzenia sie stopu wszystkich trzech metali, które w ten sposób tworza teraz nosnik katalizatora..W ogólnosci nosniki kataUzatorów skladaja¬ ce sie ze stopów metali otrzymywac mozna z mieszaniny metali lub tlenków metali przez •ogrzewanie ich w temperaturze powodujacej konglomeracje i ewentualne redukowanie wodo rem. Na przyklad porowaty nosnik ^katalizatora wytwarzany z brazu, mozna otrzymywac przez redukcje i konglomeracje mieszaniny tlenku miedziowego, i tlenku cynowego.Wyniki nie sa tak dobre w tych przypad¬ kach, gdy tlenek jednego metalu ulega redukcji -w temperaturze stosunkowo wyzszej, zblizonej lub nawet przewyzszajacej temperature topnie¬ nia stopu obu metali. Na przyklad mosiadz po¬ rowaty nie moze byc latwo otrzymywany przez redukcje mieszaniny tlenku miedziowego i tlen¬ ku cynkowego, gdyz tlenek icynku ulega re¬ dukcji wodorem dopiero w temperaturze, w Iktórej cynk, a ewentualnie równiez mosiadz, zostaja juz stopione. W takich przypadkach nalezy zastosowac inny sposób, a mianowicie ogrzewac do temper|a(tuiry koq/g],oimeracji miei- ¦szanine sproszkowanych metali, np. miedzi i cynku, otrzymanych przez oddzielna redukcje kazdego- z tych tlenków metali.Stopy stosuje sie glównie w tym celu, by otrzymywac nosniki katalizatorów nie wrazli- ive na dzialanie chemiczne. Przeciwnie, gdy nosnik katalizatora ma ten sam sklad co kata¬ lizator lub zawiera metal bedacy skladnikiem katalizatora i gdy pozadane jest, by jego po¬ wierzchnia brala udzial w reakcji katalitycznej wówczas ta powierzchnia porowatego nosnika Tcatalizatora moze byc sztucznie uaktywniona przez chemiczne wytrawianie za pomoca kwas¬ nych par lub gazów, np. tlenkami azotu lub* parami kwasu azotowego, albo przez dzialanie cieklych kwasów lub tez roztworami zasad. Na przyklad powierzchnia zelaznego nosnika ka¬ talizatora stosowanego przy konwersji gazu wo¬ dnego moze byc uaktywniona przez lekkie tra¬ ktowanie kwasem azotowym lub jego parami, albo tlenkami azotu. Powierzchnia nosnika ka- |tali|Zatbra zawierajacego cynk, stoso(wan°go przy syntezie metanolu, moze byc uaktywnio¬ na przez wytrawianie wodorotlenkiem sodo¬ wym lub amoniakiem.P r z y k l a -J I. Sporzadzenie katalizatora do konwersji gazu wodnego. 1 kg tlenku zela¬ zowego zmieszano z 200 cm3 50%-owego roz¬ tworu cukru i mieszanine wysuszono, zmielono, a nastepnie sprasowano w tabletkarce na ksztalt¬ ki pozadanej wielkosci. Ksztaltki te ogrzewano w retorcie w strumieniu wodoru poczatkowo w temperaturze 400°C az do ukonczenia redu¬ kcji, a nastepnie podwyzszono temperature do 900°C i utrzymywano w niej w ciagu godziny.Po ostudzeniu ksztaltek w srodowisku reduku¬ jacym nasycono je stezonym roztworem azo¬ tanu zelazowego i azotanu chromowego i pra¬ zono az do przejscia azotanów w tlenki. Na¬ stepnie katalizator impregnowano nasyconym roztworem weglanu potasowego, wysuszono i poddano ponownej redukcji za pomoca gazu wodnego nasyconego para wodna w tempera¬ turze nie przekraczajacej temperatury konwer¬ sji gazu wodnego/ Przyklad II. Sporzadzanie katalizatora utleniajacego. Mieszanine 50 czesci tlenku ze¬ lazowego i 10 czesci tlenku niklawego spraso¬ wano w ksztaltki, zredukowano i ogrzewano az do konglomeracji spo-sobem wedlug przykladu 1.Tak przygotowany nosnik impregnowano kilka¬ krotnie roztworem wanadynianu amonowego z domieszka odpowiednich substancji, np. 10-o¬ wego roztworu wolfrarnianu amonu, uaktywnia¬ jacych dzialanie katalizatora, prazac lekko z<\ kazdym razem. Postepowano w ten sposób az do chwili, gdy zawartosc tlenku wanadu w kataliza¬ torze wynosila co najmniej 10.%, po czym katali¬ zator uaktywniono przez traktowanie mieszanina dwutlenku siarki i powietrza w temperaturze okolo 400°C.Przyklad III. Sporzadzanie katalizatora do syntezy weglowodorów z mieszaniny wodoru i tlenku wegla. Mieszanine skladajaca sie z 90% tlenku zelazowego i 10% tlenku kobaltowego traktowano sposobem wedlug przykladu II.Przygotowany nosnik porowaty nasycano nastep¬ nie mieszanina azotanu kobaltu i latwo dysocju¬ jacymi solami, np. octanamit pierwiastków ta¬ kich jak tor i uran. Po lekkim wyprazeniu az do rozlozenia azotanu katalizator przemyto roztwo-rem weglanu potasu i poddano go redukcji ga¬ zem stosowanym w syntezie weglowodorów w warunkach tej reakcji, przez co usunieto tlen i slady siarki lub innych substancji szkodliwych.Przyklad IV. Sporzadzanie katalizatora do syntezy amoniaku. Nosnik katalizatora otrzy¬ many w sposób opisany w przykladzie I utlenia¬ no dzialajac para w temperaturze powyzej 500°C. poczym umieszczono go w komorze reakcyjnej i poddano ponownej -redukcji za pomoca miesza¬ niny wodoru i azotu. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatorów, znamien¬ ny tym, ze sproszkowane metale, np. sprosz¬ kowane zelazo, nikiel, mangan, miedz, cyne, kobalt, tor lub ich stopy, ogrzewa sie w tem¬ peraturze powodujacej konglomeracje cza¬ stek metalu, a nastepnie do tak wytworzone¬ go nosnika porowatego wprowadza sie sub¬ stancje katalitycznie czynna.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nosniki katalizatora wytwarza sie przez spra¬ sowanie tlenków metali lub mieszanin tych tlenków na pozadane ksztaltki, ewentualnie z domieszka substancji wiazacej, np. cukru, po czym przeprowadza sie redukcje wodo¬ rem, a nastepnie ogrzewa w temperaturze powodujacej konglomeracje.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze po redukcji tlenków metali nosniki katali¬ zatorów ogrzewa si^ w temperaturze powo¬ dujacej konglomeracje, lezacej o 100 - 500°C ponizej temperatury topnienia metali two- rzacych nosniki, w ciagu okresu czasu konie¬ cznego do otrzymania zadanej porowatosci.
4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym„ ze do wytwarzania nosników katalizatorów stosuje sie te same metale, które sa zawarte w substancji katalitycznie czynnej.
5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym„ ze nosniki katalizatorów wytwarza sie przez redukcje tlenku niklawego lub mieszaniny tlenku zelazowego z dodatkiem tlenku nikla¬ wego, np. z mieszaniny 90 czesci tlenku ze¬ lazowego i 10 czesci tlenku niklawego.
6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym„ ze nosniki katalizatorów wytwarza sie przez, redukcje tlenku jednego z metali, np. tlenku zelazowego, a dodawanie drugiego metalu,, np. chromu, przeprowadza sie przez platero¬ wanie za pomoca elektrycznosci pierwszego* metalu, np. zelaza, po czym katalizator ogrzewa sie w temperaturze konglomeracjl tak dlugo, az ofea skladniki, np. zelazo i chrom, utworza stop.
7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, znamienny tynu ze powierzchnie nosników katalizatorów utworzonych z metali porowatych, tworza¬ cych substancje czynne katalitycznie lub za¬ wartych w tych substancjach, uaktywnia sie- przez wytrawianie za pomoca gazów lub par nadzerajacyeh, lub przez traktowanie roztwo¬ rami kwasów lub zasad. Ustav pro v e d e c k y v y z k u m uhlf Bretislav Simek J a r o s 1 a v Ludmila Zastepca: inz- Jenzy Hanke- rzecznik patentowy- BhK. nr 1 — 150 zam. 208"$-18 6-51 T-3-12041 PL