PL34133B1 - Sposób wytwarzania wysokospolimeryzowanych estrów glikolu wielometylenowego i kwasu tereftalowego - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wy¬ sokospolimeryzowanych estrów glikolu wielome¬ tylenowego i kwasu tereftalowego.Znany jest z* patentu polskiego nr 33637 spo¬ sób wytwarzania wysokospolimeryzowanych pro¬ duktów, polegajacy na reakcji glikolu szeregu HO (CH2)nOH z kwasem tereftalowym, lub z jego nizszymi estrami alifatycznymi.Obecnie stwierdzono, ze zamiast kwasu tere¬ ftalowego lub jego nizszych estrów alifatycznych stosowac mozna inne pochodne funkcjonalne kwa¬ su tereftalowego.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku wy¬ sokospolimeryzowanych estrów o lancuchach pro¬ stych polega na ogrzewaniu glikolu szeregu HO (CHi)nOH, gdzie n oznacza liczbe od 2 do 10, z funkcjonalna pochodna kwasu tereftalowego, z wyjatkiem jego nizszych estrów alifatycznych, dopóki nie wytworzy sie ester glikolowy kwasu tereftalowego, po czym tak otrzymany ester kwa¬ su tereftalowego ogrzewa sie w temperaturze wyzszej od jego temperatury topnienia dopóty, dopóki nie osiagnie sie stadium, w którym nitki wyciagniete lub wyprzedzone z tego produktu nie wykaza zdolnosci rozciagania sie na zimno.Do tego celu wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac glikol etylenowy, trójmetylenowy, czterome- tylenowy, pieciometylenowy, szesciometylenowy, siedmiometylenowy, osmiometylenowy, dziewie- ciometylenowy i dziesieciometylenowy.Jako funkcjonalne pochodne kwasu tereftalo¬ wego stosuje sie np. kwasne estry, inne estry niz nizsze estry alifatyczne, wlaczajac'w to estry cy- kloalifatyczne i estry arylowe, haloidki klasowe, sole amonowe lub sole kwasu tereftalowego i amin, najkorzystniej aminy trzeciorzedowej.Zwykle stosuje sie estry otrzymywane przez estryfikacje alkoholi lub fenoli o nizszej tempe¬ raturze wrzenia, niz temperatura wrzenia gli¬ kolu.W przypadku stosowania estrów kwasu te¬ reftalowego uzywa sie nadmiaru glikolu w sto-sunku do estru kwasu tereftalowego. W celu wy¬ tworzenia estru glikolowego kwasu tereftalowego mieszanine ogrzewa sie do temperatury wyzszej od jej temperatury topnienia i to do temperatu¬ ry, która jest zawarta miedzy temperatura* wrze¬ nia alkoholu lub fenolu wydzielajacego sie w wy¬ niku wymiany, a temperatura wrzenia glikolu.Ogrzewanie prowadzi sie w takich warunkach, aby alkohol lub fenol, podlegajacy wymianie mógl byc usuniety ze strefy reakcyjnej za pomo¬ ca zwyklego urzadzenia destylacyjnego. Gdy al¬ kohol lub fenol, podlegajacy wymianie, przesta¬ nie sie wydzielac w postaci par, tworzenie sie estru glikolowego mozna uwazac za skonczone.Korzystnie jest w celu ulatwienia tworzenia sie estru glikolowego , stosowac odpowiednie katali¬ zatory. Mozna np. stosowac lit, sód, potas, wapn, beryl, magnez, cynk, kadm, glin, chrom, molib¬ den, mangan, zelazo, kobalt, nikiel, miedz, sre¬ bro, rtec, cyne, folów, bizmut, antymon, platyne i pallad. Odpowiednie ilosci wynosza od 0,025o/0 do 0,1% w stosunku do wagi uzytego estru kwa¬ su tereftalowego. Katalizatory mozna dodawac \V- postaci proszku, opilek, wiórków, wsteg, dru¬ tu lub w innej odpowiedniej postaci. Potasowce i wapniowce lub magnez stosuje sie zwykle w po¬ staci alkoholanów, otrzymanych przez rozpusz¬ czenie ich w glikolu lub alkoholu jednowodoro- tlenowym, np. metylowym lub etylowym. Pota¬ sowce mozna równiez stosowac w postaci ich weg¬ lanów lub innych soli o odczynie zasadowym, xnp. w postaci boranów. Magnez, stosuje sie w postaci jego tlenków.Przy uzyciu haloidku kwasu tereftalowego po¬ czatkowa reakcje z glikolem prowadzi sie zwyk¬ le w obecnosci srodka rozcienczajacego, np. obo¬ jetnej cieczy organicznej, i w obecnosci zasady, np. trzeciorzedowej zasady organicznej.Przy uzyciu soli amonowych kwasu terefta¬ lowego lub soli kwasu tereftalowego i amin, wy¬ dziela sie amoniak lub amina, które usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej.Przemiane ' produktów pierwszego stadium reakcji, to jest estru glikolowego kwasu terefta¬ lowego w produkt o wysokim cie"zarze czasteczko: wym, z którego wytwarza sie nitki, uskutecznia sie przez ogrzewanie w temperaturze powyzej temperatury wrzenia glikolu i prowadzi sie w 'ta¬ kich warunkach, aby glikol mozna bylo usunac ze strefy reakcyjnej. Korzystne jest w tym sta¬ dium ^ogrzewania- lub w jego czesci obnizenie cis¬ nienia, w celu ulatwienia szybszego usuniecia glikolu. Zwlaszcza nadaje sie ftsnienie 20—0,5 mm slupa rteci, lecz mozna stosowac cisnienie jeszcze nizsze. Wlókna mozna wytwarzac przez przetlaczanie stopu lub przez wyciaganie go bez¬ posrednio pp ukonczonym ogrzewaniu lub ponow¬ nym stopieniu. Stosuje sie w tym celu odpowied¬ nie aparaty. Wlókna mozna rozciagac na zimno wiecej niz kilkakrotnie w stosunku do ich po¬ czatkowej dlugosci. Rozciaganie na zimno prze¬ prowadza sie, gdy wlókna zastygna i zestala sie po ich wytworzeniu lub tez bezposrednio po ich wytworzeniu, jako czesc procesu ciaglego. Do rozciagania na zimno stosuje sie odpowiednie u- rzadzenia, np. wlókna mozna przewijac z jedne¬ go krazka na drugi, nadajac temu ostatniemu wieksza szybkosc obrotu np. 4 lub 5-ciokrotnie wieksza.Uzyty w opisie termin „rozciaganie na zim¬ no " obejmuje równiez ogrzewanie wlókien w celu ulatwienia rozciagania, np. przez przepuszcza¬ nie ich przez ciepla lub goraca wode lub pare przed i (lub) podczas rozciagania na zimno.Wynalazek blizej objasniaja, lacz nie ograni¬ czaja jego zakresu nastepujace przyklady, w któ¬ rych ilosci uzytych do reakcji skladników poda¬ ne sa w czesciach wagowych.' Przyklad 1.6 czesci tereftalanu dwufeny- lowego, 2,4 czesci glikolu etylenowego i 0,055 czesci weglanu potasowego miesza sie razem i ogrzewa w strumieniu azotu' nie zawierajacego tlenu, w temperaturze 197°C w ciagu godziny, w kotle, zaopatrzonym w odpowiedni wylot, przez który odpedza sie fenol, Wydzielajacy sie przy reakcji wymiany estrów. W tych warunkach wieksza czesc fenolu zostaje usunieta, reszte zas usuwa sie przez podwyzszenie temperatury do 280°C i dalsze ogrzewanie, w tej temperaturze w ciagu 30 minut. Cisnienie zmniejsza sie do 1 mm slupa rteci i ogrzewa dalej w temperaturze 280°C w ciagu 5 godzin. Wlókna wytworzone z tak otrzymanego stopu mozna rozciagac na zim¬ no. Produkt stanowi tereftalan etylenowy.Przyklad II. 1,4 czesci tereftalanu jedno- etylowego i 2,7 czesci glikolu etylenowego miesza sie i ogrzewa w temperaturze 200°C w kotle, zao¬ patrzonym w wylot parowy i wlot do gazu, przez który wprowadza sie i przepuszcza przez miesza¬ nine strumien azotu nie zawierajacego tlenu. Po uplywie godziny do mieszaniny dodaje sie 0,006 czesci litu i 0,001 czesci magnezu i ogrzewa sie dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze 200°C, po czym temperature podnosi sie do 285°C i u- , trzymuje w, ciagu godziny pod cisnieniem atmo¬ sferycznym. Nastepnie cisnienie zmniejsza sie w przyblizeniu do 0,5 mm slupa rteci i ogrzewa da¬ lej w ciagu nastepnych 3 godzin. Nitki, wytwo¬ rzone z tak otrzymanego stopu mozna rozciagac na zimno. Produkt stanowi wysokospolimeryzo- wany tereftalan etylenowy.Podobne wyniki otrzymuje sie, stosujac za-miast tereftalanu jednoetylowego tereftalan jed- nometylowy.Przyklad III. 9,15 czesci chlorku terefta¬ lowego dodaje sie powoli do mieszaniny 3,45 czes¬ ci glikolu etylenowego, 8 czesci pirydyny i 75 czesci chloroformu, przygotowanej w kotle, zao¬ patrzonym w chjodnice zwrotna. Mieszanine go¬ tuje sie ostroznie w ciagu godziny, ochladza i wle¬ wa do eteru. Olej po oddzieleniu wstrzasa sie z nadmiarem kwasu chlorowodorowego, przy czym wydziela sie nisko spolimeryzowany tereftalan etylenowy w postaci bialej substancji stalej. Sub¬ stancje te przemywa sie dokladnie woda, suszy i ogrzewa w strumieniu azotu, nie zawierajacego tlenu, w obecnosci jednej czesci magnezu. Po¬ czatkowo utrzymuje sie temperature 197°C w ciagu 15 minut, a nastepnie 280GC w ciagu 6 go- #dzin, zmniejszajac stopniowo cisnienie do 1 mm slupa rteci. Nitki wytworzone z tak otrzymane¬ go stopu mozna wyciagac na zimno. Produkt sta¬ nowi wysokospolimeryzowany tereftalan etyle¬ nowy.Przyklad IV. 100 czesci tereftalanu amo¬ nowego i 120 czesci glikolu etylenowego miesza sie z soba i ogrzewa w obecnosci azotu, w kotle, zaopatrzonym w chlodnice zwrotna, w temperatu¬ rze 200 — 220°C. Przy ogrzewaniu wydziela sie amoniak, a po uplywie 27 godzin otrzymuje sie przezroczysty stop, co wskazuje, ze tworzenie sie estru glikolowego jest zakonczone. Nastepnie temperature podnosi sie do 282°C i przez stop przepuszcza sie strumien azotu nie zawierajacego tlenu. Gdy wieksza 'czesc nadmiaru glikolu zo¬ stanie usunieta, zmniejsza sie cisnienie najpierw do 10 mm slupa rteci a po 45 minutach do 0,5 mm slupa rteci i utrzymuje na tym poziomie w ciagu 4 godzin. Nitki wytworzone z tak otrzyma¬ nego stopu mozna rozciagac na zimno. Produkt stanowi wysokospolimeryzowany tereftalan ety¬ lenowy.P r z y k lad V. 8 czesci soli otrzymanej z trójetyloaminy i kwasu tereftalowego i 12 czesci glikolu etylenowego miesza sie ze soba i ogrzewa w atmosferze azotu w kotle zaopatrzonym w chlodnice zwrotna w temperaturze 200 — 220°C.Wydziela sie trójetyloamina, a po uplywie 16 go¬ dzin ogrzewania otrzymuje sie przezroczysty stop. Kociol zaopatruje sie nastepnie w wylot parowy, podnosi sie temperature do 282°C i przez stop przepuszcza sie.strumien azotu nie zawiera¬ jacego tlenu. Gdy wieksza czesc nadmiaru gliko¬ lu zostanie usunieta, zmniejsza sie cisnienie do 0,5 mm slupa rteci i utrzymuje na tym poziomie w ciagu 4 godzin. Nitki wytworzone z tak otrzy¬ manego stopu mozna rozciagac na zimno. Pro¬ dukt stanowi wysokospolimeryzowany tereftalan etylenowy. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysokospolimeryzowa- nych estrów glikolu wielometylenowego i kwa¬ su tereftalowego, znamienny tym, ze glikol szeregu HO (OH2)nOHy w którym n ozna¬ cza liczbe od 2 — 10, ogrzewa sie z funkcjo¬ nalna pochodna kwasu tereftalowego, inna niz nizszy ester alifatyczny, tak, aby utworzyl sie ester glikolowy kwasu tereftalowego, a o- trzymany ester glikolowy ogrzewa w tempera¬ turze powyzej jego temperatury topnienia do chwili, az nitki wyciagniete lub wytloczone z tego stopu beda posiadaly zdolnosc rozciaga¬ nia sie na zimno.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze funkcjonalna pochodna kwasu tereftalowego stanowi kwasny ester lub ester inny, niz niz¬ szy ester alifatyczny.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze funkcjonalna pochodna kwasu tereftalowego stanowi jego haloidek kwasowy.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze funkcjonalna pochodna kwasu terefUfelowego stanowi jego sól amonowa lub jego sól z ami¬ nami, najkorzystniej z amina trzeciorzedowa.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze otrzymany ester glikolowy kwasu terefta¬ lowego ogrzewa sie powyzej temperatury wrzenia glikolu w takich warunkach, aby gli¬ kol mozna bylo usuwac ze strefy reakcyjnej.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze ogrzewanie prowadzi sie w atmosferze bez¬ tlenowej, najkorzystniej w strumieniu gazu nie zawierajacego tlenu, np. azotu, przepusz¬ czanego przez mase reakcyjna lub nad masa reakcyjna. The Calico Printers' Association Limited Zastepca: inz. W. Zakrzewski rzecznik patentowy B.Z.G.-15) zam. 292/2446—28.8-50 T-2-10805—2
7. 7.4-51 PL