Na poczatku obecnego stulecia rozpoczeto wy¬ rób trójnitrotoluenu z toluenu w procesie ciag- Jym, glównie z uwagi na wzgledne bezpieczen¬ stwo procesu ciaglego w porównaniu z procesem przerywanym. Jednak problem powyzszy nie zo¬ stal dotad rozwiazany w sposób zadawalajacy.W skali przemyslowej nitrowanie toluenu w celu otrzymania trójnitrotoluenu jest wykonywane sposobem przerywanym.W patencie niemieckim nr 201623 opisano sposób postepowania, wedlug którego weglowodór i mieszanina nitrujaca przeplywaja w tym sa¬ mym kierunku przez szereg naczyn reakcyjnych.Niedogodnosci tej metody sa jednak jasne. Wy¬ dajnosc obliczona w stosunku do mieszaniny ni¬ trujacej jest niska, poniewaz otrzymuje sie przy tym stezony kwas odpadkowy. Oprócz, tego to¬ luen reaguje ze swieza mieszanina nitrujaca w pierwszym naczyniu reakcyjnym, co powoduje szereg niepozadanych reakcji ubocznych.Kubierschky proponuje w patencie niemiec¬ kim nr 287799 zastosowanie skomplikowanego aparatu dzialajacego na zasadzie przeciwpradu w celu wytwarzania nitrotoluenu i innych nitro- weglowodorów. Aparat ten moze sluzyc do wpro¬ wadzania ty]ko jednej grupy nitrowej do cza¬ steczki weglowodoru. Patent amerykanski nr 1297170 opisuje proces nitrowania nitrotoluenu na trójnitrotoluen o duzej liczbie stopni, przy czym aparatura kazdego stopnia zawiera mie¬ szadlo i rozdzielacz. Proces ten oparty jest rów¬ niez na zasadzie przeciwpradu, przy czym uzywa sie w kazdym nizszym stopniu kwasu odpadko¬ wego z sasiedniego wyzszego stopnia. Niedogod¬ noscia tego procesu jest trudny nadzór i trudne prowadzenie procesu ze wzgledu na duza liczbe stopni. Gdyby w procesie tym wychodzilo sie z toluenu, z czym bylaby polaczona koniecznosc wprowadzenia jeszcze jednej grupy nitrowej, po¬ wyzszy zarzut bylby jeszcze powazniejszy.Celem niniejszego wynalazku jest rozwiazanie zadania, pozwalajace na unikniecie wyzej pod¬ niesionych zarzutów. Zgodnie z wynalazkiem ni¬ trowanie toluenu na trójnitrotoluen wykonuje sie w procesie ciaglym za pomoca mieszaniny nitru¬ jacej, zawierajacej wolny bezwodnik kwasu siar¬ kowego, i to tylko w kilku stopniach, przy czym przy koncu kazdego stopnia wydziela sie z mie-szaniny nitrujacej produkt nitrowania w tym stopniu uzyskany i traktuje sie go w nastepnym stopniu kwasem silniejszym. W stopniu najwyz¬ szym stosuje sie swieza mieszanine nitrujaca, a w stopniach nizszych odpadkowy kwas z jednego lub wiecej wyzszych stopni uzupelniony dodat¬ kiem' kwasu azotowego. """W kazdym poszczegól¬ nym stopniu nitrowanie prowadzone jest sposo¬ bem ciaglym przy stalym doplywie surowców.Scisle zastosowanie przeciwpradu byloby naj¬ lepsze ze wzgledu na ekonomiczne zuzycie che¬ mikaliów i energii. Poniewaz jednak nie mozna go urzeczywistnic w procesie nitrowania toluenu na trójnitrotoluen, wiec zastosowano zgodnie z wynalazkiem korzystna kombinacje przeciwpradu ze wspólpradem. Niedogodnosci wspólpradów u- niknieto, stosujac proces stopniowany. Inna ko¬ rzysc uzyskana przez ten podzial na stopnie po¬ lega na mozliwosci dobierania w kazdym stop¬ niu najkorzystniejszych warunków, co jest spe¬ cjalnie wazne w. odniesieniu do temperatury.Ilosc stopni wedlug wynalazku jest nie wielka.Zatrzymujac korzysci podzialu na stopnie w ogólnosci, uniknieto w ten sposób niedogodnosci komplikacyj i trudnosci prowadzenia procesu, a równiez trudnej kontroli, charakterystycznych dla sposobu wedlug patentu amerykanskiego nr 1297170.W publikacji Lecorche i Jovinet (Memorial des Poudres 24,255 — 64, 1930/31) zaproponowa¬ no proces przerywany, w którym przeprowadza sie nitrowanie toluenu w dwóch stopniach, przy czym kwas odpadkowy stopnia wyzszego stosuje sie w pierwszym stopniu, po dodaniu don stezo¬ nego kwasu azotowego. Rozdzielenie trójnitroto¬ luenu symetrycznego i niesymetrycznego jest u- latwione jezeli mieszanina kwasów przy koncu drugiego stopnia zawiera mala ilosc kwasu azo¬ towego oraz mniej wiecej 2«/0 wody:*W tych wa¬ runkach niesymetryczny trójnitrotoluen jest znacznie lepiej rozpuszczalny niz symetryczny, który wydziela sie w niskiej temperaturze w po¬ staci krysztalów. Odrzucajac pewna czesc wspom¬ nianej mieszaniny kwasów, mozna ograniczyc ilosc trójnitrotoluenu niesymetrycznego w mie¬ szaninie reakcyjnej oraz w produkcie koncowym do okreslonej wartosci. W celu uzyskania miesza¬ niny kwasów o wymienionej sile przy koncu dru¬ giego stopnia okazuje sie rzecza konieczna, by w tym stopniu rozpoczac dzialanie za pomoca du¬ zej ilosci wolnego bezwodnika kwasu siarkowe- • go. Produkt nitrowania w pierwszym stopniu, v mianowicie mieszanine nitrotoluenu i dwunitro- toluenu mozna wydzielic z mieszaniny reakcyj¬ nej przez dodanie wody.Sposób postepowania wedlug wynalazku ma nastepujace punkty wspólne ze sposobem wedlug Lecorche i Joyinet: Proces podzielony na stop¬ nie, wydzielanie niesymetrycznego trójnitroto¬ luenu, oraz zastosowanie silnej mieszaniny ni¬ trujacej, zawierajacej SOs. Glówna róznica nato¬ miast miedzy' obiema metodami polega na tym, ze wedlug wynalazku prowadzi sie proces w wie¬ cej niz dwu stopniach sposobem ciaglym w kaz¬ dym z poszczególnych stopni.Nie mozna prowadzic procesu skladajacego sie z szeregu reakcji sposobem ciaglym jezeli szybkosci tych reakcji nie sa jednakowe. Przy ni¬ trowaniu toluenu stwierdzono, ze mieszanina ni¬ trujaca zawierajaca duza ilosc SOs, daje szyb¬ kosc reakcji znacznie wyzsza niz w przypadku uzycia mieszanin o innym skladzie oraz ze przy zastosowaniu jej mozna przeprowadzic proces wie¬ lostopniowy w skali technicznej. Podzial na stop¬ nie wedlug wynalazku umozliwia w dalszej kon¬ sekwencji uzycie do nitrowania w stopniu niz¬ szym odpadkowego kwasu ze stopnia wyzszego po uzupelnieniu go niezbyt stezonym, np. 60o/0 kwasem azotowym. W tym przypadku mozna proces przeprowadzic tak, ze nie zachodzi potrze¬ ba dodawania wody w zadnej fazie reakcji. W ten sposób pracuje sie racjonalniej i oszczedniej niz wedlug Lecorche i Jovinet, którzy w pierw¬ szym stopniu nitrowania stosuja stezony kwas azotowy, a przy koncu tego stopnia rozcienczaja mieszanine poreakcyjna wóda.Wedlug wynalazku rozdzielanie symetryczne¬ go, i niesymetrycznego trójnitrotoluenu okazalo sie wówczas najkorzystniejszym, jezeli sklad od¬ padkowego kwasu ze stopnia najwyzszego waha sie w granicach od co najwyzej kilku odsetek wolnego SOs, do co najwyzej 8 staliczna, wydzielona z takiego kwasu, odwiro¬ wuje sie, poczym przemywa sie ja kwasem siar¬ kowym, a wreszcie poddaje zwyklemu traktowa¬ niu siarczynami, dzieki czemu otrzymuje sie pro¬ dukt o temperaturze topnienia 80,6«C.Mieszaniny nitrujace, zawierajace co naj¬ mniej 30o/0 wolnego SOs, i co najmniej ,30o/0 HNOs, najczesciej uzywane jako materialy wyj¬ sciowe, nie moga byc. uzyskane z kwasu azoto¬ wego i oleum, bez zastosowania trójtlenku siar¬ ki (patent niderlandzki nr 49773). Przy tym za¬ sluguje na uwage fakt, ze dzialanie utleniajace mieszanin nitrujacych-zawierajacych SO3 nie jest duze, mimo znacznej zawartosci w nich kwasu azotowego. Podczas nitrowania za pomoca tych mieszanin nastepuje wzglednie nieznaczny wzrost temperatury, co ulatwia jej regulowanie.Sposób postepowania dajacy najlepsze wyni¬ ki sklada sie z trzech stopni, obejmujacych: wy¬ twarzanie nitrotoluenu w stopniu pierwszym, wy¬ twarzanie mieszaniny nitrotoluenu i dwunitro- toluenu w stopniu drugim oraz trójnitrotoluenu w stopniu trzecim.Nastepujace temperatury odpowiadaja najle¬ piejtym stopniom 20° t— 30»C w stopniu pierw¬ szym, 40 a —. 50° C w stopniu drugim i 55« —85° C w stopniu trzecim. Sklad kwasu odpadko¬ wego wynosi przy koncu stopnia pierwszego 71o/0 mSOi, 25% H2O, lo/o HNOs i 3o/0 HNO2; przy koncu stopnia drugiego: 78o/0 H2SO4, 15°/o H2O, 2% fflVOs, 2o/0 HNO2 i 3«/o produktów nitrowa¬ nia; wreszcie w koncu stopnia trzeciego: 81«/o H2SO4, 3o/0 H2O, 6o/0 HNOz 3o/0 HNO2, oraz 70/0 rozpuszczonych trójnitrotoluenowi Powyzsze . liczby procentowe podane sa tytulem przykladu.Nie jest wskazane, by jakakolwiek czesc to¬ luenu pozostala nie przerobiona w pierwszym stopniu, poniewaz toluen nieprzerobiony* prze¬ szkadza przede* wszystkim w wydzielaniu nitro¬ toluenu, a nastepnie po przejsciu do drugiego stopnia, w którym temperatura jest wyzsza, mo¬ ze on ulec czesciowemu utlenieniu. Równiez nie jest wskazane otrzymywanie nawet czesciowe dwuni- trotoluenu juz w pierwszym stopniu. Do osiagnie¬ cia tego nalezaloby uzyc silniejszej mieszaniny nitrujacej, co spowodowaloby otrzymanie stosun¬ kowo stezonego kwasu odpadkowego.W drugim stopniu nitrowanie na dwunitro- toluen nie zostaje ukonczone. Silna mieszanina nitrujaca moze z latwoscia zamienic w trzecim stopniu nitrotoluen na trójnitrotoluen. Oprócz tego temperatura topnienia produktu wzrasta w drugim stopniu w miar^ wzrostu ilosci dwuni- trotoluenu. .W kazdym razie produkt drugiego stopnia powinien pozostac w stanie cieklym, w którym moze on latwiej byc oddzielony i prze¬ transportowany. Oprócz tego wysoka temperatu¬ ra topnienia produktu wymagalaby równiez wyz¬ szej temperatury, a to spowodowaloby zwieksze¬ nie utleniania. Najlepiej jest postepowac tak, aby w koncu drugiego stopnia srednio 1,4 do 1,6 grup nitrowych zostalo wprowadzonych do' jednej cza¬ steczki toluenu.W warunkach opisanych wprowadza sie do to¬ luenu w drugim stopniu mniej grup nitrowych anizeli w stopniu pierwszym. Wskutek tego w drugim stopniu wchodzi do reakcji mniej kwa¬ su azotowego anizeli w stopniu pierwszym. Z tej przyczyny zaleca sie uzywac mniej mieszaniny nitrujacej w stopniu drugim niz w stopniu pierw¬ szym. Mozna to osiagnac wprowadzajac kwas odpadkowy ze stopnia trzeciego czesciowo do stop¬ nia drugiego, a czesciowo bezposrednio do pierw¬ szego. W ten sposób uzywa sie w stopniu pierw¬ szym kwas odpadkowy nie tylko ze stopnia dru¬ giego, lecz równiez i z trzeciego.W stopniu trzecim wskazane jest podnosze¬ nie temperatury w miare postepu nitrowania, np. za pomoca przeprowadzania mieszaniny reak¬ cyjnej przez pewna liczbe naczyn o temperatu¬ rach np. 55<^C, 75o C, i 85° C. Wówczas zamia¬ na nitrotoluenu na dwunitrotoluen odbywa sie glównie przy 55° C, a glówna czesc trójnitroto¬ luenu powstaje przy 75« C. Jest równiez mozli¬ we nitrowanie w 4-ch lub 5-ciu stopniach, przy czym rozdziela sie pierwszy i ewentualnie trzeci stopien opisanego sposobu. Odmiana ta jednak nie jest godna polecenia.W systemie opisanym wydzielany jest kwas odpadkowy w dwóch miejscach, mianowicie przy koncu najwyzszego stopnia i przy koncu pierw¬ szego. W stopniu najwyzszym wydziela sie do 30 nim niesymetrycznego trójnitrotoluenu. Ten kwas wydzielony rozciencza sie woda, celem wy¬ tracenia rozpuszczonych w nim produktów nitro¬ wania. Po wydzieleniu tychze kwas rozcienczony razem z kwasem odpadkowym ze stopnia pierw¬ szego, zawierajacym jedynie slady nitrotoluenu, mozna uzyc w wiezy Glovera w fabryce kwasu siarkowego.Na zalaczonym rysunku przedstawiono sche¬ matycznie przebieg procesu. Liczbami 1 i 2 ozna¬ czono naczynia do nitrowania w stopniu pierw¬ szym, w których odbywa sie wytwarzanie nitro¬ toluenu. Mieszanina reakcyjna, po przebyciu na¬ czyn 1 \ 2, plynie do rozdzielacza 3, z którego ni¬ trotoluen odplywa przelewem do naczynia do ni¬ trowania U w Stopniu drugim. Mieszanina reak¬ cyjna z tego stopnia, podlega rozdzielaniu w roz¬ dzielaczu 5.. Górna warstwe, stanowiaca miesza¬ nine nitro^ i dwunitrotoluenu, doprowadza sie do naczynia 6 do nitrowania — w stopniu trzecim.W tym stopniu wprowadza sie swieza mieszani¬ ne nitrujaca. Mieszanina reakcyjna plynie do naczyn do nitrowania 6, 7 i 8, poczym podlega ona chloHzeniu w krystalizatorach 9 i 10. Wy¬ dzielenie produktów krystalizacji odbywa sie w wirówce 11. Pozostaly kwas wraca do stopni niz¬ szych przez przewód 12 z wyjatkiem czesci wy¬ dzielonej przewodem 13. Reszte przeprowadza sie . czesciowo przez przewód 1U do naczynia 4, a czesciowo przez przewód 15 do naczynia 1. W na¬ czyniu 4 mieszanina nitrujaca sklada sie z kwa¬ su odpadkowego, dostarczonego z trzeciego stop¬ nia przez przewód i^, i z kwasu azotowego, do¬ plywajacego przewodem 17. Kwas odpadkowy ze stopnia drugiego plynie z rozdzielacza 5 przez przewód 16 do naczynia 1, przy czym miesza sie go z czescia kwasu odpadkowego ze stopnia trze¬ ciego, dostarczona przewodem 15 oraz z kwasem azotowym z przewodu 17. Kwas odpadkowy z trzeciego stopnia odplywajacy przewodem 13, podlega rozcienczeniu woda w mieszalniku 181 przy czym wydzielaja sie rozpuszczone w nim produkty nitrowania. Po wydzieleniu ich w "zbiorniku 19, dodaje sie pozostaly rozcienczony kwas do kwasu odpadkowego z pierwszego stop¬ nia, wydzielonego przewodem 20. Mieszadla w na¬ czyniach do nitrowania i w krystalizatorach, zbiorniki pomocnicze przy przewodach kwasów oraz przewody bocznikowe, przez ktpre czesc kwasu odpadkowego, uzyskana w danym stopniu, mozna skierowac z powrotem do mieszaniny 3 —reakcyjnej tego samego stopnia, nie zostaly uwi¬ docznione na rysunku.Przebieg procesu jest prosty, a oprócz tego zupelnie odpowiedni do sterowania samoczynne¬ go. Tak np. przewody wylotowe rozdzielaczy mozna regulowac za pompca mechanizmu wpra¬ wianego w ruch przez plywak, znajdujacy sie na powierzchni cieczy w rozdzielaczu. PL