PL33432B1 - Sposób uwadniania gazowych zwiazków olefinowych - Google Patents

Description

Znany jest sposób bezposredniej prze¬ miany zwiazków olefinowych w alkohole o tej samej liczbie atomów wegla w cza¬ steczce przez absorbcje zwiazków tych w roztworach uwadniajacych, skladajacych sie zazwyczaj z goracych wodnych roztwo¬ rów kwasu siarkowego.W szczególnosci Wibaut i Dickmann (Koninklijke Akademie Van Wetenschap- pen T. C. Amsterdam, 24 marca 1923, tom 26, str, 321) wykazali, ze mozna wytwo¬ rzyc alkohol etylowy przepuszczajac ety¬ len przez wieze zraszana wodnym roztwo¬ rem kwasu siarkowego, zawierajacym §5% H0SO4 i utrzymywanym w tempera¬ turze 1500 _ 160° C, Nie pochloniety ety¬ len, uchodzacy z wiezy, unosi ze soba ni* la ilosc par alkoholu i wody. Po ochlodzi niu gazu uzyskuje sie 0,21 g alkoholu n* 5 litrów etylenu wprowadzonego w obieg Podkreslajac niezmiernie powolny przfc bieg tej reakcji autorzy wyprowadzaja wniosek, ze nie posiada ona wartosci prak tycznej.Poniewaz jednak ze wzgledów gospodar czych wytwarzanie alkoholi ze zwiazków olefinowych ma bardzo wielkie znaczenie, usilowano czesto zastosowac w przemysk reakcje Wibauta i Dickmanna.Aby zwiekszyc szybkosc reakcji, wiek¬ szosc autorów posilkowala sie bardz* znacznie zwiekszonym cisnieniem; tak np. — 1 —proponowano stosowanie cisnien dochodza¬ cych do 200 — 250 kg/cm2 (patent fran¬ cuski nr 729765) a nawet 700 kg/cm2 (pa¬ tent francuski nr 7S6687)., Sposoby takie maja te niedogodnosc, ze wymagaja wiel¬ kich kosztów pompowania i bardzo dro¬ giej aparatury. - Proponowano równiez stosowanie roz¬ tworów kwasu siarkowego o znacznie wiek¬ szym stezeniu, to znaczy powrót do 4da- lycznej reakcji Berthetota, wymagajacej dodatkowej posredniej operacji w celu przeprowadzenia hydrolizy przejsciowo powsta j acych kwasów talkylosiarkowych.Przeszkoda, na która sie tu natrafia, sa w pierwszym rzedzie reakcje wtórne, za¬ chodzace zwlaszcza przy stezaniu odczyn¬ nika do stanu pierwotnego, Odczynnik sta¬ je sie niezdatny do uzytku, co jest powaz¬ na strata i prowadzi równiez do kosztów wlasnych, których wysokosc uniemozliwia zastosowanie tego sposobu.Przedmiotem wynalazku jest sposób umozliwiajacy uwadnianie zwiazków olefi- nowych takich jak np. -etylen, -lub propy¬ len, samych lub w mieszaninie z gazami obojetnymi pod cisnieniem atmosferycz¬ nym lub niewiele zwiekszonym i przy po¬ slugiwaniu sie roztworem uwadniaj acym, który sie stale doprowadza do stanu pier¬ wotnego, tak ze mozna go nieograniczenie uzywac na nowo* Sposobem wedlug wynalazku doprowa¬ dza sie w sposób ciagly dt wzajemnego stykania sie gaz zawierajacy zwiazek ole¬ finowy i goracy roztwór uwadniajacy w warunkach zapewniajacych duza po¬ wierzchnie zetkniecia sie "gazu z ciecza, lecz zamiast zadowolic sie przepuszcze¬ niem strumienia gazu przez deszcz cieczy, jak w sposobie znanym, wykonuje sie caly szereg zabiegów emulgowania gazu w cie¬ czy. Gaz swiezy emulguje sie w roztworze uwadniaj acym, w którym uprzednio byl emulgowany gaz ubozszy w zwiazki olefi- nowe, nastepnie w roztworze, w którym emulgowano gaz jeszcze ubozszy, i tak da¬ lej az dochodzi sie do czystego roztworu uwadniaj acego. W ten sposób wzbogaca sie stopniowo roztwór uwadniaj acy w zwiazek olefinowy i alkohol o tejze liczbie atomów wegla a uwalnia stopniowo gaz od zwiazku olefinowego.Do Wykonywania tej czesci procesu moz¬ na uzyc baterii odpowiednich naczyn do emulgowania, które moga np. stac obok sie¬ bie lub b^c zestawione w kolumnie i sa po¬ laczone w ten sposób, ze roztwór uwad¬ niaj acy i gaz olefinowy przeplywaja przez baterie w przeciwpradzie.W praktyce korzystnie jest wprowadzic w obieg ciecz uwadniaj aca, której sklad bedzie okreslony ponizej, przez baterie kadzi, z których kazda jest zaopatrzona w mieszadlo turbinowe, umozliwiajace nale¬ zyte emulgowanie gazowego zwiazku olefi¬ nowego, tworzacego * atmosfere kadzi, w cieczy w niej zawartej. W ten. sposób osiaga sie natychmiastowe scisle stykanie sie cieczy i gazu bez dodawania substancji obcych, jak to zaleca patent francuski nr 749951, oraz bez uciekania sie do sztu¬ cznych a malo skutecznych srodków zale¬ canych przez" patent francuski nr 786687.Mieszadla turbinowe dzialaja równocze¬ snie w ten sposób, ze do kazdej kadzi za¬ sysaja ciecz odplywajaca przez przelew z kadzi poprzedniej, zapewniajac tym kra¬ zenie kapieli uwadniajacej z jednego kon¬ ca baterii do drugiego. ' W przeciwnym kierunku odbywa sie kra¬ zenie gazu zawierajacego przerabiany zwia¬ zek olefinowy, który jest stopniowo roz¬ puszczany i przeprowadzany w alkohol w cieczy uwadniajacej, ogrzanej uprzednio do wymaganej temperatury.W przeciwienstwie do panujacych ogól¬ nie dotychczas pogladów (patent francu¬ ski nr 786687), stwierdzono, ze szybkosc reakcji zalezy scisle od stezenia zwiazku olefinowego w gazie przerabianym, innymi slowy, jezeli zapewni sie potrzebne i do- 2/stateczne mieszanie, to szybkosc przemia¬ ny zwiazku olefinowego jest proporcjonal¬ na do jego cisnienia czastkowego w prze¬ rabianej mieszaninie gazowej.Opierajac sie na tym prawie dzialania mozna prostym rachunkiem wyliczyc z gó¬ ry liczbe potrzebnych kadzi, ich objetosc i wreszcie zapotrzebowanie godzinne cieczy uwadniajacej w obiegu gdy sie zna naste¬ pujace dane: a) procentowa zawartosc zwiazku olefi¬ nowego w gazie przerabianym, b) wielkosc przeplywu gazu przerabia¬ nego, c) rozpuszczalnosc czystego zwiazku ole¬ finowego w roztworze uwadniajacym pod cisnieniem atmosferycznym, d) zamierzony stopien wyczerpania zwiazku olefinowego, to jest jego za- " wartosc w gazie odlotowym.Inna cecha wynalazku wynika z wykry¬ tego faktu, ze dla unikniecia reakcji wtór¬ nych, prowadzacych ostatecznie do strat w wydajnosci* lub do zepsucia odczynnika uwadniajacego, nalezy mozliwie jak naj¬ predzej odpedzac utworzony alkohol, aby zapobiec jego gromadzeniu sie w odczyn¬ niku.Ta cecha wynalazku polega na takim re¬ gulowaniu przeplywu roztworu uwadnia¬ jacego, aby procentowa zawartosc alkoholu w cieczy opuszczajacej baterie nie prze¬ kraczala 5%. Powyzej tego stezenia grani¬ cznego pojawiaja sie bowiem reakcje wtórne*; jest ono zreszta zmienne w zalez¬ nosci od stopnia reaktywnosci roztworu uwadniajacego oraz rodzaju przerabianych zwiazków olefinowych. Szybkie usuwanie alkoholu pozwala zatem na zachowywanie cieczy uwadniajacej w stanie maksymalnej reaktywnosci.Usuwanie alkoholu mozna w praktyce przeprowadzac bez koniecznosci rozcien¬ czania odczynnika, jak równiez bez zasto¬ sowania uprzedniej hydrolizy w ten sposób, ze roztwór uwadniajacy opuszczajacy ba terie wprowadza sie np. do kolumny, przez która w przeciwpradzie przeplywa goracy gaz obojetny. Jest rzecza korzystni prze¬ pedzac ten gaz przez kolumne z duza szyb¬ koscia. Gdy sie gaz nasyci parami alkoho¬ lowymi w ^zetknieciu z ciecza uwadniajaca, przepuszcza sie go przez chlodnice, w któ¬ rej wiekszosc par wodnoalkoholowych, któ¬ rymi sie gaz nasycil ' poprzednio, ulega skropleniu. Stad gaz mozna odprowadzic, podgrzac na nowo i wprowadzic go ponow¬ nie od dolu do kolumny do odpedzania al¬ koholu.Po przejsciu roztworu uwadniajacego przez kolumne do odpedzania alkoholu, mozna go z powrotem skierowac tlo baterii kadzi np. przez zasysanie i uzyc na nowo do rozpuszczania- i uwadniania zwiazku olefinowego, dodawszy do niego uprzednio pewna odpowiednia ilosc wody zarówno w celu uzupelnienia tej, która zostala przy¬ laczona do zwiazku olefinowego, jak i tej, która wyparowala przy odpedzaniu alko- * holu. Korzystna jest rzecza wykonywac to dodawanie wody u góry kolumny do od¬ pedzania alkoholu.Objetosc kolumny do odpedzania alko¬ holu oraz szybkosc obiegu goracego gazu obojetnego sa dobierane tak, zeby prawie cala ilosc alkoholu mogla byc zabrana z cieczy uwadniajacej w czasie jej przej¬ scia przez kolumne. W ten sposób doko¬ nuje sie odpedzenia alkoholu bez docho¬ dzenia do temperatury wrzenia cieczy uwadniajacej. Operacja ta jest bardzo la¬ godna i nie zachodza przy niej reakcje wtórne.Odpedzania alkoholu mozna takze doko¬ nywac przez wpuszczanie przegrzanej pa¬ ry u podstawy kolumny do odpedzania al¬ koholu. W tym przypgdku jednak naste¬ puje nieznaczne rozcienczenie kwasu ka¬ pieli uwadniajacej. Podgeszcza sie ja wiec np. w takiej kadzi, jak stosowana do uwad- niania^ której mieszadlo turbinowe ma tym razem za zadanie emulgowa"nie w goracej — 3 —cieczy uwadniajacej gazu obojetnego, wdmuchiwanego z odpowiednia szybkoscia do roztworu,, z którego ma on zabrac taka ilosc wody, aby stezenie roztworu dopro¬ wadzone zostalo z powrotem do wartosci pierwotnej.Jako gazy obojetne, sluzace do odpedza¬ nia alkoholu, stosuje sie najlepiej gazy ma¬ lo rozpuszczalne w wodzie, a wiec i w sto¬ sowanych roztworach uwadniajacych, a równoczesnie takie, jakie sa najkorzyst¬ niejsze pod wzgledem wymiany ciepla.Z tego wzgledu wybór wodoru jest szcze¬ gólnie godny polecenia, ale mozna równiez zastosowac azot, metan lub tez gazy obo¬ jetne, towarzyszace uwadnianemu zwiaz¬ kowi olefinowemu i to osobno lub w mie¬ szaninie.W ten sposób wedlug wynalazku mozna wytwarzac w sposób ciagly z diiza wydaj¬ noscia klkohole z odpowiednich zwiazków olefinowych uzywajac do tego tylko malej ilosci odczynnika uwadniajacego, którjr jest *tale regenerowany i krazy z duza pred¬ koscia w przeciwpradzie do gazu przera¬ bianego.Chociaz juz przy cisnieniu atmosferycz¬ nym uzyskuje sie zadowalajaca produkcje, to jednak mozna jeszcze bardziej zwiek¬ szyc szybkosc przeróbki podnoszac nieco cisnienie panujace w aparaturze. W prak¬ tyce zaleca sie jednak nie przekraczac zbytnio cisnienia 20 — 25 kg/cm2, aby nie podrazac nadmiernie aparatury.Co do cieczy uwadniajacej, to aczkol¬ wiek w mysl wynalazku mozna zadowolic *ie uzyciem roztworów wodnych kwasu siarkowego o.zawartosci 50 — 85% //2SO4, przy czym stezenie roztworów powinno sie regulowac w zaleznosci zarówno* od obra¬ nej temperatury reakcyjnej, jak i rodzaju uwadnianego zwiazku olefinowego lepiej jest jednak stosowac roztwory kwasu siar¬ kowego, zawierajace rozpuszczone siarcza¬ ny obojetne lub kwasne. Korzysc stosowa¬ nia takich roztworów uwadniajacych pole¬ ga na tym, ze umozliwiaja one predsze od¬ pedzenie alkoholu przy wdmuchiwaniu ga¬ zu obojetnego do goracego roztworu. Poza tyjn stwierdzono, ze wodne roztwory kwa¬ su siarkowego z dodatkiem takich soli dzia¬ laja lagodniej na wrazliwe zwiazki olefi- nowe'sklonne do polimeryzacji lub reakcji wtórnych.Mozna równiez dodawac do powyzej okreslonych roztworów kwasu siarkowego niektórych organicznych kwasów sulfono¬ wych, np. kwasu .benzenosulfonowego, któ¬ re slusznie uchodza za doskojiale odczyn¬ niki uwadniajace, jak równiez i niektórych katalizatorów, np soli srebra miedzi lub rteci..Sposób wedlug wynalazku jest objasnio¬ ny ponizej w kilku przykladach, przy czym na rysunku fig. 1 przedstawia schemat aparatury, a fig. 2 — odmiane wykonania baterii kadzi podanej na fig. 1.Przyklad I. W aparaturze przedstawio¬ nej na fig. 1 przerabia sie gaz skladajacy sie z 40% propylenu i 60% propanu na izopropanol.Gaz ten przepuszcza sie w ilosci 50 m:; na godzine przez baterie dziewieciu kadzi 1,2 9, z których kazda ma po¬ jemnosc uzyteczna 500 I, Gaz doprowadza¬ ny przewodem rurowym 10 do kadzi 9 przechodzi dalej z kadzi do kadzi i ucho¬ dzi przewodem rurowym 11 z zaworem re¬ gulacyjnym 12. Kazda kadz posiada •mie¬ szadlo turbinowe 13, którego budowa poz¬ wala na doskonale zemulgowanie w cieczy gazu tworzacego atmosfere kadzi.Do kadzi 1 doprowadza sie przewodem rurowym 14 z kurkiem regulacyjnym 15 roztwór kwasu siarkowego zawierajacy 60% H2SOa i ogrzany uprzednio do tem¬ peratury 160°, C. Roztworu 4cwasu dopro¬ wadza sie 1100 1 na godzine. Kilogram te¬ go roztworu moze rozpuscic 16 1 propylenu na godzine, gdy sie w nim silnie zemulguje czysty propylen pod zwyklym cisnieniem.Poniewaz w tym przypadku stezenie pro- — 4 —pylenu w gazie krazacym wynosi 40% lub mniej, przeto dzialanie cieczy-uwadniaja- cej jest odpowiednio oslabione, wystarcza jejdnak jeszcze aby rozpuscic w baterii ogólem 18,5 nvJ propylenu na godzine.Przewodem 11 uchodzi na godzine 31,5 m3 gazu, który zawiera co najwyzej 5% propylenu.Kwas siarkowy, przeplywajacy przele¬ j/sani dzieki dzialaniu ssacemu mieszadel w kazdej kadzi, odplywa z kadzi 9 zawie¬ rajac okolo 3% izopropanolu. Po oddziele¬ niu gazów w. kadzi 16 prowadzi sie go do kolumny do odpedzania alkoholu 17, w której splywa on w przeciwpradzie „ wzgledem goracego wodoru, którego zada¬ niem jest wypedzenie alkoholu. Wodór, poruszany wentylatorem 18 w obiegu zam¬ knietym, wchodzi w scisle zetkniecie sie z ciecza w kolumnie i nasyca sie parami wodnoalkoholowymi. Temperature kolum¬ ny utrzymuje sie na wysokosci 100° C.Rozbijacz piany 19 zatrzymuje czasteczki cieczy uwadniajacej porwane mechanicz¬ nie strumieniem gazu. Gaz prowadzi sie nastepnie do naczynia 20, w którym pary wodnoalkoholowe sie skraplaja, po czym przechodzi on przez podgrzewacz 21.Po ewentualnym dodaniu swiezej pary przez przewód rurowy 22, w celu uniknie¬ cia zbyt wielkiego odparowania wody w ko¬ lumnie do odpedzania alkoholu 17, gaz obojetny wprowadza sie ponownie do ko¬ lumny 17, powtarzajac stale ten obieg.Destylat, zbierajacy sie w odbieralniku 23, odplywa do srodkowej czesci kolumny rektyfikacyjnej 24, na której szczycie w miejscu 25 odbiera sie stezony izopro- panol w ilosci 62 litrów na godzine, przeli¬ czajac na czysty alkohol.Roztwór uwadniajacy, odplywajacy U do¬ lu z kolumny 17 do odpedzania alkoholu, zawiera mniej niz 0,5% alkoholu. W razie potrzeby koryguje sie w nim stezenie kwa¬ su siarkowego badz dodajac wrzacej wody z podstawy kolumny rektyfikacyjnej 24, badz wzmacniajac wdmuchiwanie i ogrze¬ wanie krazacego gazu obojetnego. Ogrze^ wanie odczynnika do wymaganej tempera¬ tury jest zapewnione przy pomocy wezow- nic umieszczonych zarówno w kadziach ba¬ terii, jak i w kadzi do odgazowywania 16, a' w razic potrzeby w samej kolumnie 17.W ten sposób doprowadza sie roztwór uwadniajacy do jego stanu pierwotnego.Moze on sluzyc dlugi czas, poniewaz nia zachodzi w nim zadna reakcja wtórna a w szczególnosci nie powstaje w nim dwu¬ tlenek siarki, co jest dowodem, ze kwas siarkowy nie dziala jako substancja utle¬ niajaca, w przeciwienstwie do tego, co zachodzi najczesciej w przewaznej liczbie innych sposobów uwadniania zwiazków olefinowych.Przyklad II. Wedlug tego przykladu za¬ miast oddzielnych kadzi jak, w przykladzie I stosuje sie kadzie spojone ze soba lub po¬ wstale wskutek umieszczenia odpowiednich przegród w wiekszej kadzi, co ulatwia ich budowe (fig. 2).W aparaturze takiej przerabia sie na al¬ kohol izopropylowy mieszanine propano- wopropylenówa o zawartosci 20% zwiazku olefinowego, jprzy czym dopuszczalne jest pozostawienie w gazie 5% propylenu nie- wyzyskanego.Przez aparature przepuszcza sie 100 m* gazu na godzine. Pracuje.sie pod cisnie¬ niem 10 kg/cm2 z 65% kwasem siarkowym w temperaturze 50° C. Do tego celu uzywa sie baterii pieciu kadzi, z których kazda za¬ wiera 500 kg kapieli uwadniajacej.. Otrzy¬ muje sie 37 kg izopropanolu na godzine, a krazenie kwasu w baterii r^guluie sie "w ten sposób, aby w wychodzacym kwasie stezenie izopropanolu wynosilo 3%.Przyklad III. Przeróbce poddaje sie mieszanine gazowa, zawierajaca 75% ety¬ lenu i 25% etanu. Pracuje sie pod cisnie¬ niem 25 kg/cm2 uzywajac kapieli uwadnia¬ jacej o temperaturze 130° C, zawierajacej: t czesc wagowa 80^ kwasu siarkowego, — 5 —1 czesc, wagowa kwasnego siarczanu po¬ tasu.Szybkosc rozpuszczania sie etylenu w ta¬ kiej mieszaninie wynosi 40 m3 w tonnie ka- ^ pieli na godzine.Bateria uwadniajaca sklada sie z sied¬ miu jednostek, kazda o pojemnosci 800 kg roztworu uwadniajacego, który krazy w ilo¬ sci 4950 kg na godzine. Odpedzanie alko¬ holu, wykonywane przy pomocy etanu, da¬ je roztwór alkoholu o 13% objetosciowych, W ten sposób wytwarza sie 150 kg alko¬ holu etylowego na godzine/ Bez uzycia kwasnego siarczanu potaso¬ wego w roztworze uwadniajacym stezenie destylatu wynosi 1 — 7% objetosciowych.Do opisanej aparatury mozna wprowa¬ dzic tez pewne zmiany w szczególnosci za¬ stosowac baterie jednostek o pojemnosci zmniejszajacej sie od jednego konca ba¬ terii do drugiego. Mozna równiez zastoso¬ wac kilka grup kadzi (oddzielnych lub zla¬ czonych jak na fig. 2).W aparaturze mozna tez wprowadzic szereg ulepszen w celu poprawy gospodar¬ ki cielpnej, np, cieplo zawarte w parach uchodzacych z kolumny do odpedzania al¬ koholu 17 mozna zuzyc do ogrzewania wdmuchiwanych przez wentylator gazów - albo do ogrzewania kolumny rektyfikacyj¬ nej 24. PL

Claims (1)

1. Z a s t r z e z e h i a patentowe. 1. Sposób uwadniania gazowych zwiaz¬ ków olefinowych, czystych lub zmiesza¬ nych z gazami obojetnymi, znamienny tym, ze emulguje sie mozliwie najsub¬ telniej przerabiany gaz w roztworze uwadniajacym, najlepiej przeprowadza¬ jac szereg'kolejnych zabiegów emulgo¬ wania w roztworze uwadniajacym, prze¬ puszczanym w przeciwpradzie do stru¬ mienia gazu. ^ 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zabiegi emulgowania wykonuje sie w baterii kadzi polaczonych ze soba i posiadajacych kazda mieszadlo turbi¬ nowe lub inne o podobnym dzialaniu, sluzace do subtelnego emulgowania ga¬ zów w cieczy, a poza tym mogace slu¬ zyc do ulatwienia przenoszenia cieczy z jednej kadzi do drugiej. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym* ze przeplyw cieczy przez baterie reguluje sie tak, aby zawartosc utwo¬ rzonego alkoholu w roztworze uwadnia¬ jacym nie przekraczala wartosci gra¬ nicznej, powyzej której daje sie stwier¬ dzic ubytek zdolnosci uwadniania roz¬ tworu oraz pojawienie sie reakcji wtór¬ nych. 4 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utworzony alkohol oddziela sie od roztworu uwadniajacego natych¬ miast po przeprowadzeniu zabiegu ab- sorbcji zwiazku olefinowego, najlepiej przez wypedzanie go gazem obojetnym w takiej temperaturze i przy takim ci¬ snieniu, zeby roztwór uwadniajacy nie zostal doprowadzony do wrzenia. *. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze oddziela sie alkohol od wody porwanej równoczesnie gazem obojet¬ nym i czesc jej zuzytkowuje na dopro¬ wadzanie roztworu uwadniajacego do jego stezenia pierwotnego w celu po¬ nownego uzycia go do absorbcji nowych ilosci zwiazku olefinowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, 5, znamienny tym, ze po wydzieleniu z gazu obojetne¬ go alkoholu i wody gaz ten ogrzewa sie z powrotem i po dodaniu ewentualnym pewnej ilosci pary wodnej uzywa go na nowo do wypedzania alkoholu z roz¬ tworu uwadniajacego. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodka do wypedzania al¬ koholu uzywa sie lekkiego i malo roz¬ puszczalnego w wodzie gazu obojetne¬ go, w szczególnosci wodoru. — b —8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roztworu uwadniajacego uzywa sie wodnego roztworu kwasu siarkowego z dodatkiem soli latwo roz¬ puszczalnych, jak siarczany lub kwasne siarczany. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wszystkie lub tyfko niektóre za¬ biegi wykonuje sie pod umiarkowaiiym cisnieniem nie przekrac/.aiacym znacz¬ nie 25 kg/cm2. Les Usinesde Melle Zastepca: inz. W. Suchowiak rzecznik patentowy Fig.

1. CT 20 (r—H m afi. ft /2 mu K. F\ ,r rss^.^iL^^- r w z g U*i w *« *MS. ¦-¦'¦.¦ PL