Pierwszenstwo: 24 marca 1939 (Luksemburg; Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu otrzymywania glinki, wedlug którego glin¬ ke albo materialy zawierajace izwiazki gli¬ nu przeksztalca sie w znany sposób przez cieplne nadawanie im zdolnosci przecho¬ dzenia w postac rozpuszczalna za pomoca wapna zamieniajac je na gliniany wapnia.Otrzymywany produkt wylugowuje sie wo¬ da. Rozpuszczanie glinianów osiaga jednak szybko stopien nasycenia, wskutek czego wydajnosc znacznie zmniejsza sief nietrwa- losc zas roztworów daje sie we znaki wraz ze wzrastajacym stopniem nasycenia. Wy¬ nalazek polega przewaznie na tym, ze lugo¬ wanie wykonywa sie w obecnosci malych ilosci zasad, np. sody albo lugu sodowego.Stwierdzono, ze w tych warunkach wy¬ dajnosc jest znacznie wieksza, a uzyskane roztwory staja sie znacznie trwalsze, ponie¬ waz dzieki czesciowej reakcji glinianów wapnia z dodanym zwiazkieim potasowca roztwór przy tym samym stopniu wylugo¬ wania musi zawierac mniejsze ilosci glinia¬ nu wapnia niz roztwory, do których nie do¬ dano zwiazków zasadowych, gdyz rozpusz¬ czanie glinianów wapnia staje sie tym trud¬ niejsze, im bardziej roztwór zostaje wzbo¬ gacony w gliniany wapnia. Wskutek tego znacznie pogarsza sie wydajnosc, a z po¬ wodu nietrwalosoi uzyskanych zwiapkó^y, spowodowanej przez zachodzaca reakcje wtórna, zjawisko to jeszcze bardziej sie wzmaga, przy czym czesc rozpuszczonegoglinianu zostaje stracona z juz otrzymane¬ go roztworu.Polepszenie trwalosci glinianów, spo¬ wodowane obecnoscia w roztworze zasad umozliwia rozpuszczanie glinianów wapnia w temperaturze wyzszej od dotychczas s Lo¬ sowaniej; stad wynika dalsze polepszenie wydajnosci, wzrastajacej zresizta ze wzro¬ stem temperatury. Poiza tym szybkosc roz¬ puszczania wzrasta równiez w miare wzro¬ stu temperatury. Ponadto zwiekszona zosta¬ je szybkosc przebiegu reakcji. Swierdzono, ze w tych samych warunkach sposób mozna przeprowadzac bez trudnosci w tempera¬ turze 60°C lub nawet wyzszej bez zacho¬ wywania specjalnych warunków ostrozno¬ sci.Zgodnie z innym faktem, stanowiacym podstawe wynalazku niniejszego, oprócz zwiazków zasadowych, stosuje sie korzyst¬ nie pewne sole przeciwdzialajace rozpusz¬ czaniu sie krzemionki. W ten sposób zwiek¬ sza sie zawartosc zasad w rozpuszczalniku, a tym samym oczywiscie zwieksza sie rów¬ niez dzialanie tych wprowadzonych do roz¬ tworu Zgodnie z dalsza cecha sposobu wedlug wynalazku niniejszego zawartosc zwiazków zasadowych oraz stasowanych soli, maja¬ cych na celu zmniejszenie stopnia rozpusz¬ czalnosci knzemionki, zostaje sama przez sie ograniczona.Stacanie glinki uskutecznia sie korzyst¬ nie za pomoca kwasu weglowego.Ponadto wazna cecha wynalazku jest to, ze roztwór otrzymany \z pozostalosci po wylugowaniu przez nasycenie kwasem we¬ glowym, traktuje sie weglanem potasowca w celu wydzielenia wapna.Do wykonywania sposobu wedlug wy¬ nalazku stosuje sie roztwory bardzo roz¬ cienczone, w przeciwienstwie do bardziej stezonych roztworów stosowanych w zna¬ nych sposobach otrzymywania glinki, we¬ dlug których stosuje sie gliniany potasow- ców. Roztwory stosowane wedlug wynalaz¬ ku sa zawsze roztworami zawierajacymi mniej niz 5 g glinki w litrze roztworu, a przewaznie mniej niz 1,5 g, podczas gdy dotychczas stosowane roztwory glinianów potasowców, np. przy wytwarzaniu glinki, zawieraja na ogól przeszlo 20 g glinki a przewaznie 80—250 g w litrze, roztworu.Zawartosc zwiazków zasadowych, np.Na2C03 w roztworach otrzymywanych spo¬ sobem wedlug wynalazku nie powinna przekraczac 5 g na litr, a najlepiej nie po¬ winna dosiegac 1 g.Dzieki zastosowaniu zwiazków zasado¬ wych roztwór glinianu wapnia przeksztalca sie najpierw w roztwór mieszaniny glinia¬ nu pOtasowca i glinianu wapnia i ewentual¬ nie w dalszym zabiegu sposobu — w 'bar¬ dzo trwaly roztwór glinianu potasowca.Roztwór glinianu wapnia, otrzymany przez wylugowanie, który wskutek czesciowej przemiany glinianu wapnia w glinian pota¬ sowca zawiera jednoczesnie równiez glinian potasowca, musi byc trwalszy, poniewaz wykazuje odpowiednio mniejsza zawartosc glinianu wapnia, a tym samym nie lezy jesz¬ cze w granicach nasycenia glinianem wap¬ nia.Przy dodawaniu zwiazków zasadowych do cieczy rozpuszczajacych nie nalezy przekraczac pewnych ilosci maksymalnych, gdyz w przeciwnym razie nie mozna unik¬ nac niepozadanego rozpuszczania wiek¬ szych ilosci krzemionki, czyli zanieczysz¬ czen, nie pozwalajacych na bezposrednie zastosowanie glinki do wytwarzania alu¬ minium. Wskutek tego tei celowe jest ogra¬ niczanie zawartosci w roztworze zasad, np.Na2COZ9 do 0,2—0,4 g w litrze oraz ogra¬ niczanie zawartosci glinki w roztworze do okolo 1 g w litrze.Dalej stwierdzono, ze mozna zawartosc zasad i soli potasowcowych w roztworze, a tym samym dzialanie tych materialów, spotegowac unikajac przy tym prze¬ chodzenia krzemionki do roztworów, jezeli do roztworu oprócz soli potasowcowych do- - 2 —da sie lacznie jeszcze innych soli, jak: siarczków, siarczanów i chlorków potasow- ców albo wapniowców, z osobna lub lacz¬ nie w mieszaninie ze soba. Przy tym, w ra¬ zie potrzeby, miedzy zawartoscia w roztwo¬ rze róznych soli ustala sie okreslona rów¬ nowage tak, aby kazda sól potasowcowa i wapniowcowa znajdowala sie w okreslo¬ nym stosunku ilosciowym.Otrzymano np. dobre wyniki przy za¬ stosowaniu roztworu o nastepujacym skla¬ dzie chemicznym (liczac na 1 litr roztwo- ru): Zasad 0,7 —0,9 g, Siarki w postaci siarczków 0,15—0,18 g, S08 w postaci siarczanów 0,2 —0,25 g.Na ogól zawartosc krzemionki w roz¬ tworze jest, praktycznie biorac, nieznacz¬ na, jezeli rozpuszczalnik zawiera: mniej niz 0,8—0,9 zasad w postaci Na2COz, a roz¬ twór po rozpuszczaniu zawiera nie wiecej niz 1 g glinki w litrze. Jezeli zawartosc za¬ sad w roztworze jest wieksza, to nawet we¬ dlug wyzej: wskazanego sposobu mozna otrzymac roztwory, które obok glinianów potasowców tak samo nie zawieraja nad¬ miaru krzemionki.Wyzej wspomniane potasowce, sole po- tasowcowe oraz inne stosowane sole, moga sie znajdowac juz w przerabianych mate¬ rialach wyjsdowych albo mozna je dodat¬ kowo wprowadzac dO tozpusztczalnika. Naj¬ lepiej jest otrzymane roztwory stosowac w zamknietym obiegu kolowym, a wytracanie wodorotlenku glinowego uskuteczniac kwa¬ sem weglowym. Lug oddzielony od produk¬ tu stracenia stosuje sie wtedy ponownie do rozpuszczania nowej porcji materialu wy¬ palonego. Jezeli roztwór stopniowo uboze¬ je w zawartosc materialów dodatkowych, to do rozpuszczalnika wprowadza sie te ma¬ terialy dodatkowo. W tym przypadku jed¬ nak wystarczy wprowadzic we wlasciwym czasie do roztworu albo teiz do wody wyj¬ sciowej brakujaca ilosc wspomnianych ma¬ terialów. Jezeli jednakze zwiazki te znaj¬ duja sie w materiale wyjsciowym, to po okreslonym czasie trwania procesu zostaje ustalane nie tylko odpowiednie ich stezenie, lecz bedzie ono coraz bardziej zwiekszalo sie. Aby uniknac niedopuszczalnego wzro¬ stu ich stezenia, nadmiar dodatków mozna usunac. Jednak w wielu przypadkach ko<- rzystne jest dobranie takich Warunków ro¬ boczych, aby stezenie roztworu ulegalo ograniczaniu samorzutnemu.Regulowanie stezenia roztworu w sto¬ sunku do zawartosci w nim siarczków i siar¬ czanów osiaga sie samo przez sie. Jednakze siarczek i siarczan wapnia maja pewna okreslona rozpuszczalnosc; z drugiej stro¬ ny oba reaguja z glinianami wapnia wedlug nastepujacych równan równowagi: Al2Oz. CaO+Na2S^Al203. Na20+CaS Al2OzCaO+Na2SOi^CaSOi-\-Al%Oz.Na20 Poniewaz rozpuszczalnosc siarczku oraz siarczanu wapnia jest ograniczona, a tym samym przy osiagnieciu granicy rozpusz¬ czalnosci oba te materialy uleglyby &traceu niu, wiec roztwór nawet przy uzyciu wiek¬ szych ilosci siarczku ii siarczanu sodowego moze zawierac poszczególne sole tylko w zupelnie okreslonym stosunku ilosciowym, dopóki sam ten roztwór zawiera jeszcze glinian wapnia.Stezenie zasad mozna ograniczyc przez traktowanie roztworu kwasem weglowym, przy czym, w razie stosowania roztworu o zbyt duzym stezeniu potasowca, razem z glinka stracaja sie równiez zasady.Na przyklad w otrzymanym roztworze, zawierajacym w litrze 0,6 g potazu czyli weglanu potasowca i 0,1 g siarki, liczac ja¬ ko tlenek potasowca K20 i Na20, przy traktowaniu roztworu C02 w temperaturze 50—60°C otrzymuje sie 100 g osadu pota¬ sowca na 1 kg glinki. Stracony osad posia¬ da postac przypuszczalnie podwójnego weglanu glinowo-potasowego wzglednie po¬ dwójnego weglanu lub dwuweglanu glino- — 3 —wo-potasowego. Bez wzgledu na to je¬ dnak, co jest powodem tego stracania, spo¬ sób ten pozwala na ograniczenie zawarto¬ sci zasad w stosowanym roztworze; poza tym istnieje mozliwosc odzyskiwania zwia¬ zków zasadowych, o ile sa one zawarte w materialach wyjsciowych.Szkodliwemu stezeniu zasad mozna w okreslonych przypadkach zapobiec jeszcze w inny sposób. Stwierdzono, ze krzemion¬ ka przechodzi do roztworu w obecnosci zasad, znajdujacych sie w roztworze w sta¬ nie wolnym albo tez w postaci soli rozpa¬ dajacej sie na jony, przede wszystkim zas weglanu. Sole potaSowcowe, które wcale nie rozpadaja sie na jony albo slabo sie jonizu¬ ja, rozipuszczaja krzemionke jedynie pnzy duzych stezeniach. Jednakze nawet w przy¬ padku jonizujacych sie soli mozna uniknac rozpuszczenia krzemionki, jezeli do roztwo¬ ru doda sie materialów zdolnych do prze¬ ksztalcenia zasad w sole obojetne, które wcale lub tez slabo rozpadaja sie na jony, jak chlorki albo siarczany. W tym celu do¬ daje sie do roztworu odpowiednich kwasów albo soli wapniowcowych kwasów, które przez reakcje podwójnej wymiany z jednej strony daja zadana sól potasowcowa, a z drugiej — nierozpuszczalna sól wapniowca.Na ogól jednak korzystnie jest stosowac sole wapniowe.Jak juz powiedziano Wyzej, roztwory otrzymane wedlug opisanych zabiegów sa przeznaczone do' stracania glinki, co sie uskutecznia glównie przez dzialanie kwa¬ sem weglowym. Stwierdzono, ze roztwór przy postepujacej obróbce kwasem weglo¬ wym stopniowo wykazuje odczyn kwasny.Celowe jest jednak przerywanie nasycania roztworu kwasem weglowym w poblizu punktu obojetnego, wskazywanego przez zmiane barwy papierka ftaleinowego. Pozo¬ stala ciecz nadaje sie wtedy szczególnie dobrze do rozpuszczania swiezego materia¬ lu, jak to wynika z doswiadczenia nastepu¬ jacego, Mielony klinkier, uzyty jako material wyjsciowy, posiadal nastepujacy sklad chemiczny: Si02 Fe203 Al203 CaO so3 S ad w postaci N^O isad w postaci K20 — 21,95%, — 5,57%, — 11,74%, — 56,97%, — 0,60%, — 1,59%, — 0,15%, — 0,55%.Do wylugowywaniia klinkieru stosowano z jednej strony sam roztwór Na2S (I) o od¬ czynie zasadowym, a z drugiej strony roz¬ twór Na2S (II) po zobojetnieniu go kwasem weglowym, az do izmiany barwy ftaleiny.Otrzymano nastepujace wyniki: Roztwór (zawieral w I i II przypadku 0,203 g, 0,406 g i 0,609g Na2S, oraz w I przypadku 69,3%, 63,6%, 60% i w drugim przypadku 77,3%, 84,8% i 86,1% glinki, która rozpuscila sie w roztworze.Przy nadmiernym nasyceniu kwasem weglowym poza punkt obojetny wydajnosc ponownie spadla, Przy zastosowaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku niniejszego otrzymuje sie po wylu¬ gowaniu roztwory, które oprócz róznych so¬ li potasowcowych i wapniowcowych zawie¬ raja na ogól mieszanine glinianu potasow- ca i glinianu wapnia, a czasem nawet sam glinian polasowca. Wiadomo, ze stracanie glinianów potasowcowych za pomoca C02 w temperaturze ponizej 75 albo 80°G, na¬ wet w obetenosci materialów zaszczepiaja¬ cych, daje osady zelowate, trudno odsaczal- ne i trudne do dalszej przeróbki ich. Obec¬ nie stwierdzono, ze w (przeciwienstwie do tego, przez nasycanie rozcienczonych roz¬ tworów kwasem weglowym mozna bez spe¬ cjalnego ogrzewania otrzymywac osady od- saczalne i zdolne do reakcji, przy czym stracanie wykonywa sie w obecnosci od¬ powiednich materialów zaszczepiajacych, które podbzas stracania mieszaja sie z roz- - 4 -tworem. Jako takie materialy przyspiesza¬ jace stracanfe mozna korzystnie stosowac poprzednio otrzymany osad. Przy uzyciu materialów zaszczepiajacych, pochodza¬ cych z cizestych poprzednich procesów stra¬ cania w ten sposób, ze do stracania stoso¬ wano stale czesc produktu stracenia i na¬ stepnie stosowano ja do stracania swiezego roztworu, otrzymuje sie szczególnie dobre wyniki i pod wzgledem fizycznym otrzyma¬ nego osadu.Za pomoca takiego materialu zaszcze¬ piajacego otrzymuje sie osad ziarnisty, nie tylko latwy do odsaczenia, lecz zawieraja¬ cy takze glinke jako bezwodny tlenek jgli- nu, posiadajacy szczególnie cenne wlasci¬ wosci przy dalsizym zastosowaniu technicz¬ nym ze wzgledu na jego duza aktywnosc chemiczna. Glinka taka bowiem schnie o wiele latwiej, niz zwykle otrzymywany trój- wodzian glinowy, ktcry przy odwadnianiu traci znaczna czesc swej aktywnosci che¬ micznej.Jezeli roztwór zawiera wapno, 'to osad, otrzymywany przy stracaniu kwasem we¬ glowym, sklada sie z mieszaniny glinki i weglanu wapnia.Sposób wedlug wynalazku mozna jesz¬ cze bardziej uproscic przez wydzielanie wapna z roztworu przed stracaniem glinki.W tym celu dodaje sie do roztworu odpo¬ wiedniej ilosci weglanu wzglednie dwuwe¬ glanu potasowca, powodujacego przebieg reakcji wedlug nastepujacego równania: AL203CaO+Na2COs = CaSOt+Na£03 = CaS+Na2C03+H20 = Przesaczony roztwór przeprowadza sie przewodem 5 do 'zbiornika C, zasilanego roztworem weglanu potasowca z nasycalni- ka D za .pomoca przewodu zwrotnego 10.Sole wapniowców, osadzone w zbiorniku C, usuwa sie przez przewód 7. Oczyszczony roztwór ze zbiornika C doprowadza sie przewodem 6 do nasycalnika D, do które¬ go przewodem 8 doprowadzany jest dwu- Rozlwór, uwolniony w ten sposób od wapna, daje nastepnie przy oddzialywaniu nan C02 glinke, która oczywiscie nie zawie¬ ra juz wapna lub zawiera go co najwyzej slady.Weglan potasowtaa, potrzebny do stra¬ cania wapna, mozna na poczatku pobierac z nasycalników kwasem weglowym. Otrzy¬ mywany tutaj roztwór sklada sie prawie wylacznie x weglanu lub dwuweglanu po¬ tasowca.Na rysunku przedstawiono schematycz¬ nie przyklady wykonania sposobu wedlug wynalazku w obiegu kolowym, poczawszy od surowych weglanów wapnia, a konczac na otrzymywaniu czystej glinki.Fig. 1 dotyczy sposobu postepowania przy stosowaniu glinianu nie zawierajacego potrzebnych soli, a zwlaszcza zwiazków za¬ sadowych, albo tez zawierajacego je w nie¬ dostatecznej ilosci. Litera A oznaczono zbiornik do rozpuszczania surowego glinia¬ nu, B — urzadzenia filtracyjne albo osad¬ nik, C — zbiornik do wstepnego oczyszcza¬ nia weglanu potasowca i D — nasycalnik dwutlenkiem wegla. Rozdrobniony, surowy glinian doprowadza sie do zbiornika A przez przewód 1, a sole, przeznaczone do ulatwienia rozpuszczania glinianu, dopro¬ wadza sie okresowo przez przewód 2. Roz¬ twór odprowadzany przez przewód 3 pod¬ daje sie saczeniu w urzadzeniu B, a mul ze zbiornika A usuwa sie przez przewód 4.Al203 Na20+CaCOs Na2S04+CaCOs CaC03+NaHS+NaOH tlenek wegla. Stracona glinke usuwa sie przez przewód 9, lug zas macierzysty prze¬ wodem 11 doprowadza sie do zbiornika A.Przewód 12, którego wylot jest polaczony z przewodem 11, sluzy do doprowadzania wody wyjsciowej.Fig. 2 przedstawia sposób postepowa¬ nia w przypadku stosowania surowego gli¬ nianu, zawierajacego zwiazki zasadowe, — 5 —Lug macierzysty staje sie corauz bardziej stezony w stosunku do zawartosci zasad i straca sie go w nasycalniku kwasem we¬ glowym razem z glinka. Osad zawierajacy jeszcze roztwór, wydobywajacy sie z na- sycalniika Z) .przez przewód 9, doprowadza sie do specjalnego zbiornika reakcyjnego E, w którym roztwór jest ogrzewany, oraz od¬ dziela sie od glinki weglan potasowca. W przewodzie 13 straca sie glinke, a przez przewód 14 odprowadza sie stezony roz¬ twór weglanu potasowca. Mozna w tym przypadku bez przerwy otrzymywac we¬ glan potasowca. Jak podlano w przykladzie /, przez przewód 10 z nasycalnika C odpro¬ wadza sie czesc rozcienczonego roztworu weglanu potasowca, który stamtad nastep¬ nie jest doprowadzany dó oczysizczalnika C.Sole, jakie jeszcze nalezy wprowadzic do¬ datkowo, mozna do zbiornika do rozpusz¬ czania doprowadzac przewodem 2.Sposób postepowania wedlug fig. 3 tym sie rózni od sposobu przedstawionego na fig. 2, ze weglam potasowca, przeznaczony do oczysizczalnika C, pobiera sie w posta¬ ci stezonej z ogteewalnika E przez prze¬ wód 15.Jak podano wyzej, mozna do wody, do¬ prowadzonej z powrotem, dodawac soli albo kwasu, przeznaczonych db ograniczania ilo¬ sci jonizujacydh sie zasad, zawartych w tych lugach macierzystych, a wiec nip. moz¬ na dodawac HCl, H2SOi albo soli wapniow- cowych. Mozna oazywiscie równiez stoso¬ wac mieszanine tych materialów lacznie z innymi odpowiednimi odczynnikami.Produkty stracenia, opuszczajace nasy- calnik kwasem weglowym i zawierajace A/203 oraz CaCOA albo Al2Os, CaC08 i we¬ glan potasowca albo tez sam A/203, mozna otrzymywac w takierj postaci, w jakiej sa one stosowane w przemysle, np. do wytwa¬ rzania najrozmaitszych produktów chemicz¬ nych albo do wytwarzania glinki o róznych wlasciwosciach fizycznych albo fizykoche¬ micznych.Na przyklad do wytwarzania bayeritu przez powolna krystalizacje mozna stoso¬ wac którykolwiek z powyzszych produktów stracenia, zawierajacych oprócz glinki in¬ ne materialy, i najpiemw dzialac przy ognze- waniu zasadowym roztworem potasowców.Tak wiec mozna stosowac osady glinki oraz weglanu wapnia — poniewaz CaCOz pozo¬ staje nierozpuszczalny ¦<— albo tez osady, zawierajace glinke i weglan wapniowca oraz weglan potasowca, lub osady, zawierajace glinke i weglan wapnia oraz weglan pota¬ sowca. W obu ostatnio przytoczonych przy¬ padkach Odzyskuje sie zasady podczas ob¬ róbki, wskutek czego tez zbyteczne jest osobne oddzielanie ich.Do otrzymywania bayeritu celowe jest zastosowanie osadu nie zawierajacego we- gjaniu wapnia, poniewaz dzieki temu proces zostaje znacznie uproszczony. PL