W przemysle olejów mineralnych ist¬ nieje koniecznosc mieszania olejów weglo¬ wodorowych do najrozmaitszych zastoso¬ wan, aby z jednej strony zadosc uczynic róznym zadaniom odbiorców, a z drugiej strony zuzytkowac oleje mniej wartoscio¬ we, które same nie odpowiadaja zadanym wymaganiom. Próbowano np, mieszac ole¬ je o podstawie parafinowej wzglednie ole¬ je, zawierajace duzo weglowodorów nasy¬ conych, z takimi olejami, jakie nie odpo¬ wiadaja wszystkim wymaganiom, by w ten sposób móc je stosowac do celów, do któ¬ rych wymaga sie olejów pelnowartoscio¬ wych. Dalej coraz bardziej ujawnia sie po¬ trzeba stosowania równiez i olejów smo¬ lowych, zwlaszcza olejów ze smoly wegla brunatnego; Okazalo sie przy tym, ze niektóre oleje nie daja sie dobrze mieszac ze soba. Po krótszym lub dluzszym czasie przechowy¬ wania mieszanki wzglednie podczas pracy lub pod dzialaniem ciepla wydzielaja sie z niej osady w mniejszym lub wiekszym stopniu. Przy stosowaniu mieszanek ole¬ jów pednych w silnikach nastepuje zatka¬ nie dyszy oraz wytwarzanie sie sadzy i koksiku, oleje zas smarowe wykazuja nieoczekiwanie duza sklonnosc do starze¬ nia sie i wytwarzania szlamu. Osad nie za¬ wsze jest widoczny makroskopowo (go¬ lym okiem), lecz czesto jego obecnosc da-je sie stwierdzic tylko jako pogorszenie sie wyników prób lub przy badaniach optycz¬ nych.Wskutek tego z jednej strony propono¬ wano mieszac ze soba tylko oleje o okre¬ slonych wlasciwosciach fizycznych, np. o okreslonych granicach ciezaru wlasci¬ wego, a z drugiej strony starano sie polep¬ szyc zdolnosc mieszania sie wzglednia ja¬ kosc mieszanki przez bardzo daleko idace rafinowanie skladników. Pierwszy sposób ogranicza jednak zakres olejów, wchodza¬ cych w gre do wytwarzania mieszanki, drugi zas sposób, pomijajac juz konieczne przy tym duze zuzycie srodka rafinujace¬ go, powoduje znaczna strate oleju. Jak bo¬ wiem wiadomo, przy rafinowaniu za pomo¬ ca duzych ilosci kwasu siarkowego zosta¬ ja usuniete przez rozpuszczanie wzglednie zmienione chemicznie takze wartosciowe skladniki olejów, jak np. nienasycone zwiazki w olejach pednych oraz weglowo¬ dory naftenowe i inne skladniki w olejach smarowych.Stwierdzono, ze w prosty sposób moz¬ na osiagnac nieoczekiwane polepszenie wlasciwosci mieszanek olejów, jesli oleje wyjsciowe, otrzymane w zwykly sposób przez destylacje wzglednie rafinowanie, najpierw zmiesza sie ze soba, a dopiei-o nastepnie mieszanine obrobi srodkami ra¬ finujacymi wzglednie stracajacymi. Jako srodki rafinujace wzglednie stracajace na¬ daja sie kwasy nieorganiczne lub organicz¬ ne, zwlaszcza kwas siarkowy i kwas sol¬ ny, a dalej rózne sole, roztwór doktorski i podobne srodki. Mozna tez stosowac roz¬ puszczalniki selektywne, np. fenol, furfu¬ rol, SO lub nitrobenzen, a takze srodki, które dzialaja selektywnie w ograniczo¬ nym tylko stopniu, np. alkohole, a wresz¬ cie srodki adsorpcyjne.Nalezy zaznaczyc, ze mozna, a w pew¬ nych razach nawet trzeba stosowac znacz¬ nie mniejsze ilosci srodków rafinujacych, niz to jest potrzebne i zwykle stosowane do celów rafinowania. Na przyklad w ogól¬ nosci zupelnie wystarcza 1 % kwasu siar¬ kowego, a czesto, zwlaszcza przy obróbce mieszanek pednych, nawet 0,5% i mniej, podczas gdy przy sposobach dotychczaso¬ wych, o ile w ogóle mozna bylo osiagnac nimi podobne wyniki, trzeba bylo stoso¬ wac ilosci wielokrotnie wieksze od wyzej podanych. Ilosc srodka rafinujacego kaz¬ dorazowo potrzebna waha sie nieco oczy¬ wiscie zaleznie od rodzaju obrabianej mie¬ szanki olejowej, stosunku ilosciowego skladników, zawartosci weglowodorów nasyconych, aromatycznych i iiaftenowych, trwalosci olejów wyjsciowych (próba In¬ diana, Nowack, Sludge itd.) i podobnych czynników. Osady, stracone przez obrób¬ ke srodkami rafinujacymi, wydzielaja sie przy tym w postaci, umozliwiajacej latwe usuniecie ich z oleju.Fizyczna budowa mieszanki olejowej zostaje zmieniona w porównaniu z olejami wyjsciowymi tak, ze szkodliwe substancje uboczne, znajdujace sie w stanie trwalego rozdrobnienia w olejach wyjsciowych, zo¬ staja stracone jako klaczki juz przy uzyciu niewielkich ilosci wspomnianych srodków rafinujacych. Przez utrzymywanie malego stezenia tych srodków rafinujacych zapo¬ biega sie jednoczesnie zepsuciu lub usu¬ nieciu skladników pozadanych oleju.W pewnych przypadkach mozna zupel¬ nie nie stosowac odczynników chemicz¬ nych i stracanie skladników szkodliwych wywolywac w ten sposób, ze mieszanke olejowa poddaje sie dzialaniu pola elek¬ trycznego, np. przez zastosowanie wyla¬ dowan elektrycznych, elektrolizy wzgled¬ nie kataforezy pradem stalym lub zmien¬ nym itd.Opisane rafinowanie mieszanki daje w wyniku znaczne zwiekszenie sie odpor¬ nosci oleju na starzenie. Oprócz tego cze¬ sto osiaga sie polepszenie barwy i innych wlasciwosci oleju w porównaniu z produk¬ tami, otrzymywanymi wedlug sposobu, — 2 —stosujacego rafinowanie poszczególnych skladników oddzielnie.Dzieki sposobowi wedlug wynalazku niniejszego mozna mieszac oleje np. o do¬ brej smarnosci i odpornosci na zimno, lecz nie odpowiadajace wymaganiom pod wzgledem lepkosci, jak oleje naftenowe, z olejami calkowicie odpowiadajacymi wy¬ maganiom, np. z olejami o duzej zawar¬ tosci weglowodorów parafinowych; w ten sposób po odpowiedniej obróbce dodatko¬ wej sposobem wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie olej mieszany, dobry pod kazdym wzgledem.Obróbke sposobem wedlug wynalazku mozna zastosowac do wszystkich miesza¬ nek olejów mniej lub bardziej nasyconych.Obróbka ta szczególnie nadaje sie do mie¬ szanek destylatów i olejów smarowych z pozostalosci, otrzymanych z niemieckich rop, oraz olejów podobnego charakteru, z olejami pensylwanskimi, tak zwanymi olejami Bayonne,. oraz syntetycznymi ole¬ jami smarowymi, otrzymanymi sposobem Fischera, a dalej do mieszanek destylatów lub produktów rafinowania kwasem siar¬ kowym z produktami, otrzymanymi przez rafinowanie selektywne, np. wedlug pa¬ tentu nr 28 210.Bardzo dobre wyniki osiaga sie rów¬ niez rafinujac sposobem wedlug wynalaz¬ ku mieszanki olejów swiezych i olejów przestarzalych, olejów swiezych i ich pro¬ duktów rozszczepienia, olejów silniej rafi¬ nowanych z mniej rafinowanymi i w ogól¬ nosci olejów stosunkowo odpornych na starzenie sie z olejami latwo starzejacy¬ mi sie.Nieoczekiwanie duze polepszenie sie trwalosci oleju mozna takze stwierdzic wtedy, jesli zmiesza sie rafinowane juz oleje o róznych granicach wrzenia, zwlasz¬ cza frakcje wysoko i nisko wrzace tego samego oleju, i mieszanke obrabia dodat¬ kowo srodkami rafinujacymi sposobem wedlug wynalazku. Ma to znaczenie np. przy wytwarzaniu mieszanki do silników dwutaktowych. Wynik taki osiaga sie prawdopodobnie dzieki temu, ze poszcze¬ gólne frakcje zawieraja rózne ilosci weglo¬ wodorów nasyconych. Mieszanke po obróbce mozna ewentualnie z powrotem rozdzielic na skladniki przez destylacje, przy czym otrzymuje sie oleje, znacznie lepsze od olejów wyjsciowych.W pewnych przypadkach sposób we¬ dlug wynalazku mozna takze zastosowac do rafinowania olejów surowych wzgled¬ nie nierafinowanych. Mozna przy tym wy¬ twarzac mieszanki wylacznie z olejów nie- rafinowanych lub tez mieszac oleje rafi¬ nowane z nierafinowanymi.Proponowano juz stracac substancje smoliste ze smól przez dodawanie ropy i kwasu solnego, by w ten sposób uzyskac produkty latwiejsze do przeróbki. Przy ta¬ kim postepowaniu jednak zostaje znaczna czesc olejów pelnowartosciowych porwa¬ na przez stracony osad. Proponowano równiez dodawac do ciezkich olejów, za¬ wierajacych wegiel, male ilosci oleju za¬ wierajacego kwas mineralny, by spowodo¬ wac wydzielanie sie wegla. Wreszcie pró¬ bowano regenerowac stare oleje przez ob¬ róbke ich w stosunku 1 : 100 mieszanka rafinacyjna, skladajaca sie ze swiezego ole¬ ju i kwasu siarkowego. W ogólnosci po¬ dzielano zdanie, wyrazone w dziele En- gler-Hófera „Das Erdól", a mianowicie, ze „róznorodne oleje, np. destylaty smarowe rosyjskie i galicyjskie, nalezy rafinowac nie razem, lecz oddzielnie, i mieszac do¬ piero produkty gotowe". W przeciwien¬ stwie do tego okazalo sie, ze wytwarzanie olejów mieszanych w bardzo wielu przy¬ padkach mozna uproscic i polepszyc, jesli sposobem wedlug wynalazku bedzie sie obrabialo mieszanke olejów surowych wzglednie nierafinowanych. Mozna np. mieszac ze soba nierafinowane destylaty rop róznego pochodzenia, np. destylaty rop o podstawie parafinowej, jak olej pen- — 3 —sylwanski, z destylatami rop o podstawie mieszanej lub asfaltowej, jak np. oleje nie¬ mieckie. Mozna jednak takze uprzednio rafinowac jeden z obu olejówr np. olej o podstawie parafinowej, bogatszy w we¬ glowodory nasycone i wymagajacy nie¬ wielkiej tylko ilosci srodka rafinujacego, a nastepnie po zmieszaniu mieszanke do¬ datkowo obrabiac srodkiem rafinujacym wzglednie stracajacym, zwlaszcza kwa¬ sem siarkowym. Korzystna jest równiez uprzednia obróbka jednego z mieszanych ze soba olejów za pomoca ziemi bielacej.Takze i do tego celu nadaja sie zwlaszcza oleje o podstawie parafinowej. W ten sam sposób mozna wytwarzac mieszanki, od¬ powiadajace wszystkim warunkom stawia¬ nym wysokowartosciowemu olejowi samo¬ chodowemu, z olejów smarowych oraz ole¬ jów, stanowiacych pozostalosci. W tym ostatnio przytoczonym przypadku czesto korzystne jest usuniecie z oleju, stanowia¬ cego pozostalosc, przed zmieszaniem, przynajmniej czesci zawartego w nim as¬ faltu przez obróbke srodkami stracajacy¬ mi takimi, jak np. propan, alkohole itd.Sposób wedlug wynalazku okazal sie szczególnie korzystny przy wytwarzaniu pracujacych bez zarzutu mieszanych ole¬ jów smarowych z surowych destylatów lub olejów stanowiacych pozostalosc, np. z olejów pochodzenia niemieckiego, otrzy¬ mywanych syntetycznie wedlug sposobu Fischer-Tropsicha, Nieoczekiwane jest równiez stwierdze¬ nie, ze mozna osiagnac lepszy wynik rafi¬ nowania bez znaczniejszego zwiekszenia zuzycia srodka rafinujacego, jesli przy ra¬ finowaniu mieszanki lub poszczególnych olejów kwasem siarkowym czesc produktu rafinowanego bedzie sie odprowadzalo z powrotem i po zmieszaniu ze swiezym materialem wyjsciowym poddawalo rafi¬ nowaniu na nowo.Istnieja jednak takze przypadki, w któ¬ rych dopiero zastosowanie rafinowania mieszanki w ogóle umozliwia ekonomicz¬ ne wytwarzanie olejów pracujacych bezi zarzutu. Np. w wyniku selektywnego ra¬ finowania wielu olejów, stanowiacych po¬ zostalosc, zwlaszcza olejów o duzej za¬ wartosci asfaltu, fenolem, furfurolem, kwa¬ sem siarkowym lub innymi podobnymi zwiazkami, otrzymuje sie stosunkowo ciemny produkt, którego nie mozna uzy¬ wac jako oleju smarowego. Dodatkowa obróbka kwasem siarkowym lub ziemia bielaca równiez nie prowadzi do celu. Je¬ sli jednak do takiego oleju, stanowiacego pozostalosc, domiesza sie destylatu stano¬ wiacego olej smarowy, z tej samej lub in¬ nej ropy, to po rafinowaniu kwasem siar¬ kowym przy mniejszej stracie uzyskuje sie jasny olej smarowy, odpowiadajacy wszel¬ kim wymaganiom.Sposób wedlug wynalazku jest prze¬ znaczony w pierwszym rzedzie do wytwa¬ rzania olejów smarowych. Ilosc potrzeb¬ nego srodka rafinujacego, np. kwasu siar¬ kowego, jest zalezna od rodzaju uzytych olejów i ustalana w kazdym poszczegól¬ nym przypadku za pomoca prób wstep¬ nych.Sposób wedlug wynalazku posiada jed¬ nak takze duze znaczenie przy wytwarza¬ niu mieszanek olejów, sluzacych jako ma¬ terialy pedne. Znane juz jest usuwanie z olejów smolowych asfaltu i innych sub¬ stancji, tworzacych osad, przez mieszanie ich z olejem gazowym z ropy lub tak zwa¬ na kogazyna (syntetyczny material pedny, wytwarzany wedlug sposobu Fischera)v przy czym mieszanine destyluje sie, ewen¬ tualnie pod cisnieniem. Jednak przy de¬ stylacji — zwazywszy na to, ze na cieplo rozpuszczalnosci sa inne niz na zimno, — nieunikniona jest ta okolicznosc, ze czesc substancyj, które maja byc wydzielone, zostaje porwana przez destylat albo me¬ chanicznie, albo z powodu tworzenia sie mieszanin azeotropowych. Z drugiej stro¬ ny przy destylacji oleje ulegaja przewaz* — 4 —nie zmianie chemicznej, ujawniajacej sie jako silne tworzenie sie polimerów lub na¬ wet koksiku. Przy pomocy tego znanego sposobu nie mozna zatem otrzymac cale¬ go uzytecznego oleju jako destylatu i na¬ lezy sie liczyc z mniejszymi lub wiekszy¬ mi ilosciami odpadków w postaci malo- wartosciowych pozostalosci. Wszystkie te wady usuwa sie przez zastosowanie spo¬ sobu wedlug wynalazku. Do wytwarzania mieszanek stosuje sie np. wysokonasycone oleje gazowe z ropy, produkty uwodornie¬ nia lub syntetyczne oleje gazowe i miesza je z lekkimi olejami ze smoly z wegla bru¬ natnego, produktami rozszczepiania i po¬ dobnymi materialami. Jako srodek rafinu¬ jacy wystarcza na ogól zastosowac mniej niz 1% kwasu siarkowego, np. 0,1 do 0,2%. Mozna równiez zastosowac inne znane srodki rafinujace; takze i wtedy mozna stosowac nadzwyczaj male ilosci.Jesli oleje wykazuja duza sklonnosc do tworzenia wydzielin, to dobrze jest desty¬ lowac mieszanke pedna po rafinowaniu, np. po obróbce kwasem.To, ze przy zastosowaniu sposobu we¬ dlug wynalazku pracowac mozna bez sztucznego doprowadzania ciepla, daje po¬ nadto te korzysc, ze wykluczone sie staje ewentualne szkodliwe dzialanie takiego ogrzewania na oleje.Sposób wedlug wynalazku niniejszego nie ma nic wspólnego ze znanym sposo¬ bem usuwania asfaltu z rop wzglednie z ich frakcyj za pomoca srodków stracaja¬ cych w rodzaju weglowodorów nisko- wrzacych, mieszanek alkoholowych lub podobnych substancji. Ostatnio przytoczo¬ ny sposób pozwala zasadniczo tylko na usuniecie asfaltów i zywic asfaltowych, dajacych sie stosunkowo latwo wydzielic, podczas gdy znaczne ilosci substancji two¬ rzacych smoly i szlam pozostaja w oleju w mniej lub bardziej trwalym stanie roz¬ drobnienia. Natomiast celem sposobu we¬ dlug wynalazku jest wlasnie usuniecie tych skladników, szkodliwych przy uzyciu oleju. Wprawdzie przy zwyklych sposo¬ bach rafinowania ilosc tych skladników zmniejsza sie, lecz nie daja sie one calko¬ wicie usunac bez uszkodzenia olpju lub przynajmniej bez strat pelnowartoscio¬ wych skladników oleju.Poniewaz stracanie w ogólnosci wyste¬ puje samorzutnie, wiec zbedne sie staje odstawianie oleju, az do utworzenia osa¬ du, co trwalo dotychczas dlugi czas. Oleje mozna zatem mieszac jedne z drugimi i ze srodkiem rafinujacym, np. w szybkodzia- lajacych mieszalnikach, a bezposrednio potem usuwac z nich wydzielone skladni¬ ki przez odwirowywanie, filtrowanie itd.Przy obróbce mieszanek olejowych, wyka¬ zujacych duza sklonnosc do tworzenia wy¬ dzielin, moze byc korzystne uprzednie oczyszczanie ich, przed dodaniem srodka rafinujacego, przez pozostawianie az do utworzenia osadu lub przez odwirowy¬ wanie.Przyklad I. 50 kg oleju maszynowego z niemieckiej ropy, rafinowanego za po¬ moca 5% stezonego kwasu siarkowego, (o ciezarze wlasciwym = 0,930, lepkosci E°/50° C = 15,7, próbie Indiana = 101,8 mg/45 godzin) miesza sie z 50 kg produk¬ tu selektywnej obróbki fenolowej oleju te¬ go samego pochodzenia (o ciezarze wla¬ sciwym = 0,908, lepkosci E°/50° C = i 1,0, próbie Indiana = 4,5 mg/45 godz). Mie¬ szanka wykazuje próbe Indiana 79,2 mg/45 godzin. Jesli nastepnie mieszanke dodat¬ kowo rafinuje sie za pomoca 1 % stezone¬ go kwasu siarkowego, to znacznie zmniej¬ sza sie jej sklonnosc do starzenia sie. Pró¬ ba Indiana wykazuje wtedy wydzieliny w ilosci zaledwie 23,8 mg w ciagu 45 go¬ dzin.Przyklad II. Mieszanka 30 kg tak zwa¬ nego oleju Bayonne (olej pensylwanski, lepkosc 12,6°E/50°C; ciezar wlasciwy 0,900/20°C) z 70 kg oleju maszynowego, stanowiacego destylat rafinowany za po- — 5 —moca 5% stezonego kwasu siarkowego (olej niemiecki, lepkosc 16,02°E/50°C; cie¬ zar wlasciwy 0#l2/20°C) wykazuje przy próbie Indiana wydzielin 120,1 mg/45 go¬ dzin. Bo rafinowaniu mieszanki za pomo¬ ca \% kwasu siarkowego stwierdzono juz wydzielin tylko 65,7 mg/45 godzin. Rafi¬ nowanie kazdego skladnika oddzielnie za pomoca 1% kwasu siarkowego przed zmieszaniem nie dalo natomiast w ogóle zadnego polepszenia próby na starzenie sie w porównaniu z mieszanka nie obrabiana.Przyklad III. Miesza sie 90 czesci oleju gazowego (o ciezarze wlasciwym 0,846, lepkosci 1,33°E/20°C, wskazniku wrzenia 302°C) z 10 czesciami zawierajacego kre¬ ozot oleju ze smoly z wegla brunatnego (o ciezarze wlasciwym 0,929; lepkosci 2,04QE/20°C, wskazniku wrzenia 273°C), przy czym natychmiast tworza sie bardzo obfite wydzieliny. Jesli oba oleje przed zmieszaniem rafinuje sie za pomoca \% stezonego kwasu siarkowego i l°/o ziemi bielacej, to po zmieszaniu równiez wyste¬ puja wspomniane wydzieliny. Jesli nato¬ miast mieszanke nieobrobionych skladni¬ ków dodatkowo rafinuje sie za pomoca tylko 0,5% stezonego kwasu siarkowego, to mieszanka pozostaje przezroczysta na¬ wet po kilkutygodniowym przechowywa¬ niu. Mozna nawet stosowac jeszcze mniej¬ sze ilosci kwasu.W ten sam sposób mozna obrabiac mieszanke lekkiego oleju ze smoly z we¬ gla brunatnego, odkreozotowanego lub nieodkreozotowanego, z syntetycznym olejem gazowym albo mieszanke ropalu okretowego ze smoly z wegla brunatnego z olejem gazowym z ropy itd. PL