Ttoz Wynalazek niniejszy dotyczy -sposobu wytwarzania blon i nici przedzalniczych z produktów polimeryzacji butadienu.Znane sa sposoby wytwarzania nici z produktów polimeryzacji butadienu, zwla¬ szcza ze stosowaniem sodu jako kataliza¬ tora, przez przedzenie roztworów tych pro¬ duktów polimeryzacji w odpowiednich rozpuszczalnikach organicznych przez wa¬ skie otworki w pionowej rurze, ogrzanej do wysokiej temperatury, oraz utwardza¬ nie tych nici przez ogrzewanie. Wykony¬ wanie tego sposobu w praktyce jest bar¬ dzo trudne, gdyz nic, wytworzona z roz¬ tworu produktu polimeryzacji i zawiera¬ jaca w dalszym ciagu rozpuszczalnik, jest bardzo slaba, poniewaz zas jest ona za¬ wieszona wlasnie w swym najslabszym punkcie, mianowicie przy otworze dyszy przedzalniczej, przeto ciagle zrywa sie.Niedogodnosc te mozna co prawda zmniej¬ szyc przez bardzo szybkie wytryskiwanie roztworu z otworu dyszy przedzalniczej, ale nawet i wtedy nic nadal podlega ta¬ kiemu wyciaganiu, ze tego sposobu nie mozna stosowac w praktyce. Inna wade tego sposobu stanowi, ze po wyprzedzeniu w nici tworza sie bardzo latwo zgrubie¬ nia.Stwierdzono, ze wady powyzsze moz¬ na calkowicie usunac, tak iz mozna otrzy¬ mywac zupelnie równomierne nici stosu-jac zabieg ciagly, o ile produkty polime¬ ryzacji butadienu, rozpuszczone w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku, np. w benzenie, przedzie sie do kapieli koagulujacej lub stracajacej, zawierajacej roztwór, który latwo miesza sie z tym rozpuszczalnikiem, lecz nie rozpuszcza produktów polimery¬ zacji. Nici, utworzone w tej kapieli, u- twardza sie nastepnie przez ogrzewa¬ nie.Jako rozpuszczalniki produktów poli¬ meryzacji butadienu oprócz benzenu moz¬ na stosowac i inne weglowodory aroma¬ tyczne, jak równiez i weglowodory nie¬ aromatyczne, np. piperylen, cykloheksen, cykloheksan, lub nasycone albo nie nasy¬ cone weglowodory chlorowane np. C2H2Cl2, C2HC\y C2H4Cl2, CHCl3 i CCT4, etery, np. eter dwuetylowy i dioksan lub zwiazki po¬ krewne dioksanowi, np. morfoline, albo tez estry, jak octan etylowy i octan winy¬ lowy.Jako rozpuszczalniki mozna równiez stosowac wielopierscieniowe heterocyklicz¬ ne zwiazki azotowe, np. chinoline, podczas gdy w niektórych przypadkach nadaja sie równiez do uzytku organiczne zwiazki siar¬ kowe, np. dwusiarczek wegla.Wybór roztworu lub roztworów koagu- lujacyeh lub stracajacych zalezy od roz¬ puszczalnika lub rozpuszczalników, od temperatury, w jakiej odbywa sie prze¬ dzenie, od stosowanej aparatury, miano¬ wicie od tego, czy przedzenie odbywa sie w kierunku w dól, czy tez w góre, oraz od charakteru, jaki ma byc nadany wytwa¬ rzanym niciom.Na ogól dobrze jest, aby zastosowany rozpuszczalnik i koagulujaca lub straca¬ jaca kapiel latwo s;e ze soba mieszaly.W przypadku stosowania weglowodo¬ rów lub ich tlenowych albo chlorowcowych pochodnych, jako rozpuszczalników, naj¬ odpowiedniejszymi roztworami koaguluja- cymi lub stracajacymi, oprócz alkoholu metylowego i alkoholu etylowego, sa mie¬ dzy innymi inne alkohole, np. alkohol ben¬ zylowy, ketony, np. aceton i acetofenon, aldehydy, np. aldehyd maslowy i benzal¬ dehyd. Sposród tych roztworów, które wszystkie naleza do grupy obojetnych zwiazków organicznych, zawierajacych tlen, i posiadaja rozmaite szybkosci koa¬ gulacji, alkohol metylowy, alkohol etylo¬ wy i alkohol benzylowy wyrózniaja sie szybkim dzialaniem koagulujacym.Z innych zwiazków, które tworza do¬ bre roztwory koagulujace lub stracajace, nalezy wymienic wode, aniline, aminy al- kylolowe, jak jedno-, dwu- lub trójetano- loamine, i kwasy karboksylowe, np. kwas octowy. Jako przyklady innych odpowied¬ nich roztworów koagulujacych lub straca¬ jacych mozna wymienic: metyloaniline, nitrobenzen, fenylohydrazyne, dwuetylo- amine, wieloaminy, np. orto-, meta- i ipara- fenylenodwuaminy (pod postacia np. ich soli, np. soli kwasu solnego, stosowanych w razie potrzeby w roztworze wodnym), kwasy sulfonowe, np. kwas benzenosulfo- nowy.Mozna równiez stosowac ewentualnie mieszaniny tych roztworów koagulujacych ze soba lub z innymi substancjami, np. z woda, z glikolem etylenowym i glicerolem.Przy stosowaniu takich mieszanin stwier¬ dzono, ze w pewnych warunkach wywie¬ raja one duzy wplyw na wlasciwosci wy¬ twarzanych nici.Do roztworu koagulujacego mozna do¬ dawac równiez substancji sprzyjajacych tworzeniu sie nici. Jezeli roztwór ma byc zregenerowany po przedzeniu, wówczas jako kapieli koagulujacej nalezy uzyc cie¬ czy, która z latwoscia daje sie oddzielic od rozpuszczalnika, np. przez destylacje, lugowanie lub tez w inny sposób.Stwierdzono nastepnie, ze przy stoso¬ waniu dwuoksanu lub pokrewnych zwiaz¬ ków, np. morfoliny, jako rozpuszczalnika butadienowych produktów polimeryzacji, koagulacja przebiega wyjatkowo korzyst- — 2 —nie, jezeli jako cieczy koagulujacej uzyje sie wody o temperaturze, która waha sie od 0° do 100°C lub wyzej. Do wody moz¬ na dodawac wszelkich substancji, które wplywaja na przebieg koagulacji, np. kwa¬ sów, soli, zasad lub mydel.Przy stosowaniu wody, jako cieczy ko¬ agulujacej, i dwuoksanu, jako rozpuszczal¬ nika, predkosc koagulacji jest wyjatkowo duza. Stwierdzono, ze przy przedzeniu 6, 7%-owego roztworu produktu polime¬ ryzacji butadienu w dwuoksanie do wo¬ dy, jako cieczy koagulujacej, w tempera¬ turze pokojowej, koagulacja przebiega w przyblizeniu z 10-krotnie wieksza szybko¬ scia, niz w przypadku, gdy przedzie sie roztwór produktu polimeryzacji w benze¬ nie do alkoholu etylowego.Równiez alkohol metylowy i etylowy oraz 100%-owy kwas octowy sa bardzo skutecznymi cieczami koagulujacymi wte¬ dy, gdy jako rozpuszczalnik stosuje sie dwuoksan.Zadowalajace wyniki otrzymuje sie równiez uzywajac dwuoksanu jako roz¬ puszczalnika, gdy jako ciecz koagulujaca stosuje sie nitrobenzen, fenylohydrazyne, dwuetyloamine, wodny roztwór, zawiera¬ jacy 20 20%-owy roztwór chlorowodorku o-feny- lenodwuaminy.W przypadku uzycia chinoliny, jako rozpuszczalnika, stwierdzono, ze koagula¬ cje mozna przeprowadzac w kapieli koa¬ gulujacej, skladajacej sie calkowicie lub przewaznie z aniliny. Poniewaz zarówno chinolina, jak i anilina, posiadaja wyso¬ ka temperature wrzenia, takie polaczenie jest korzystne zwlaszcza wtedy, gdy koa¬ gulacja ma byc przeprowadzana w tempe¬ raturach powyzej 100°C. Zamiast aniliny jako ciecz koagulujaca z dobrym wyni¬ kiem mozna stosowac jedno-, dwu- lub trójetanoloamine przy zastosowaniu chino¬ liny, jako rozpuszczalnika, chociaz w tym przypadku jako ciecz koagulujaca mozna stosowac równiez i nitrobenzen, fenylohy¬ drazyne i kwas benzenosulfonowy.Moze sie zdarzyc, ze nici, wychodzace z kapieli stracajacej, nie sa calkowicie skoagulowane i zawieraja jeszcze nieco rozpuszczalnika. W tym przypadku nici o wiekszej wytrzymalosci na rozrywanie wytwarza sie przez poddanie wytworzo¬ nej nici przed utwardzaniem jej dodatko¬ wej koagulacji przez zetkniecie jej z ta sama lub inna ciecza koagulujaca, z dodat¬ kiem lub bez dodatku specjalnych substan¬ cji, z która to ciecza rozpuszczalnik, za¬ warty w nici, latwo sie miesza, ale która nie rozpuszcza samej nici. Wskutek dodat¬ kowego traktowania niezupelnie skoagulo¬ wanej nici rozpuszczalnik dyfunduje z wnetrza nici do cieczy kapieli. Po skon¬ czonej koagulacji i po poddaniu w ten spo¬ sób potraktowanej nici utwardzaniu przez ogrzewanie otrzymuje sie na ogól produk¬ ty o wiekszej wytrzymalosci na rozrywa¬ nie, niz w przypadku, gdy koagulacja nie dobiegla do konca.Kapiel, do której przedzie sie roztwór produktu polimeryzacji wedlug wynalazku niniejszego i w której w razie potrzeby przeprowadza sie koagulacje dodatkowa, moze byc utrzymywana w temperaturze pokojowej. Jednak w celu przyspieszenia koagulacji kapiel mozna ogrzac do umiar¬ kowanej temperatury ponizej 100°C sto¬ sujac ewentualnie zwiekszone cisnienie.Przedzenie roztworu produktu polime¬ ryzacji do kapieli stracajacej wedlug wy¬ nalazku niniejszego przeprowadza sie w dowolny odpowiedni sposób.Stwierdzono, ze przedzenie mozna prze¬ prowadzac przez wtryskiwanie roztworu produktu polimeryzacji przez jeden ko¬ niec pionowej rury o przekroju w ksztal¬ cie litery V, zaopatrzonej ewentualnie w narzady prowadnicze i wypelnionej alko¬ holem metylowym lub etylowym albo tez inna odpowiednia ciecza koagulujaca lub mieszanina, przy czym jedno ramie tej — 3 —rury jest ustawione pionowo; skoagulowa- ne nici wyciaga sie z tej rury przez dru¬ gi jej koniec. Poniewaz ciezar nici jest praktycznie biorac zrównowazony przez cisnienie u dolu kapieli, wiec zbedne jest szybkie przedzenie; szybkosc przedzenia zalezy w tym przypadku jedynie od odle¬ glosci pomiedzy otworem wytryskowym i najnizszym miejscem rury, poniewaz nic musi byc calkowicie skoagulowana na po¬ wierzchni, zanim bedzie wyciagnieta przez czesc zagieta rury. Najodpowiedniejsza szybkosc przedzenia w danym urzadzeniu okresla sie najlepiej doswiadczalnie.Stwierdzono równiez, ze jezeli jedno¬ czesnie z przedzeniem naciaga sie nici, to roztwór produktu polimeryzacji moze byc przedzony w rurze pionowej, napelnionej ciecza koagulujaca i posiadajacej na swym dolnym koncu waski otwór. Ciecz koagu¬ lujaca przeplywa w dól tej rury i spel¬ nia role prowadnicy nici. W ten sposób otrzymuje sie cienkie nici, w których cza¬ steczki sa ulozone w kierunku osi wlókien, co mozna stwierdzic ze zwiekszenia sie podwójnego zalamania nici, potraktowa¬ nych w ten sposób. Cecha dodatnia tego sposobu przedzenia polega na tym, ze moz¬ na z latwoscia stosowac duze szybkosci przedzenia, np. 60 — 100 m na minute.Grubosc nici zalezy od srednicy otwo¬ ru przedzalniczego dyszy, od stezenia roz¬ tworu produktu polimeryzacji, od szybko¬ sci przedzenia oraz od szybkosci, z która ciecz koagulujaca opuszcza rure.Przy uzyciu do przedzenia wyzej opi¬ sanej rury pionowej mozna otrzymac la¬ two nici o srednicy mniej wiecej 0,01 mm.Dodatkowa koagulacje wytworzonej nici przeprowadza sie w razie potrzeby w ten sposób, ze nic, wychodzaca z kapieli stracajacej, przepuszcza sie z taka szyb¬ koscia przez kapiel, np. z alkoholu etylo¬ wego lub z innej cieczy koagulujacej, ze resztki rozpuszczalnika calkowicie i latwo moga przejsc z wnetrza nici do kapieli; w tym celu mozna nawijac równiez nic po opuszczeniu przez nia kapieli stracajacej na beben obrotowy, którego dolna czesc przechodzi przez kapiel z ciecza koagulu¬ jaca, np. alkoholem metylowym.Skoagulowana nic jest na ogól lepka i nie moze byc latwo obrabiana dalej. Po¬ ciaga to za soba trudnosci, miedzy inny¬ mi przy przerabianiu skoagulowanej nici i przy utwardzaniu, któremu sie ja naste¬ pnie poddaje. Wedlug wynalazku stosuje sie rozmaite srodki i sposoby w celu usu¬ niecia tych trudnosci.Jeden z tych sposobów polega na tym, ze skoagulowana nic ogrzewa sie przez pewien czas w kapieli z cieczy, która oczy¬ wiscie nie rozpuszcza tej nici, w tempera¬ turze co najmniej 80°C, a korzystnie po¬ wyzej 100°C, i w razie potrzeby pod zwiek¬ szonym cisnieniem. Stwierdzono, ze naj¬ odpowiedniejszymi cieczami do tego celu sa jedno- i wielowartosciowe alkohole o wysokiej temperaturze wrzenia, np. pierw¬ szo- lub drugorzedowy alkohol heksylo- wy, heptylowy lub oktylowy, glikole i gli¬ cerol, ketony, estry itd.Jednakze mozna stosowac równiez i ni¬ zej wrzace ciecze. Dobre wyniki uzyskuje sie, jezeli np. wytworzona nic przeprowa¬ dza sie przez kapiel z glicerolu w tempe¬ raturze 140°C. Traktowanie mozna prze¬ prowadzac w sposób ciagly lub okresowy.Prosty sposób obróbki polega na tym, ze nic, calkowicie lub prawie calkowicie skoa¬ gulowana, prowadzi sie bezposrednio, bez dodatkowej koagulacji, przez wymieniona wyzej goraca, ciekla kapiel, po której, je¬ zeli to jest konieczne, nic utwardza sie przez ogrzewanie dla zwiekszenia jej wy¬ trzymalosci na rozrywanie i zmniejszenie jej wydluzenia.Inny, prostszy jeszcze sposób, zwalcza¬ jacy trudnosci, spowodowane lepkoscia ni¬ ci, polega na wtryskiwaniu roztworu pro¬ duktu polimeryzacji przez otwór przedzal¬ niczy do kapieli koagulujacej lub straca- — 4 —jacej, ogrzanej do temperatury powyzej 100°C, przy czym temperatura odpowie¬ dnia wynosi okolo 140°C. Stwierdzono, ze w ten sposób wytworzone nici nie sa lep¬ kie, a w kazdym razie sa znacznie mniej lepkie, niz nici, przedzone do kapieli koa- gulujacej o temperaturze ponizej 100°C, oraz moga byc przerabiane natychmiast dalej bez zadnej trudnosci. W tym sposo¬ bie mozna zastosowac w razie potrzeby jako kapiel koagulujaca mieszanine cie¬ czy, która z jednej strony powoduje koa¬ gulacje (liczne przyklady byly podane po¬ wyzej), a z drugiej strony zapobiega lep¬ kosci utworzonej nici; taka ciecza jest glicerol.Stwierdzono nastepnie, ze inny sposób wytwarzania nici, nie wykazujacych sklon¬ nosci do lepkosci oraz o znacznie zmniej¬ szonej rozciagliwosci, polega na tym, ze podczas koagulacji albo po niej nici po¬ wleka sie ochronna powloka z substancji, zmniejszajacej napiecie powierzchniowe i najkorzystniej o charakterze hydrofobo¬ wym, np. siarka koloidalna.Powlekanie skoagulowanych nici po¬ wloka ochronna z substancji, zmniejszaja¬ cej napiecie powierzchniowe, najlepiej o charakterze hydrofobowym, do którego to celu nadaja sie najbardziej substancje, które moga wytwarzac trwale roztwory koloidalne, jak np. siarka lub siarczki ko¬ loidalne, moze byc przeprowadzane w roz¬ maity sposób.Specjalny sposób wytwarzania powloki z siarki na niciach polega na stykaniu ni¬ ci, otrzymanej przez koagulacje i nadal zawierajacej ciecz koagulujaca, ze zwiaz¬ kiem s:'arki, który zostaje rozlozony przez ciecz koagulujaca z jednoczesnym wydzie¬ leniem siarki.Wedlug tego sposobu jako zwiazek siarki mozna stosowac chlorek siarki, przy czym traktowanie przeprowadza sie najle¬ piej tak, iz nic, zawierajaca jeszcze ciecz koagulujaca, przeciaga sie przez kapiel z chlorku siarki z taka szybkoscia* ze czas zetkn:ecia jest krótki. Jezeli czas styka¬ nia sie nici z chlorkiem siarki nie przekra¬ cza okolo 1 sekundy, wówczas nici te tra¬ ca swa lepkosc. Stwierdzono, ze przy wy¬ jatkowo krótkich okresach stykania sie, wy¬ noszacych np. mniej niz Vs sekundy, wy¬ trzymalosc na rozrywanie i rozciagliwosc nici nie zmienia sie, jednak przy przedlu¬ zeniu okresu stykania sie zmniejsza sie znacznie rozciagliwosc, a zwieksza znacz¬ nie wytrzymalosc na rozrywanie. Na ogól czas stykania sie nie powinien przekraczac jednej minuty, choc korzystniej jest, gdy jest on znacznie krótszy, przy czym stwier¬ dzono, ze gdy stykanie sie trwa dluzej, wówczas zupelnie zmieniaja sie wlasciwo¬ sci nici tak, iz staja sie one twarde, szty¬ wne i nabieraja wygladu slomy.Traktowanie za pomoca chlorku siarki mozna równiez przeprowadzac w ten spo¬ sób, ze do roztworu produktu polimeryza¬ cji np. w benzenie, dodaje s:e mala ilosc chlorku siarki i nastepnie przedzie sie roz¬ twór do kapieli koagulujacej, np. do alko¬ holu.Traktowanie nici, polegajace na prze¬ prowadzaniu nici przez kapiel z chlorku siarki, w przeciagu mniej niz 1 minuty, ma równez dodatni wplyw na nici wte¬ dy, gdy nie zachodzi wydzielanie sie siar¬ ki, jak np. w przypadku, gdy ciecz koagu¬ lujaca, powodujaca rozklad chlorku siar¬ ki, zostala uprzednio usun'eta z nici. W rzeczywistosci nawet i w tym przypadku stwierdzono calkowity zanik lepkosci nici, a w kazdym razie jej bardzo znaczne zmniejszenie sie, a jednoczesnie stwierdzo¬ no mniejsze lub wieksze stwardnienie ni¬ ci.Poza tym stwierdzono, ze podczas te¬ go traktowania chlorkiem siarki mozna otrzymywac wyjatkowo dobre wyniki nie¬ zaleznie od tego, czy jest ono przeprowa¬ dzane w takich warunkach, które powo¬ duja wydzielanie sie siarki. W rzeczywi- — 5 —stosci, jezeli szybkosc, z jaka nic opuszcza kapiel, jest mniejsza od szybkosci, z ja¬ ka wprowadza sie nic do kapieli, wskutek czego nici podlegaja malemu naprezaniu lub wcale nie podlegaja naprezaniu, to na¬ stepuje silne sfalowanie i zmarszczenie ni¬ ci, które nie znika nawet przy pózniej sto¬ sowanym utwardzaniu jej. W ten prosty sposób mozna nadac niciom wyglad wel¬ ny. Dlugosc jednej fali zmarszczonej nici zalezy od naprezenia, wytworzonego w ni¬ ci w chwili opuszczania przez nia kapieli z chlorku siarki. Mozna wiec zmieniac dlu¬ gosc wzmiankowanej fali przez zmiane te¬ go naprezenia.Inny sposób powlekania utworzonych nici ochronna powloka siarkowa, który da¬ je wyjatkowo dobre wyniki przy stosowa¬ niu go w celu usuwania lepkosci nici, po¬ lega na wprowadzaniu do roztworu pro¬ duktu polimeryzacji oraz do kapieli koa- gulujacej lub stracajacej substancji, z któ¬ rych co najmniej jedna zawiera siarke i które reaguja ze soba wydzielajac siar- ke.Wedlug tego sposobu wytwarzania po¬ wloki siarkowej, posiadajacego te zalete, ze siarka osiada nie tylko na powierzchni nici, lecz czesciowo i wewnatrz nici, co jednak wcale nie zmienia wytrzymalosci na rozrywanie i rozciagliwosci nici, sto¬ suje sie reakcje, w wyniku których po¬ wstaje siarka koloidalna, przy czym w tych reakcjach wydzielanie siarki prze¬ biega z szybkoscia, zblizona do szybkosci koagulacji przy przedzeniu roztworu pro¬ duktu polimeryzacji w kapieli koaguluja- cej lub stracajacej.Jako przyklady takich reakcji mozna wymienic reakcje siarkowodoru z dwu¬ tlenkiem siarki, siarkowodoru z woda chlorowa lub bromowa, chlorowodoru z zóltym siarczkiem amonu i chlorowodoru z wielosiarczkiem sodu.W celu wytwarzania ochronnej powlo¬ ki mozna stosowac równiez i takie reak¬ cje, które prowadza do powstawania ko¬ loidalnych siarczków albo tez substancji koloidalnych, innych niz siarka, np. sele¬ nu. Przykladami takich reakcji sa reakcje siarkowodoru z zawiesina wodorotlenku cynku lub trójtlenku arsenu, albo tez z roztworem azotanu bizmutu, azotanu ko¬ baltu, azotanu kadmu i tym podobnych soli, dajacych odpowiednie siarczki, albo tez reakcja pomiedzy siarkowodorem i kwasem selenowym (w wyniku której otrzymuje sie koloidalna siarke i selen) albo tez reakcja pomiedzy dwutlenkiem siarki i kwasem seleiuowym, w wyniku któ¬ rej otrzymuje sie koloidalny selen.Która z tych reakcji ma byc zastoso¬ wana i który z dwóch skladników ma byc dodany do roztworu produktu polimeryza¬ cji, a który do kapieli stracajacej lub koa- gulujacej, zalezy to od uzytych rozpusz¬ czalnikowi cieczy koagulujacych, jak rów¬ niez od warunku, ze skladnik dodany do roztworu produktu polimeryzacji nie po¬ winien reagowac z produktem polimery¬ zacji.Przy uzywaniu jako rozpuszczalnika benzenu, a jako cieczy koagulujacej — al¬ koholu etylowego, otrzymuje sie zupelnie dobre wyniki przy przedzeniu benzeno¬ wego roztworu butadienowego produktu polimeryzacji, w którym to roztworze oko¬ lo 4°/0 wagowych HCl zostalo rozpuszczo¬ ne w 17%Hwym (wagowo) roztworze al¬ koholowym zótlego siarczku amonu, albo tez przez przedzenie benzenowego roztwo¬ ru produktu polimeryzacji, zawierajacego okolo 3°/o wagowych H2S w okolo 30°/o-o- wym roztworze S02 w alkoholu etylowym.Szybkosc koagulacji jest dobra zwlaszcza w ostatnio wymienionym roztworze. Nici, otrzymane w ten sposób, maja zólte za¬ barwienie dzieki pokrywajacej je powlo¬ ce siarki i nie sa lepkie, w przeciwienstwie do nici, otrzymywanych przez przedzenie benzenowego roztworu produktu polimery¬ zacji bez dodatku HCl lub H2S w alkoho- — 6 —lu etylowym, w którym zostal rozpuszczo¬ ny zólty siarczek amonu lub S02. Powlo¬ ka z siarki nie wplywa ani na wytrzyma¬ losc na rozrywanie, ani na rozciagliwosc nici.Zamiast powlekac nici ochronna po¬ wloka jednym z powyzej opisanych sposo¬ bów, w których zwiazki, obnizajace napie¬ cie powierzchniowe, wytwarza sie podczas koagulacji nici lub po niej, wedlug wy¬ nalazku niniejszego lepkosc nici mozna usunac przez pokrycie jej cienka warstwa stalej substancji obnizajacej napiecie po¬ wierzchniowe, np. glinka lub talkiem.Nici, wychodzace z kapieli koaguluja- cej lub stracajacej, poddane ewentualnie dodatkowej koagulacji i pozbawione lep¬ kosci, nie moga byc na ogól uzyte w tej postaci jako material wlókienniczy, ponie¬ waz posiadaja zbyt mala wytrzymalosc na rozrywanie i zbyt duza rozciagliwosc. Z tych powodów nici te poddaje sie na ogól utwardzaniu przez ogrzewanie.Stwierdzono, ze utwardzanie nici mo¬ ze byc przeprowadzane w obecnosci lotne¬ go zwiazku chlorowcowego, najkorzyst¬ niej chlorowcowanego weglowodoru aro¬ matycznego, jako katalizatora.Obecnosc zwiazku chlorowcowego wplywa katalitycznie na utwardzanie przy¬ spieszajac jego przebieg. Zabieg ten mo¬ ze byc równiez nazwany dodatkowa poli¬ meryzacja, poniewaz przy ogrzewaniu na¬ stepuje prawdopodobnie pewne powieksze¬ nie czasteczek. Ze wzgledu na to, jak rów¬ niez ze wzgledu na fakt, ze mozna stoso¬ wac przy tym nizsza temperature, osiag¬ nac mozna polepszenie barwy produktu.Stwierdzono, ze przy (przeprowadzaniu utwardzania w okreslonej temperaturze w obecnosci zwiazku chlorowcowego otrzy¬ muje sie produkty o wiekszej wytrzyma¬ losci na rozrywanie, niz w przypadku sto¬ sowania ogrzewania bez katalizatora.Utwardzanie przeprowadza sie najle¬ piej w temperaturach ponizej 150°C, np. w temperaturze 120 — 130°C. Jezeli ze wzgledu na zastosowanie nici nie ma oba¬ wy o lekkie odbarwienie nici, wówczas utwardzanie moze byc przeprowadzane w nieco wyzszych temperaturach. Jest rze¬ cza pozadana, aby utwardzanie przepro¬ wadzane bylo w atmosferze ubogiej w tlen lub nie zawierajacej tlenu, a wiec w atmo¬ sferze wodoru, bezwodnika kwasu weglo¬ wego lub azotu, gdyz stwierdzono, ze tlen ma szkodliwy wplyw na wytrzymalosc na rozrywanie utwardzanego produktu.Czas ogrzewania mozna zmieniac w szerokich granicach, a wiec od mniej niz 1 godziny do 10 godzin i dluzej; zalezy to od stosowanej temperatury i od kataliza¬ tora, jak równiez od materialu wyjscio¬ wego i od pozadanego charakteru produk¬ tu koncowego. Ogrzewanie przeprowadza sie na ogól pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Jednakze w razie potrzeby mozna równiez stosowac cisnienie zwiekszone al¬ bo zmniejszone; praca pod zmniejszonym cisnieniem jest korzystna np. wtedy, gdy utwardzane nici sa ogrzewane w atmosfe¬ rze, zawierajacej tlen, w powietrzu, ponie¬ waz wtedy szkodliwy wplyw tlenu na wla¬ sciwosci nici zostaje w pewnej mierze zmniejszony.Jako chlorowcowe produkty, stosowa¬ ne przy utwardzaniu, nalezy wymienic chlorowcowe pochodne weglowodorów aro¬ matycznych, np. benzenu, toluenu, ksyle¬ nu, przy czym w tym przypadku chloro¬ wiec moze byc przylaczony do pierscienia aromatycznego lub do bocznego lancucha alifatycznego, o ile taki istnieje, albo tez do obu; jednak mozna równiez stosowac jako katalizatory chlorowcowane weglo¬ wodory alifatyczne lub cykloalifatyczne, np. chlorek etylu, bromek etylu, chlorek propylu i podobne, albo chlorek cyklohe- ksylu lub chlorowcowane etery. Na ogól okazalo sie, ze najbardziej aktywnymi sa chlorowcowane weglowodory aromatycz¬ ne ; dobre zwlaszcza wyniki uzyskano przy — 7 —stosowaniu jako katalizatora jednochloro- benzenu.Na ogól jest rzecza pozadana, aby punkt wrzenia zwiazku chlorowcowego, uzytego jako katalizator, pod stosowanym cisnieniem nie byl wyzszy, a w kazdym razie byl nieznacznie wyzszy od tempera¬ tury, w której przeprowadza sie utwar¬ dzanie, .stwierdzono bowiem, ze w przy¬ padku stosowania katalizatorów o wyz¬ szym punkcie wrzenia znaczne ilosci ka¬ talizatora pozostaja w utwardzanych pro¬ duktach, co moze powodowac zmniejsze¬ nie wytrzymalosci na rozrywanie i do znacznego zwiekszenia rozciagliwosci.W celu usuniecia wszelkich resztek ka¬ talizatora, które pozostaja w utwardza¬ nych niciach, nici te mozna w razie po¬ trzeby poddawac dodatkowemu ogrzewa¬ niu w niezbyt wysokiej temperaturze, np. w temperaturze 100 — 150°C, i (albo) pod zmniejszonym cisnieniem.Ilosci katalizatora, stosowane przy traktowaniu, moga sie zmieniac w bardzo szerokich granicach. Na ogól wystarczaja bardzo male ilosci, np. kilka procentów, a nawet ulamki procentu, obliczone w sto¬ sunku do wagi nici, która ma byc utwar¬ dzona. Jednak w raze potrzeby mozna do¬ dawac wieksze ilosci katalizatora, np. 10% lub wiecej.Utwardzanie wykonywa sie w zabiegu ciaglym, przeprowadzajac nic przez prze¬ strzen 'ogrzana do pozadanej temperatu¬ ry, przy czym przestrzen te wypelnia sie (najlepiej) atmosfera obojetna, do której dodaje sie nieznaczna ilosc zwiazku chlo¬ rowcowego, tak iz po opuszczeniu tej prze¬ strzeni nici wykazuja pozadane wlasciwo¬ sci. Utwardzanie mozna równez przepro¬ wadzac w sposób okresowy lub pólciagly.W przypadku, gdy nici, które zostaly pokryte ochronna powloka jednym z opi¬ sanych wyzej sposobów, maja byc utwar¬ dzane przez ogrzewanie, wówczas utwar¬ dzanie to powinno byc przeprowadzane bezposrednio po tym pokrywaniu, miano- Wjtie, gdy powloka ochronna nie wywie¬ ra szkodliwego dzialania na nici. Jednak¬ ze, jezeli dzialanie to zachodzi, wówczas utwardzanie nalezy przeprowadzac w ta¬ kich warunkach, aby to dzialanie ujemne nie moglo miec miejsca, a w kazdym ra¬ zie, aby w praktyce nie mialo miejsca; tak wiec w przypadku, gdy nici zostaly pokryte powloka z s:arki, utwardzanie przeprowadza sie w ten sposób (np. przez obróbke w podgrzanej kapieli z glicerolu), aby nie wywolac wulkanizacji. W razie potrzeby powloke ochronna mozna naste¬ pnie usunac, co w przypadku powloki siar¬ kowej uskutecznia s.e przez wymycie ni¬ ci rozcienczonym roztworem siarczku so¬ du. Zamiast natychmiastowego utwardza¬ nia nici, zaopatrzonych w ochronna po¬ wloke, mozna je najpierw potraktowac w taki sposób (np. przez ogrzewanie w cia¬ gu krótkiego czasu w kapieli z glicerolu), ze nici te bez powloki nie sa lepkie, lecz nie sa jeszcze dostateczn e utwardzone, na skutek czego po usunieciu powloki nici zostaja ostatecznie utwardzone w pozada¬ nej mierze.Aczkolwiek w sposobie niniejszym ja¬ ko mater al wyjsciowy wskazane jest sto¬ sowanie polimerów butadienu, to jednak mozna stosowac tez produkt polimeryza¬ cji mieszanin butadienu i weglowodorów clienowych lub mieszac polimery butadie¬ nu z produktami polimeryzacji weglowo¬ dorów dienowych. Mozna równiez mieszac polimery butadienu z produktami pol me- ryzacji o rozmaitym charakterze, przy czym mozna stosowac polimery butadienu z pochodnymi winylowymi.Do roztworów produktów polimeryza¬ cji mozna dodawac srodków uplastycznia¬ jacych, wypelniajacych, substancji obni¬ zajacych zapalnosc i tym podobnych.Wytwarzanie nici lub wlókien zabar¬ wionych przeprowadza sie w bardzo pro¬ sty sposób przez dodawanie do roztworu — 8 —produktu polimeryzacji barwnika, który rozpuszcza sie w tym rozpuszczalniku; aby zapobiec porywaniu wiekszej czesci barw¬ nika przez rozpuszczalnik, wydzielajacy sie z nici, stosowane barwniki powinny byc nierozpuszczalne, a w kazdym razie bardzo slabo rozpuszczalne w kapielach, uzywanych do pierwszej koagulacji i do koagulacji dodatkowej. W ten sposób otrzymuje sie równomiernie wybarwione nici bez koniecznosci stosowania oddziel¬ nego zabiegu barwienia.Nici, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, posiadaja duza wytrzymalosc na rozrywanie i jednoczesnie sa dostatecz¬ nie rozciagliwe, tak iz mozna je stosowac jako material wlókienniczy (sztuczny jed¬ wab, sztuczna welna, material do wiaza¬ nia, material izolacyjny i podobne). Nici moga byc równiez ciete w celu wytworze¬ nia przedziwa, z którego przedzie sie nici tkackie.Ponizej podaje sie kilka przykladów wykonywania sposobu wedlug wynalazku.Przyklad I. Produkt polimeryzacji, otrzymany przez polimeryzacje 95%-owe- go butadienu w autoklawie w temperatu¬ rze 15 — 20°C w obecnosci 5% sodu, jako katalizatora, rozpuszcza sie po obróbce w benzenie uzyskujac 10%-owy roztwór; otrzymany roztwór odsacza sie dokladnie, aby usunac skladniki nie rozpuszczone.Czysty roztwór produktu polimeryzacji wytryskuje sie przez otwór przedzalniczy do pionowego ramienia rury o przekroju podluznym w ksztalcie litery V, której calkowita dlugosc wynosi okolo 1,75 m i która jest wypelniona alkoholem mety¬ lowym lub etylowym. Nic, skoagulowana w czasie wtryskiwania do tej kapieli, przesuwa sie w dól w jednym ramieniu i w góre w drugim ramieniu i zostaje wy¬ ciagnieta 7f rury przez jej drugi koniec.Szybkosc, z która nic jest wyciagana, mo¬ ze byc równa lub wieksza od szybkosci przedzenia. W tym ostatnio podanym przy¬ padku nic jest równiez wyciagana. Czyn¬ nosc te mozna równiez wykonywac oddziel¬ nie. Kolanko rury jest zaopatrzone w kil¬ ka walków, które sluza jako prowadnice nici w rurze. Alkohol doprowadza sie sta¬ le w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu nici.Szybkosc przedzenia ustala sie tak, ze nic zostaje calkowicie skoagulowana po wierzchu i pozostaje w srodowisku alko¬ holowym jedynie tak dlugo, az dosiegnie kolanka rury; zupelnie zadowalajaca jest szybkosc 5 — 6 m na minute.Nic, wyciagana z rury, nie jest jeszcze wewnatrz calkowicie skoagulowana; zosta- je ona nawinieta na obrotowy beben, któ¬ ry podczas obrotu przesuwa sie w kierun¬ ku osi tak, iz nici nakladaja sie na beben jedna obok drugiej. Dolna czesc bebna jest zanurzona w kapieli alkoholowej tak, iz nici stykaja sie stale z alkoholem. W czasie tego zabiegu benzen przenika z wne¬ trza nici do alkoholu.W ten sposób obrobiona nic, która po¬ siada mala wytrzymalosc na rozrywanie, lecz bardzo duza rozciagliwosc (kilka¬ set °/o), zostaje utwardzona przez ogrze¬ wanie w c,;agu 50 — 60 minut w tempe¬ raturze 120 — 130°C w atmosferze dwu¬ tlenku wegla, do którego dodano kilka dziesiatych procentu jednochlorobenzenu.Dzieki temu utwardzaniu otrzymuje sie nic o wytrzymalosci na rozrywanie, wy¬ noszacej powyzej 3 kg/mm2, o rozciagli¬ wosci 5 — 10% oraz o wlasciwosciach po¬ zadanych i niezbednych w materiale wló¬ kienniczym lub podobnym.Przyklad II. Mniej wiecej 7%-owy roztwór produktu polimeryzacji butadie¬ nu w dioksanie przedzie sie w temperatu¬ rze okolo 18°C przez otwór przedzalniczy do pionowej rury o wewnetrznej srednicy okolo 8 cm i o dlugosci okolo 150 cm, wy¬ pelnionej woda jako ciecza koagulujaca.Dolna czesc rury jest zwezona i przecho¬ dzi w waska rurke o wewnetrznej sred- — 9 —nicy okolo 3 mm i o dlugosci okolo 4 cm, która siega ponizej poziomu kapieli, wy¬ pelnionej woda jako ciecza koagulujaca.Nic, wychodzaca przez dolny otwór, jest wyprowadzana z kapieli i przechodzi po jednym lub kilku walkach prowadniczych.Ciecz koagulujaca pompuje sie do górnej czesci pionowej rury z taka szybkoscia, ze szybkosc zasilania jest zasadniczo rów¬ na szybkosci oprózniania przez waska rur¬ ke i dolny koniec, dzieki czemu poziom cieczy w rurze pozostaje staly.Górna czesc pionowej rury jest zaopa¬ trzona w rure wewnetrzna, otaczajaca otwór przedzalniczy; rura ta ma przekrój nieco stozkowy i jej górny koniec wysta¬ je poza górny koniec rury zewnetrznej.Ciecz koagulujaca wprowadza sie do rury od góry za pomoca rury o przekroju pierscieniowym, zaopatrzonej w male otworki, rozmieszczone na przemian na stronie zewnetrznej i wewnetrznej, przy czym otworki zewnetrzne znajduja sie w odleglosci okolo 1 mm od rury zewnetrz¬ nej, a otworki wewnetrzne znajduja sie w odleglosci okolo 1 mm od rury we¬ wnetrznej. Zetkniecie z przeplywajaca ciecza odbywa sie jedynie przez dolny otwór w rurze wewnetrznej, ciecz zas koa¬ gulujaca w rurze wewnetrznej nie poru¬ sza sie, w wyniku czego nic nie zaklóca przebiegu tworzenia sie nici w otworze przedzalniczym, mieszczacym sie w rurze wewnetrznej. Aby zapobiec zbyt mocnemu stalemu mieszaniu sie cieczy, zawartej w mniej lub wiecej zamknietej przestrzeni rury wewnetrznej, z rozpuszczalnikiem roztworu produktu polimeryzacji, do we¬ wnetrznej rury wprowadza sie stale nie¬ znaczne ilosci swiezej cieczy koaguluja- cej, podczas gdy w miejscu, znajdujacym sie u szczytu urzadzenia i pomiedzy dwie¬ ma rurami, usuwa sie stale taka sama ilosc rozpuszczalnika, zmieszanego z cie¬ cza koagulujaca.Przy przedzeniu roztworu produktu polimeryzacji do kapieli koagulujacej nic zostaje skoagulowana i opada w dól. W chwili, gdy nic dotknie dolnej waskiej czesci rury, zostaje ona dalej prowadzona przez szybko plynaca ciecz koagulujaca, w wyniku czego nastepuje wyciagniecie nici.Szybkosc przedzenia przy wyjsciu z otworu przedzalniczego wynosi okolo 10 m na minute, podczas gdy szybkosc ta w dol¬ nym koncu rury wynosi okolo 60 m na mi¬ nute, co dowodzi, ze nastapilo wyciagniecie nici, wynoszace okolo 600%. Srednica nici na poczatku wynosila okolo 0,1 mm, asred- nici nici wyciagnietej wynosi okolo 0,01 mm. W ciagu okolo 30 minut otrzymano okolo 1800 m nici, przy czym w ciagu te¬ go okresu nic nie przerwala sie ani razu.Podobnie korzystne wyniki uzyskuje sie w opisanym urzadzeniu przy przedze¬ niu 14%-owego benzenowego roztworu produktu polimeryzacji do alkoholu, jako cieczy koagulujacej. PL