Do róznych celów w technice i medy¬ cynie wazne jest wprowadzacie siarki w warstwe powierzchniowa zwierzecych i ro¬ slinnych tkanek i innych materialów.Zwlaszcza stosuje sie od dawna do lecze¬ nia pewnych chorób skórnych, np. grzybic lub wyprysku lojotokowego (leczenia se- borrhoieum), siarke w postaci masci siar¬ kowych, mydel siarkowych, mieszanin siarkowych otrzymywanych przez wstrza¬ sanie itd. Aby siarka dzialala, musi ona byc wprowadzona mozliwie w jak najdo¬ kladniejsze zetkniecie ze skóra, a jej dzia¬ lanie jest tym skuteczniejsze, im glebiej siarka dziala w skórze. Jest jednak rzecza jasna, ze czastki siarki, zawarte w mas¬ ciach i mydlach, jak równiez w zawiesi¬ nach koloidalnych, wytwarzanych ze stra¬ canej siarki, nie moga wnikac w skóre.Aby to osiagnac, nalezy siarke wprowa¬ dzac w stanie rozpuszczonym, to znaczy w postaci rozproszyny, w zetkniecie ze skó¬ ra, przy czym stosowany rozpuszczalnik musi miec te wlasciwosc, ze latwo wnika wraz z rozpuszczona siarka w skóre.Oczywiscie rozpuszczalnik musi byc nie¬ szkodliwy i dac sie wymywac woda. Ponie¬ waz dla siarki pierwiastkowej nie znale¬ ziono rozpuszczalnika, posiadajacego ta¬ kie wlasciwosci i rozpuszczajacego siarke w dostatecznej ilosci, starano sie od dluz¬ szego czasu wytworzyc zwiazki siarkowe, rozpuszczalne w odpowiednich rozpusz¬ czalnikach i wywierajace dzialanie wolnej siarki, Trudnosci polegaja jednak na tym, ze takie zwiazki albo sa slabo rozpuszczal-ue w stosowanych rozpuszczalnikach, albo tez siarka tworzy taki zwiazek, ze inie mo- ze wywierac wlasciwego dzialania.Zwiazkami, iposiadajacymi zadane wla¬ sciwosci, sa wielosiarczki amonowe, otrzy¬ mywane w wodnym roztworze, gdy siarke rozpuszcza sie w roztworze siarczku amo¬ nowego. Przy tym jedna czasteczka siarcz¬ ku pobiera do czterech atomów siarki, które zostaja znowu wydzielone przy roz¬ cienczeniu woda lub przez utlenienie tle¬ nem z powietrza albo za pomoca slabych kwasów. Przy zetknieciu ze skóra wnika ten roztwór wielosiarczku w skóre, a siar¬ ka wydziela sie w skórze -wskutek jej kwa¬ snej reakcji oraz pod dzialaniem powie¬ trza i wody. Stosowaniu srodka tego w praktyce przeszkadza jednak niestalosc roztworu, wstretny zapach i dzialanie ni- szczace wlosy.W celu osiagniecia trwalego preparatu wielosiarczkowego zmyidlano tluszcze wie¬ losiarczkiem sodu. Otrzymywane stale my¬ dla zawieraja wielosiarczek sodu. Pozada¬ ny cel nie byl jednak osiagniety, poniewaz mydlo, zanim zetknie sie z skóra, musi byc rozpuszczone w wodzie, przy czym siarka w postaci wielosiarczku wydziela sie juz w .postaci koloidalnej. Z skóra nie styka sie wiec wlasciwy roztwór siariri lub zwiazku siarkowego, lecz tylko zawiesina koloidalna, której czasteczki siarki w ogó¬ le nie wchodza w dokladne zetkniecie z skóra i z tego .powodu nie moga nigdy wnikac w skóre.Aby mimo wszystko wyzyskac dosko¬ nale dzialanie wielosiarczków, powstalo dazenie wytworzenia wielosiarczków, z których mozna by uzyskac trwale roztwo¬ ry, a w których 1) wielosiarczek bylby zawarty w sta¬ nie nie rozlozonym, 2) jego zapach nie uniemozliwialby uzywania roztworu, 8) stopien zasadowosci roztworu nie przekraczalby znacznie wartosci pH = 9, 4) które nie wywieralyby dzialania ni¬ szczacego wlosy, 5) w których rozpuszczalnik bylby nie¬ szkodliwy, dobrze byl pochlaniany przez skóre, dawalby sie mieszac z woda i wy¬ mywac za pomoca wody.Latwo mozna wytwarzac wielosiarczki róznych alkyloamin. Maja one jednak w porównaniu z wielosiarczkiem amonu je¬ szcze wstretniejszy zapach i wiekszy sto¬ pien zasadowosci. Zasadowosc innych po¬ chodnych amonu, np. glikokolu, aniliny, dwumetyloaniliny albo pirydyny, jest tak znikoma, ze nie tworza one w ogóle wie¬ losiarczków. Okazalo sie jednak, ze z oksy- alkyloamLn, a zwlaszcza z trójoiksyetylo- aminy, stanowiacej glówny skladnik trój- etanoloaminy technicznej, w pewnych wa¬ runkach mozna wytwarzac wielosiarczki, posiadajace wszystkie wymagane wlasci¬ wosci. Mozna równiez wytwarzac takze trwale roztwory za pomoca rozpuszczalni¬ ków, nip. wody, alkoholu, gliceryny, i srod¬ ków rozcienczajacych, nadajacych sie do tego celu.Wytwarzaniu wielosiarczku z trójeta- noloaminy przez traktowanie jej~ siarka i siarkowodorem przeszkadza duza gestosc trójetanoloaminy. Przeszkadza ona rów¬ niez w mieszaniu wytwarzanego prepara¬ tu, przy czym mieszanina reakcyjna sta¬ je sie coraz gestsza, az do zestalenia sie.Trudnosc ta moze byc wedlug wynalazku usunieta w dwojaki sposób. 1) W razie podniesienia temrperatury, w której przeprowadza sie reakcje, do 60 — 8©°C gestosc masy reakcyjnej zmniejsza sie tak, iz reakcja ma szybki przebieg, a poza tym nie nastepuje w tej temperaturze rozklad lub inna szkodliwa reakcja uboczna. Nastepnie wytwarza sie wielosiarczek trójetanoloaamnowy. przez zawieszenie w trójetanoloaminie potrzeb¬ nej ilosci drobnoroadzielonej siarki i do¬ prowadza w temperaturze okolo 70°C siar¬ kowodór, az do rozpuszczenia siwki. Nad- — 2 —miar siarkowodoru, dostrzegalny za pomo¬ ca powonienia, moze byc usuniety przez odsysanie. Zaleznie od ilosci dodanej siar¬ ki otrzymuje sie wielosiarczki o mniejszej lub wiekszej zawartosci siarki, a przy nadmiarze trójetanoloaminy — mniej lub bardziej rozcienczony roztwór. 2) Opisany proces mozna przeprowa¬ dzac takze w temperaturze pokojowej, je¬ sli gestosc masy reakcyjnej zmniejszy sie przez dodanie wody. Przy tym nalezy dbac o to, aby woda dzialala hydrolizujaco. Zbyt duza ilosc wody uniemozliwia tworzenie sie wielosiarczków wzglednie rozklada wy¬ tworzony wielosiarczek z wydzieleniem siarki. Mozna jednak dodac okreslona ilosc wody* która nie bedzie przeszkadzac two¬ rzeniu sie wielosiarczku w potrzebnym stezeniu, a bedzie jednoczesnie zmniejszac dostatecznie gestosc. Najodpowiedniejsze okazalo sie rozcienczanie jednego mola trójetanoloaminy dwoma molami wody.Przez doprowadzenie siarkowodoru zosta¬ je w temperaturze pokojowej przy takim dodatku wody latwo rozpuszczony 1 gra- moatom siarki na 1 mol trójetanoloaminy.Przy wiekszym rozcienczeniu zostaje ta ilosc siarki calkowicie rozpuszczona tylko w podwyzszonej temperaturze, lecz czesc wytraca sie z powrotem przy ochladzaniu.Zamiast wody lub trójetanoloaminy mozna do rozcienczenia stosowac z dobrym wynikiem takze ciekle mydlo, najlepiej mydlo trójetanoloaminowe. Nadaje sie do tego celu takze pólciekle mydlo ciastowa- te. Mozna równiez stosowac do rozciencza¬ nia alkohol etylowy, metylowy i gliceryne z jednoczesnym dodatkiem wody.Próby z jednoetanoloamina, dwuetano- loamina oraz mieszanymi oksyalkyloami- nami i alkylooksyalkyloaminami wykaza¬ ly, ze zachowuja sie one w zastosowaniu do wspomnianego celu podobnie jak trój- etanoloamina, jednakze za pomoca jedmo- etanoloaminy mozna bez wprowadzania siarkowodoru na cieplo rozpuszczac siar¬ ke, przy czym wytwarza sie siarkowiodór in statu nascendi, a takze w zwyklej tem¬ peraturze mozna wytwarzac trwale roz¬ twory.Roztwory wielosiarczków oksyalkylo- aminowych, zwlaszcza wielosiarczku trój- etanoloaminowego w trójetanoloaminie, wodzie lub cieklym mydle, wytworzone wedlug opisanego sposobu, tworza prze¬ zroczyste, trwale czerwonobrazowe ciecze o bardzo slabym zapachu, nie dzia¬ lajace niszczaco na wlosy i o war¬ tosci pH, odpowiadajacej lagodnemu my¬ dlu toaletowemu. Za pomoca wody, po¬ wietrza lub slabych kwasów, np. kwasnej reakcji skóry, zostaje natychmiast wydzie¬ lona wielosiarczkowa siarka.W celu nadania roztworom trwalosci i przechowywania ich przy dostepie powie¬ trza mozna dodawac siarczynów oraz siar¬ czynu amonowego lub oksyalkyloamonowe- go, najlepiej siarczynu trójetanoloaanino- wego, otrzymywanego przez wprowadza¬ nie dwutlenku siarki do trójetanoloaminy.Przyklad I. Z 32 g kwiatu siarczanego wytwarza sie zawiesine w 150 g technicz¬ nej trójetanoloaminy. W temperaturze o- kolo 70°C wprowadza sie siarkowodór.Otrzymuje sie przezroczysta czerwonobra- zowa ciecz, skladajaca sie glównie z roz¬ tworu wielosiarczku oksyalkyiloaminowe- go w nadmiarze trójetanoloaminy.Przyklad II. Do zawiesiny wytworzo¬ nej z 32 g kwiatu siarczanego w 150 g trój¬ etanoloaminy dodaje sie 36 g wody. W temperaturze pokojowej doprowadza sie siarkowodór, az do zupelnego rozpuszcze¬ nia siarki. Ewentualny nadmiar siarko¬ wodoru, dostrzegalny przez zapach, usuwa sie przez odsysanie. Wytworzony produkt stanowi stezony roztwór wielosiarczków oksyalkyloaminowych w mieszaninie trój¬ etanoloaminy i wody.Przyklad III. 15 g roztworu wielo¬ siarczku, wytworzonego wedlug przykla¬ du I, miesza sie z 15 g trójetanoloaminy. — 3_Do mieszaniny tej dodaje sie 100 g mydla trójetanoloaminowego. Wytworzony pro¬ dukt stanowi roztwór wielosiarczków oksyalkyloamHiowych rozcienczony za po¬ moca trójetanoloaminy i cieklego mydla trójetanoloaminowego.Przyklad IV. Sposób przeprowadza sie jak w przykladzie III, z ta róznica, ze zamiast 15 g produktu, otrzymywanego wedlug przykladu I, stosuje sie 17 g roz¬ tworu otrzymywanego wedlug przykladu II. Otrzymany produkt odpowiada produ¬ ktowi otrzymywanemu wedlug przykladu III, leoz zawiera wiecej wody.Przyklad V. Sposób (przeprowadza sie jak w przykladzie III i IV, z ta róznica, ze trójetanoiloamine zastepuje sie taka sa¬ ma iloscia siarczynu trójetanoloaminowe¬ go, otrzymywanego przez zobojetnianie trójetanoloaminy dwutlenkiem siarki. PL