Jest rzecza znana, ze dwutlenek siarki lub gazy zawierajace ten dwutlenek moz¬ na redukowac na siarke za pomoca rozza¬ rzonego wegla, który utlenia sie przy tym na tlenek-albo dwutlenek wegla.Poniewaz przeprowadzenie wegla w tlenek wegla wymaga zuzycia dwa razy wiekszej ilosci wegla oraz doprowadzania dodatkowej ilosci ciepla, nadmierne prze¬ prowadzanie tlenu dwutlenku siarki w tle¬ nek wegla jest niekorzystne, zwlaszcza ze wskutek dlugiego stykania sie gazu z we¬ glem znaczna czesc siarki, uzyskanej w pierwszym okresie reakcji, przechodzi w niepozadane produkty uboczne, jak np.CS2 i COS. Sposób ten posiada jeszcze in¬ na wade, polegajaca na tym, ze przepro¬ wadzanie tlenu dwutlenku siarki w tlenek wegla wymaga nie tylko znacznej ilosci ciepla, lecz równiez zastosowania znacznie wyzszych temperatur reakcji, wskutek cze¬ go zwieksza sie ogólna ilosc potrzebnego ciepla, które uzyskuje sie przez spalanie dodatkowej ilosci wegla za pomoca tlenu lub powietrza. Sposób, przy którym dwu¬ tlenek siarki lub gaz zawierajacy dwutle¬ nek siarki styka sie tylko w ciagu krót¬ kiego czasu z weglem, dzieki czemu otrzy¬ muje sie tylko dwutlenek wegla, posiada te zalete w stosunku do poprzednio opisa¬ nego, ze pozwala na prace w nizszej tem¬ peraturze i przy znacznie mniejszym zu¬ zyciu ciepla, jak równiez wymaga znacz¬ nie mniejszego zuzycia wegla, a poza tymdzieki skróceniu czasu stykania sie gazu z materialem palnym zmniejsza sie* ilosc produktów niepozadanych, wytwarzanych wskutek dodatkowego oddzialywania nad¬ miaru wegla na wytworzona juz siarke.Sposób ten moze byc wykonywany ze szczególna korzyscia w znanym postepo¬ waniu (patrz np. patent angielski nr 406 343), wedlug którego dobiera sie tak krótki czas trwania oddzialywania dwu¬ tlenku siarki lub gazu zawierajacego ten dwutlenek na wegiel, aby po przejsciu przez ten wegiel gaz zawieral obok pew¬ nych ilosci ubocznych produktów, zawie¬ rajacych siarke, niezredukowany jeszcze dwutlenek siarki, nastepnie zas gaz ten poddaje sie dalszej obróbce w odpowiednio podwyzszonych temperaturach, najlepiej W temperaturze okolo 60Q°C, w obecnosci katalizatorów, np. bauksytu, przy czym za¬ równo produkty uboczne zawierajace siar¬ ke, jak i dwutlenek siarki, istniejacy jesz¬ cze w gazie odlotowym lub doprowadzony z zewnatrz do tego gazu, sa przemieniane w siarke pierwiastkowa.Przy tego rodzaju sposobie pracy po¬ wstaja jednak znaczne trudnosci, ponie¬ waz, do calkowitego wydzielenia siarki, za¬ wartej w przerabianym gazie w postaci S02, jest rzecza konieczna, aby dwutlenek siarki, zawarty w gazie odlotowym proce¬ su redukcyjnego lub doprowadzony z ze¬ wnatrz, pozostawal w okreslonym stosun¬ ku do produktów ubocznych, jak np. CS2, COS i CO. Próby wykazaly jednak, ze przy stosowaniu warstwy materialu palnego o nieznacznej tylko grubosci zawartosc dwu¬ tlenku siarki w gazie, wychodzacym z pie¬ ca redukcyjnego, zmienia sie w ten spo¬ sób (a to wskutek nie dajacych sie prak¬ tycznie biorac uniknac znacznych — w sto¬ sunku do nieduzej grubosci warstwy ma¬ terialu palnego — ciaglych zmian grubo¬ sci tej warstwy, jak równiez wskutek cia¬ glego spalania sie wegla, a takze okreso¬ wego uzupelniania materialu palnego), ze chcac przetworzyc calkowita ilosc istnie¬ jacej siarki w postac pierwiastkowa nale¬ zaloby stale regulowac szybkosc przeply¬ wu gazu przez material palny i dopasowy¬ wac kazdorazowy bieg pieca lub tez dopro¬ wadzac do gazu brakujacy S02 w stale zmiennych ilosciach w zaleznosci od stale zmieniajacej sie zawartosci S02 w gazie odlotowym lub — przy zbyt duzej zawar¬ tosci S02 w gazie — usuwac z niego nad¬ miar S02. Trudnosci te, czyniace w prak¬ tyce niemozliwa prace równomierna na¬ wet przy stosowaniu gazu wyjsciowego o stale tej samej zawartosci S02, sa jeszcze wieksze w przypadku przeróbki gazów o zmiennej zawartosci dwutlenku siarki.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na tej zasadzie, ze warunki pracy przy redu¬ kowaniu S02 lub gazów zawierajacych S02 dobiera sie tak, aby w zastosowanym generatorze wytworzyc stan posredni mie¬ dzy odpowiadajacymi wyzej wspomnianym dwóm sposobom. Unika sie wiec z jednej strony takich temperatur i takich grubo¬ sci warstw materialu palnego, przy któ¬ rych wytwarza sie przewaznie tlenek we¬ gla, a siarka otrzymana w poczatkowym okresie przechodzi w znacznej mierze w niepozadane produkty uboczne wskutek oddzialywania wegla, bedacego w nadmia¬ rze, z drugiej zas strony godzac sie z bra¬ kiem nadmiaru S02 w gazie odlotowym stosuje sie grube warstwy materialu pal¬ nego przy odpowiednich szybkosciach ga¬ zu, przy czym grubosc tych warstw w ta¬ kim stopniu przewyzsza nieznaczna gru¬ bosc, konieczna do wytwarzania sie tylko dwutlenku wegla, ze nie moga wystepowac zaklócenia wspomnianego wyzej rodzaju wskutek wahan grubosci materialu palne¬ go, powodowanych ciaglym spalaniem sie i nieuniknionym okresowym uzupelnia¬ niem materialu palnego.Okazalo sie, ze w ten sposób daje sie tak przeprowadzic proces Tedukcyjny, ze w czasie trwania tego procesu stosunek — 2 —ilosci COS razem z CO w gazie odlotowym (z pominieciem nieznacznych ilosci innych produktów ubocznych, zawierajacych siar¬ ke) do ilosci wytwarzanego dwutlenku wegla jest niezalezny od nieuniknionych wahan grubosci warstwy materialu palne¬ go, przy czym absolutna wartosc tego sto¬ sunku zalezy w poszczególnych przypad¬ kach od innych warunków pracy, np. od zawartosci S02 w przerabianym ga¬ zie.Wedlug wynalazku przeprowadza sie gaz przez piec warstwowy, nie podgrze¬ wany z zewnatrz i zasilany w zaleznosci od rodzaju generatora weglem, koksem lub innym stalym srodkiem redukujacym zawierajacym wegiel. W piecu tym stosu¬ je sie taka grubosc warstwy materialu palnego oraz w taki sposób reguluje sie szybkosc przeplywu gazu, aby gaz wycho¬ dzacy z tej warstwy nie zawieral juz prak¬ tycznie biorac wiecej S02, temperatura zas gazu po wyjsciu z warstwy materialu palnego nie siegala 800°C.Przy stosowaniu stojacego pieca szy¬ bowego gaz mozna doprowadzac do tego pieca badz od dolu, badz równiez od góry; mozna piec szybowy ewentualnie ustawic ukosnie lub poziomo.Dzieki niezmiennemu stosunkowi (na który nie oddzialywaja praktycznie biorac nieuniknione wahania grubosci warstwy materialu palnego) sumarycznej ilosci COS i CO, zawartych w gazie odlotowym przy procesie redukcyjnym, do Istniejace¬ go C02 wedlug wzoru C02 jest wedlug wynalazku rzecza mozliwa przemieniac na postac pierwiastkowa cal¬ kowita ilosc siarki, zawartej w gazie od¬ lotowym, a to przez stale i równo¬ mierne doprowadzanie odpowiedniej ilosci S02.Reakcja przebiega wedlug równan: 2C0S + S02 = 3 S + 2C02 2 CO + S02=S + 2 C02.Niezbedny do reakcji S02 mozna wpro¬ wadzac do gazu odlotowego przy procesie redukcyjnym przed wprowadzaniem tego gazu do komory, przeznaczonej do prze¬ róbki dodatkowej, lub bezposrednio do tej komory. Mozna stosowac przy tym czysty S02 lub takze w mieszaninie z innymi ga¬ zami, np. w postaci gazów spalinowych.Jakkolwiek wedlug wyzej opisanego sposobu moga byc przerabiane z dobrym wynikiem równiez i gazy o malej zawarto¬ sci S02, np. gazy spalinowe, to jednak na ogól zaleca sie stosowanie gazów o wiek¬ szej zawartosci S029 otrzymywanych np. przez wzbogacanie wedlug znanych sposo¬ bów, lub S02 wolny od obcych gazów, któ¬ ry otrzymuje sie z gazów wyjsciowych, biednych w S02, wedlug sposobów absorp¬ cyjnych, opisanych np. w patencie nie¬ mieckim nr 557 723 (polskie patenty nr nr 21715 i 23040) i nr 645879, przy zastoso¬ waniu mieszanin zasad organicznych, np. toluidyny lub ksylidyny, dzialajacych z woda, jak srodki absorpcyjne.Przy stosowaniu mieszanin gazowych, zawierajacych obok dwutlenku siarki pe¬ wna ilosc tlenu, np. w postaci powietrza lub powietrza wzbogaconego w tlen, cie¬ plo, wywiazujace sie wskutek spalania sie tlenu w warstwie weglowej, moze wystar¬ czyc do podtrzymywania odpowiedniej temperatury. Przy stosowaniu gazów nie zawierajacych wystarczajacej ilosci tlenu, zwlaszcza przy stosowaniu czystego dwu¬ tlenku siarki, nalezy doprowadzac dodat¬ kowa ilosc ciepla za posrednictwem gazu.Potrzebne cieplo wprowadza sie podgrze¬ wajac gaz przed wpuszczaniem go do ko¬ mory redukcyjnej, np. przez wymiane cieplna z gazami odlotowymi procesu re¬ dukcyjnego, albo tez przez dodawanie od- — 3 —powiedniej ilosci tlenu (np. w postaci po¬ wietrza lub powietrza wzbogaconego w tlen) do gazów przed wprowadzaniem ich do pieców redukcyjnych. Mozna równiez zastosowac jednoczesnie dwa wspomniane sposoby. W kazdym badz razie przy stoso¬ waniu sposobu wedlug wynalazku potrzeb¬ na jest znacznie mniejsza ilosc ciepla, niz przy znanych sposobach, opartych na prze¬ wazajacym utlenianiu wegla na tlenek we¬ gla.Przy wykonywaniu wynalazku mozna postepowac w ten sposób, ze przez war¬ stwe koksu, wegla lub podobnego materia¬ lu o odpowiedniej grubosci ulozona w pie¬ cu (warstwa ta jest podgrzana uprzednio np. goracym powietrzem do temperatury wystarczajacej do spowodowania redukcji S02) przepuszcza sie z taka szybkoscia mieszanine gazowa zawierajaca dwutlenek siarki lub czysty dwutlenek siarki, iz od¬ chodzacy gaz nie zawiera wiecej S02, przy czym dodatkowa ilosc ciepla doprowadza sie przy pomocy tegoz gazu. W tym przy¬ padku w warstwie materialu palnego wy¬ twarza sie strefe spalania, której tempe¬ ratura wynosi okolo 1000 — 1200°C, pod¬ czas gdy w odchodzacym gazie stosunek — posiada wartosc stala, zalez- C02 na od warunków pracy. Na wartosc tego stosunku nie maja wplywu nieuniknione w czasie pracy okresowe zmiany grubosci warstwy wegla, o ile w mysl wynalazku warstwa ta posiada taka grubosc, aby temperatura gazu w miejscu jego wyjscia z warstwy wegla pozostawala stale nizsza od 800°C. Goracy gaz odlotowy moze byc przepuszczany przez wymiennik ciepla w celu podgrzewania doprowadzanego gazu zimnego, a nastepnie (ewentualnie po u- przednim oddzieleniu zawartej w nim juz siarki pierwiastkowej) zostaje poddawa¬ ny dodatkowej przeróbce w obecnosci ka¬ talizatora, jak np. bauksytu, w temperatu¬ rach, lezacych powyzej temperatury top¬ nienia siarki i siegajacych az do okolo 700°C, przy czym przeróbka ta moze od¬ bywac sie przy ciaglym doprowadzaniu odpowiedniej ilosci S02 lub po nim.Dzieki stale jednakowemu skladowi ga¬ zu odpada klopotliwa koniecznosc powta¬ rzania ciaglego regulowania ilosci dopro¬ wadzanego S02 przy kazdej niewielkiej zmianie grubosci warstwy wegla lub skla¬ du gazu wyjsciowego.W porównaniu ze sposobami, oparty¬ mi na przewazajacej redukcji istniejace¬ go tlenu az na dwutlenek wegla, zaleta sposobu wedlug wynalazku jest dogodne i niezawodne prowadzenie procesu, a to dzieki niezmiennemu skladowi gazu, wy¬ chodzacego z pieca redukcyjnego, nawet przy wahajacej sie zawartosci dwutlenku siarki w gazie wyjsciowym.Dzieki temu odpada koniecznosc bez¬ ustannego regulowania doprowadzanej ilosci S02 odpowiednio do zmieniajacego sie skladu gazu odlotowego. W porówna¬ niu ze znanymi sposobami, opartymi na redukcji istniejacego tlenu na tlenek we¬ gla, zaleta jest mniejsze zuzycie ciepla, mniejsze zuzycie wegla redukcyjnego i znaczne zmniejszenie sie ilosci niepozada¬ nych produktów ubocznych, zawierajacych siarke.W porównaniu ze sposobem przeprowa¬ dzania gazu przez warstwe materialu pal¬ nego z taka szybkoscia, aby w gazie pozo¬ stal jeszcze S02, sposób wedlug wynalaz¬ ku posiada te zalete, ze zmniejsza ilosc ga¬ zu, przepuszczanego przez generator, a to dzieki doprowadzaniu niezbednego dwu¬ tlenku siarki dopiero za komora reduk¬ cyjna. Z tego samego powodu zmniejsza sie ilosc pylu, porywanego przez gaz odlo¬ towy z pieca redukcyjnego i usuwanego z gazu przed dodatkowa obróbka. Nastepnie w porównaniu ze znanymi sposobami, przy których praca odbywa sie z nieznacz¬ na gruboscia warstwy materialu palnego, zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, _ 4 _ze dzieki zwiekszeniu grubosci tej warstwy material ten jest podgrzewany, zanim do¬ stanie sie do wlasciwej strefy spalania. Z tego powodu obniza sie temperatura gazu, wychodzacego z (komory) pieca redukcyj¬ nego, dzieki czemu odpada znów koniecz¬ nosc ochladzania tego gazu przed podda¬ waniem go dodatkowej obróbce w obecno¬ sci katalizatorów.Przyklad I. Do urzadzenia, skladaja¬ cego sie z generatora o srednicy w swietle 50 cm z rusztem obrotowym zasilanym koksem, z aparatów szeregowych, polaczo¬ nych kolejno, z komory katalizacyjnej, wypelnionej prazonka pirytowa, zawiera¬ jaca zelazo, z wymiennika ciepla i ze skra¬ placza siarki, doprowadza sie w dwóch próbach równoleglych a i b 0,72 m3 na mi¬ nute (w przeliczeniu na warunki normal¬ ne) 100%-owego dwutlenku siarki w sta¬ nie gazowym, podgrzanego do okolo 350 — 400°C przez wymiane cieplna z gazem od¬ lotowym. Gaz przechodzi w generatorze od dolu ku górze przez rozzarzona warst¬ we koksu i jest redukowany w temperatu¬ rach, lezacych miedzy 900 a 1200°C. Po wyjsciu z pieca gaz redukcyjny przecho¬ dzi do komory z katalizatorami, w której takie produkty, jak tleno-siarczek wegla Minuty po zasileniu koksem 2 /o 5 wyjscie z generatora 76,0 wyjscie z katalizatora 88,5 15 wyjscie z generatora 78,6 wyjscie z katalizatora 97,2 20 wyjscie z generatora 78,1 wyjscie z katalizatora 94,4 25 wyjscie z generatora 74,4 wyjscie z katalizatora 89,5 5 minut po wyjscie nastepnym z generatora 75,2 zasileniu wyjscie koksem z katalizatora 89,5 i tlenek wegla, sa zamieniane w tempera¬ turze miedzy 600 a 700° na siarke pier¬ wiastkowa w postaci pary i dwutlenku we¬ gla, przy czym zamiana ta nastepuje dzie¬ ki istniejacemu jeszcze (próba a) dwu¬ tlenkowi siarki lub dzieki dodaniu (próba b) tego dwutlenku. Gaz jest ochladzany do 300°C w dolaczonym wymienniku cie¬ pla, przy czym cieplo moze byc wyzyska¬ ne do ogrzewania gazu, doprowadzanego do generatora. Gaz, zawierajacy siarke, dostaje sie po opuszczeniu wymiennika ciepla do skraplacza, w którym siarka zo¬ staje skroplona.Próba a). Grubosc warstwy koksu, le¬ zacej nad 20 centymetrowa warstwa zuz¬ la, wynosi 35 cm. Czas na uzupelnienie generatora 20 kg koksu, jako pokrycie wypalenia sie, wynosi 30 minut. Gaz re¬ dukcyjny, opuszczajacy generator z tem¬ peratura 800 — 880°C, zawiera obok dwu¬ tlenku wegla, tleno-siarczku wegla i tlen¬ ku wegla jeszcze niezredukowany dwutle¬ nek siarki. W nastepujacej tabeli podano sklad gazów redukcyjnych po wyjsciu z ge¬ neratora (rubryka „wyjscie z generato¬ ra") i po wyjsciu z komory redukcyjnej (rubryka „wyjscie z katalizatora"), mie¬ rzony co piec minut.COS CO SO< O/ O/ O/ /o /o /o 15,4 4,4 3,5 9,9 1,3 0 11,3 2,8 7,1 1.2 0 0,9 9.3 2,1 10,2 0,44 0 5,4 8,5 0 15,1 0,3 0 10,2 13,7 5,4 5,7 8,7 0,8 0,7Przy silnych wahaniach, widocznych z powyzszej tabeli, skladu gazu redukcyjne¬ go, a zwlaszcza przy dodatkowym napel¬ nianiu koksem, nie bylo mozliwe dokladne wyregulowanie ilosci dwutlenku siarki, koniecznego do reakcji przemiany w obec¬ nosci katalizatora. Z tego powodu gaz kon¬ cowy zawiera stale jeszcze w zmiennych ilosciach szkodliwe zwiazki siarkowe, nie dajace sie skraplac, w rodzaju tleno-siarcz- ku wegla lub dwutlenku siarki.Próba b). W tych samych pozostalych warunkach grubosc warstwy koksu, leza¬ cej nad warstwa zuzla, zostala zwiekszo¬ na do 50, 90 i 140 cm. Gaz redukcyjny, opuszczajacy generator w temperaturze Podczas gdy przy próbie a) zawartosc nieskraplajacych sie zwiazków siarki waha¬ la sie w gazie koncowym od 9,9% objetos¬ ciowych az do 0,3% COS i od 0% do 10,2% S02, to przy sposobie wedlug próby b) gaz koncowy zawieral tylko bardzo nie¬ znaczne ilosci tych zwiazków.Przyklad II. W tych samych pozosta¬ lych warunkach, podanych w pierwszym przykladzie przy próbie b), przepuszcza sie z szybkoscia 1,4 m3 na minute (w prze¬ liczeniu na warunki normalne) gaz, za¬ wierajacy 50% S02 i 50% powietrza przy zastosowaniu warstwy koksu o róznych grubosciach. Na poziomie powyzej 40 cm warstwy koksu powstaje gaz redukcyjny, 650 .— 750°C, jest wolny praktycznie bio¬ rac od dwutlenku siarki oraz posiada za¬ wsze taki sam sklad procentowy (COS + CO), niezaleznie od spalania sie i uzupel¬ niania koksem wzglednie od wahan w gru¬ bosci warstwy koksu. Przed wejsciem do komory katalizacyjnej do gazu redukcyj¬ nego dodawany jest dwutlenek siarki w ilosci, wymaganej do reakcji z tleno-siarcz- kiem wegla i tlenkiem wegla, a mianowi¬ cie okolo 0,01 m3 (w normalnych warun¬ kach) dwutlenku siarki na minute. Sklad gazu przy wyjsciu z generatora i wyjsciu z komory katalizacyjnej podano w naste¬ pujacej tabeli. który wykazuje równiez stala zawartosc (COS -\- CO), niezaleznie od dalszego zwiekszania grubosci warstwy koksu az do 2 m. Suma (COS -\- CO), istniejacych w gazie, wynosi we wszystkich przypad¬ kach 22% objetosciowych na okolo 41% objetosciowych C02. Wspólczynnik COS.+CO . V «ka wynosi przeto 0,54 w porow- C02 naniu z 0,33 w pierwszym przykladzie przy próbie b). Równiez i w tym przy¬ padku bylo rzecza mozliwa dzieki wpusz¬ czaniu swiezego S02 do katalizatora 0- trzymywac w procesie ciaglym koncowy gaz, w którym suma (S02 + COS) nie przekraczala 2% objetosciowych.Warstwa koksu (JO COS 50 wyjscie z generatora 74,5 19,8 wyjscie z katalizatora 98,4 0,5 90 wyjscie z generatora 75,0 18,1 wyjscie z katalizatora 97,9 1,3 140 wyjscie z generatora 73,5 18,6 wyjscie z katalizatora 98,9 0,4 CO S02 COS + CO COS + CO % % % co2_ 4,9 0,8 24,7 0,33 0 1,1 6,9 0 25,1 0,34 0 0,8 - 7.1 0,4 25,7 0,35 0 0,7 — 6 — PL