PL28370B1 - Sposób katalitycznej przemiany weglowodorów wyzej wrzacych na weglowodory nizej wrzace. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy katali¬ tycznego traktowania weglowodorów w ce¬ lu przemiany ciezszych i mniej wartoscio¬ wych czesci ropy naftowej, np. destylatów i pozostalosci ropy, na nizej wrzace pro¬ dukty przy zastosowaniu podwyzszonych temperatur, cisnien oraz specjalnych kata¬ lizatorów. Sposób wedlug wynalazku moz¬ na równiez stosowac do przeróbki frakcji weglowodorów innego pochodzenia, np. otrzymywanych przy pierwotnej lub wtór¬ nej destylacji róznorodnych naturalnych materialów weglowych takich, jak wegle, lignity, lupki bitumiczne itd.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac nisko wrzace frakcje weglowodo¬ rów nadajace sie jako paliwo do silników oraz, przy odpowiednich zmianach w po¬ stepowaniu, gazy weglowodorowe, które mozna zastosowac do róznych celów, np, jako paliwo przemyslowe lub domowe, do naweglania innych gazów o mniejszej war¬ tosci opalowej, do wyrobu róznych pro¬ duktów polimeryzacji oraz do alkylowania weglowodorów nienasyconych, zawartych w takich gazach.Przy zwyklym krakowaniu ciezkich we¬ glowodorów cieklych, majacym na celu wy¬ twarzanie paliwa do silników, stosuje sie coraz wyzsze temperatury i cisnienia oraz coraz dluzszy czas przeróbki, poniewaz przypuszcza sie, ze jest to jedyna droga do wytwarzania paliwa w ilosci wystarczaja¬ cej do pokrycia zapotrzebowania na paliwo silnikowe o wybitnych wlasciwosciach prze¬ ciwstukowych. Stosowanie temperatur odi510 do 590*C otkz cisnien okolo 20 atm rlufk wyzszych ywyfcaga "tóycia aparatury |spcc)alnie j^trkyjn|ldj na Ib cisnienia, jest wiec rzecza zrozumiala, ze stosowanie ta¬ kich warunków przeróbki jest polaczone ze zwiekszonymi wydatkami oraz zwiekszo¬ nym niebezpieczenstwem pracy. Okazuje sie, ze zastosowanie pewnych katalizato¬ rów umozliwia przy stosowaniu nizszych temperatur i cisnien osiagniecie wyników, jakie otrzymywano dptychczas w znacznie wyzszych temperaturach i cisnieniach bez zastosowania katalizatorów. Jednakze o- kazalo sie, ze tylko nieliczne katalizatory sa dostatecznie tanie, odporne na zatrucie, posiadaja odpowiednia strukture i jedno¬ czesnie posiadaja zdolnosc przyspieszania reakcji rozszczepiania w zadanym kierun¬ ku. Katalizatory metaliczne, np. nikiel lub kobalt, powoduja nadmierne odszczepianie wodoru oraz lekkich gazów weglowodoro¬ wych i w dodatku szybko traca zdolnosci katalityczne przy przeróbce olejów, zawie* rajacych siarke, z powodu przemiany wy¬ mienionych metali na siarczki, które posia¬ daja tylko nieznaczna zdolnosc katalitycz¬ na. Wiekszosc tlenków metali, stosowanych jako katalizatory, posiada nieodpowiednia strukture oraz mala wartosc katalityczna.Sposobem wedlug wynalazku niniejszo go przeprowadza sie krakowanie stosunko¬ wo ciezkich frakcji weglowodorów w pod¬ wyzszonych temperaturach oraz pod cisnie¬ niem atmosferycznym lub nieco wyzszym od atmosferycznego w obecnosci kataliza¬ torów w postaci stalego kontaktowego ma¬ terialu krzemionkowego, np. glinki, skale¬ nia, w którym po potraktowaniu go kwasem potasowce i wapniowce zastapione zostaly czesciowo innymi pierwiastkami zasadowy¬ mi, albo zeolitów, w których potasowce zostaly równiez zastapione innymi pier¬ wiastkami zasadowymi.W celu ujecia charakterystyki kataliza¬ torów stosowanych do wykonywania spo¬ sobu wedlug wynalazku niniejszego poni¬ zej podane sa trzy grupy zwiazków stano¬ wiacych krzemiany.Do grupy pierwszej naleza glinki trak¬ towane kwasami, przy czym nalezy zazna¬ czyc, ze tylko pewne typy glinek sa odpo¬ wiednie do wytwarzania katalizatorów przyspieszajacych rozszczepianie przera¬ bianych olejów. Zasadniczo glinki sa krze¬ mianami glinu o róznym stopniu uwodnie¬ nia. Wynika to z tablicy podanej w pod¬ reczniku Dana ,,A system of Miineralogy", 6 wydanie, str. 684.Grupa IV. Podzial kaolinów* N*zwa mineralu kaolinit haloizyt newtonit cymolit montmorillonit pirofilit alofan kollyrit szroteryt Wzór HtAl2Si209 H4AI2Si209 + aq H^Al^O^ + aq HQAl/SiOJ9 + 3aq H2At2fSiOo)4 + n aq H2Al2(SiOJ4 A/2Sf05 . 5H20 Al4Si08 . 9H20 Al1GSisOS0 . 30 H20 Uklad krystalografie zfi jednoskosny bezpostaciowy romboedryczny bezpostaciowy bezpostaciowy jednoskosny bezpostaciowy bezpostaciowy bezpostaciowy - 2 —Z wymienionych glinek nadaje sie naj¬ lepiej do traktowania kwasem montmorillo- nit.Znane sa odmiany montmorillonitu, np. konfolensyt, delanuit, stolpenit, steargilit, saponit, smegnalit, irinit i seweryt.Wymienione odmiany wystepuja glów¬ nie w Europie, chociaz seweryt wystepuje w Connecticut w Stanach Zjednoczonych Ameryki.Rózne zanieczyszczone odmiany mont¬ morillonitu wystepuja w obszarach pustyn¬ nych zachodniej czesci Stanów Zjedno¬ czonych, np. bentonit lub octait. Odmiany te równiez moga sluzyc do wytwarzania katalizatorów, uzywanych do wykonywania wynalazku, po potraktowaniu ich kwasami usuwaj acymi zanieczyszczenia.Traktowanie kwasem mozna przepro¬ wadzac za pomoca dowolnego kwasu mine¬ ralnego, np. kwasu siarkowego, fosforowe¬ go lub solnego, przy czym warunki trakto¬ wania pod wzgledem ilosci kwasu oraz je¬ go mocy, temperatury i czasu dzialania zmieniaja sie zaleznie od skladu glinki, zwlaszcza w zaleznosci od rodzaju zanie¬ czyszczen. Doswiadczenia wykazaly, ze nadmiar kwasu dziala szkodliwie na aktywnosc katalizatora i ze (najkorzyst¬ niej) nalezy usunac w przyblizeniu od jed¬ nej trzeciej do polowy zwiazanego tlenku glinu.Glówne zabiegi przy traktowaniu glinek kwasami polegaja na nastepujacych czyn¬ nosciach, aczkolwiek istnieje mozliwosc znacznych odmian w szczególach. 1) Miesza sie wysuszona na powietrzu glinke z wodnym roztworem kwasu mine¬ ralnego w celu otrzymania metnego roz¬ tworu lub tez — zwiekszajac ilosc glin¬ ki — az do otrzymania zawiesiny podobnej do pasty. Stopien rozcienczenia zawiesiny zalezy od tego, czy jednorodnosc latwo mozna osiagnac. 2) Wytrawia sie zawiesine gliny w ciagu dostatecznego czasu w celu zapew¬ nienia dokladnego dzialania kwasu na glin¬ ke. W praktyce jest rzecza korzystna trak¬ towanie zywa para, ogrzewanie zawiesiny od zewnatrz naczynia albo od1 wewnatrz przez zanurzenia od zawiesiny wezownicy parowej. 3) Uzyskana zawiesine gliny w roz¬ tworze soli glinu i innych zasad pozosta¬ wia sie, az do opadniecia, po czym prze¬ mywa sie glinke przez dekantacje za po¬ moca cieplej wody. 4) Odsacza sie glinke na prasach i su¬ szy.Stosujac tak otrzymane glinki jako ka¬ talizatory granuluje sie je po zwilzeniu mala iloscia wody albo ksztaltuje na ka¬ walki o okreslone} dlugosci po wycisnieciu z odpowiedniego urzadzenia. Wielkosc cza¬ stek zalezy od wlasciwosci uzytej glinki.Do grupy drugiej naleza skalenie, które poddaje sie odpowiedniej przeróbce. Ska¬ lenie stanowia glinokrzemiany potasowców i wapniowców, przy czym zwiazki pota¬ sowców i wapniowców stanowia mieszani¬ ne izomorficzna. Ogólny wzór skalenia jest (R, R') AlSi?0H, przy czym R oznacza po- fasowiec, zwykle sód lub potas, a R' ozna¬ cza wapniowiec, zwykle wapn lub bar.Ponizsza tabela podaje nazwy i wzory glównych mineralów grupy skalenia i wzie¬ ta jest z podrecznika Dana ,,A system of Mineralogy" 6 wydanie str. 314.Grupa skaleni A. Jednoskosna grupa.Ortoklaz KAlSi3Os Na - Ortoklaz (Kf Na) AlSiB0B Hyalofan (K2Ba) A/2Si4012 B. Grupa trój skosna.Mikroklin KAlSis08 Na - Mikroklin (K, Na) AISLQS Anortoklaz (Na, K) AlSi^O^Albit - anortyt.Albit (Oligoklaz | {Andezyt | | Labradorytj Anortyt NaAlSLOs nNaAlSLO* ) \ I mCaAl2Si2Os I CaALSLO* Ogólna cecha mineralów skaleni jest ich krystalizacja w ukladzie jedno lub trój- skosnym, lupliwosc w dwóch kierunkach pod katem 90°, twardosc zawarta w grani¬ cach 6 i 6*4, ciezar wlasciwy od 2,55 do 2,75, a kolor jest bialy albo bladozólty, czerwony lub zielony.W celu otrzymywania katalizatorów, nadajacych sie do wykonywania sposobu wedlug wynalazku niniejszego, zmienia sie chemiczne i fizyczne wlasciwosci minera¬ lów skaleniowych, które wystepuja w przy¬ rodzie w duzych ilosciach i sa stosunkowo tanie, przez zastapienie potasowcow i wap- niowców metalami ciezszymi. Postepowanie zmierzajace do wymiany zasad obejmuje kilka okresów. 1) Prazy sie odpowiednie mieszaniny skalenia, wapna oraz chlorku wapnia. 2) Przemywa sie wyprazona mieszani¬ ne w celu usuniecia zwiazków rozpuszczal¬ nych w wodzie, glównie chlorków sodu i potasu. 3) Traktuje sie zmieniony skalen kwa¬ sem mineralnym i nastepnie wymywa zwiazki rozpuszczone w tym kwasie. 4) Traktuje sie skalen roztworem soli metali ciezkich, glównie siarczanami, w celu wprowadzenia metalu ciezszego.Ponizszy przyklad podaje sposób wy¬ twarzania ze skalenia katalizatora sluzace¬ go do krakowania.Po 500 czesci wagowych doskonale roz¬ drobnionego ortoklazu, wapna i chlorku wapnia zmieszano dokladnie i prazono w ciagu % godziny w temperaturze 650°C.Czesciowo stopiona mieszanine pozosta¬ wiono do ostygniecia, zmielono i przemyto okolo 2 objetosciami wody. Przy tym prze¬ mywaniu otrzymano duza ilosc roztworu chlorku potasu, a po jego odparowaniu chlorek potasowy.Przemyty material wytrawiono nastep¬ nie czteroma objetosciami 10%-owego kwa¬ su solnego, po czym pozostaly nierozpu¬ szczalny material przemyto woda najpierw przez dekantacje, a nastepnie na saczku, az do zaniku reakcji na chlorki. Traktowane czastki skalenia dodano do wodnego roz¬ tworu zawierajacego 333 czesci wagowych uwodnionego siarczanu glinu AlJSOJ?f . 18 H20 w 3 000 czesci wagowych wody i zawiesi¬ ne gotowano z zastosowaniem chlodni¬ cy zwrotnej w ciagu okolo 18 godzin.Otrzymane czastki przemyto ponownie przez dekantacje i w koncu na saczku, az do zaniku reakcji na siarczany. W ten sposób zastapiono glinem zasadniczo caly potas w pierwotnym skaleniu.Postepujac w ten sam sposób mozna wy¬ twarzac znaczna ilosc róznorodnych kata¬ lizatorów stosowanych do krakowania, w których wapniowce i potasowce sa podsta¬ wione nie glinem, lecz innymi pierwiast¬ kami, np. zelazem, niklem, kobaltem, chro¬ mem, molibdenem, wolframem, cynkiem, kadmem, rtecia lub miedzia. Tak zmieniony lub podstawiony skalen posiada znacznie spotegowane wlasciwosci katalityczne w porównaniu ze skaleniem pierwotnym. Przy podstawianiu róznymi pierwiastkami zasa¬ dowymi zmieniaja sie równiez znacznie wlasciwosci katalityczne.Do grupy trzeciej naleza zeolity, które równiez stosuje sie w postach zmienionej; obejmuja one grupe glinokrzemianów i sa spokrewnione ze skaleniem, poniewaz sa krzemianami glinu, sodu oraz wapnia i skladem swym odpowiadaja w pewnych przypadkach skladowi uwodnionego ska- — 4 —lenia. Najprostszym Wzor&m przedstawia¬ jacym zeolity jest wzór nastepujacy: Na20 . Al2Os . mSi02 . nH20.W tym wzorze m waha sie od 4 do 12, podczas gdy n waha sie od 3 do 6 lub jesz¬ cze wiekszej liczby, zaleznie od naturalnej odmiany surowca. Zwiazki te sa znamien¬ ne tym, ze posiadaja w przyblizeniu jed¬ nakowa liczbe czasteczek tlenku potasowca i tlenku glinu oraz zmienne ilosci krzemion¬ ki i wody. Charakterystyczna cecha zeolitu jest zdolnosc wymiany potasowca na inne metale, zwlaszcza na wapniowce, przy czym cecha ta jest wyzyskiwana do zmiek¬ czania wody, która przepuszcza sie przez warstwe ziarnistego zeolitu tak, iz wapien i magnez, obecne w wodzie, zostaja zasta¬ pione potasowcem, znajdujacym sie w zeo- licie. Zdolnosc powyzsza zostala wyzyska¬ na do wytwarzania zmienionych zeolitów Aczkolwiek we wszystkich powyzszych wzorach mozna zastapic sód innymi pota- sowcami, jednakze w praktyce jest to rzad¬ ko stosowane.Katalizatory o ogólnym charakterze zeolitu do przeprowadzania sposobu we¬ dlug wynalazku wytwarza sie przez cze¬ sciowe lub calkowite zastapienie potasow- ców, np, wapniem, magnezem, barem, stron¬ tem, cynkiem, glinem, manganem, zelazem, niklem lub miedzia. Wymiane zasad usku¬ tecznia sie za pomoca stosunkowo prostych zabiegów, które wynikaja z ponizszego opi¬ su, przedstawiajacego wytwarzanie permu- tytu glinowego. 100 kg ziarnistego permutytu, w którym sluzacych jako katalizatory, ptzy czym stwierdzono, ze posiadaja one spotegowana wlasciwosc katalityczna przy krakowaniu i wytwarzaja paliwo silnikowe o duzej war¬ tosci przeciwstukowej. Przyklady takiego zastapienia, majacego na celu wytworze¬ nie katalizatora stosowanego do krakowa¬ nia, sa podane w ponizszych ustepach.Razem z zeolitami wystepujacymi w przyrodzie, które stosuje sie do wytwarza¬ nia katalizatorów, mozna stosowac równiez sztucznie wytworzone zeolity, które posia¬ daja nazwe permutytów. Wytwarza sie je sposobami róznymi. Na sucho wytwarza sie je przez stapianie chinskiej glinki porcela¬ nowej albo kaolinu z kwarcem i weglanem sodu przy odpowiednim dobraniu ilosci wagowych tych materialów. Na mokro mozna wytwarzac zeolity za pomoca róz¬ nych reakcji przedstawionych w ponizszych równaniach. stosunek potasowca do glinu i do krzemion^ ki wynosi 1:1:6, wprowadzono do roz¬ tworu 10 kg siarczanu glinu w 200 1 wody.Mieszanine ogrzewano w ciagu dwóch go¬ dzin pod chlodnica zwrotna, po czym stale czastki przemyto przez dekantacje, a na¬ stepnie odsaczono i plukano najpierw za pomoca zimnej, a nastepnie cieplej wody, az do zaniku reakcji na siarczany. Ziarna suszono nastepnie w temperaturze 250°C, a pózniej w temperaturze okolo 500°C. Poste¬ pujac w ten sam sposób i uzywajac innych rozpuszczalnych soli, którymi zastepuje sie potasowiec, mozna wytwarzac inne aktyw¬ ne i selektywnie krakujace katalizatory.Katalizatory powyzsze posiadaja zdol- 1) NaJSiO, + Al2(SOJ3 + (x + 3) H2O-Na20 . AI20B . Si02 . xH!fl + 3H2S04 krzemian sodu siarczan glinu permutyt 2) Na2Si03 + Na2Al204 + (x + 1)H20 — Na20 . A/203 . Si02. xh\0 + 2NoOH glinian sodu. - 5 —riosc przyspieszania krakowania, dzieki czemu przy takim samym ladunku oleju w danym urzadzeniu mozna stosowac nizsze cisnienie, co pozwala na stosowanie urza¬ dzenia o budowie slabszej od budowy urza¬ dzen, w których pracuje sie bez katalizato¬ rów. Katalizatory te ulegaja tylko slabemu zanieczyszczeniu substancjami zweglonymi; po zmniejszeniu sie ich aktywnosci regene¬ ruje sie je za pomoca powietrza w tempe¬ raturze w przyblizeniu takiej, jaka stosuje sie w procesie krakowania.Obecnie stosuje sie do krakowania prze¬ waznie urzadzenia z wezownicami i komo¬ rami, w których olej krakowany przecho¬ dzi przez wezownice i doprowadzony zo¬ staje mniej lub bardziej szybko do pozada¬ nej temperatury. Ogrzane produkty wpro¬ wadza sie nastepnie do przestrzeni reakcyj¬ nej, w której reakcja przemiany zostaje za¬ sadniczo ukonczona. Dalsze czesci urza¬ dzenia stanowia aparature do frakcjonowa¬ nia produktów w celu usuniecia lekkich destylatów, zawrócenia posrednich frakcji czesciowo przemienionych i usuniecia ciez¬ kich i latwo zweglajacych sie pozostalosci.W urzadzeniach tego rodzaju umieszcza sie katalizator zwykle w przestrzeni reakcyj¬ nej jako srodek wypelniajacy, przewaznie w postaci ksztaltek cylindrycznych albo ziarn przechodzacych przez sita o 1 — 8 oczkach na 1 cm", a najlepiej 2 do 4 oczek na 1 cm2. Jezeli olej, poddawany krakowa¬ niu, jest sklonny do wydzielania duzych ilosci wegla lub ciezkich cieklych osadów o charakterze asfaltu lub smól, jest rzecza korzystna oddzielanie najpierw tych ma¬ terialów. Zabieg ten jest rzadko* koniecz¬ ny, o ile poddaje sie krakowaniu desty¬ laty.Przy stosowaniu katalizatorów do prze¬ prowadzania sposobu wedlug wynalazku temperature krakowania mozna obnizyc o- siagajac takie same wyniki, jak bez uzycia katalizatorów; zwykle temperature krako¬ wania utrzymuje sie w granicach 425 — 540°C, podczas gdy przy zwyklych proce¬ sach krakowania do wytwarzania gazolih stosuje sie temperatury od 475° do 590°C.Przy krakowaniu pewnego okreslonego ta¬ kiegoz produktu wyjsciowego przy uzyciu katalizatorów w celu otrzymania okreslo¬ nej wydajnosci gazoliny stosuje sie tempe¬ ratury mniej wiec o 50°C nizsze.Zasadnicza róznica miedzy katalitycz¬ nym sposobem wedlug wynalazku i zwyk¬ lym, niekatalitycznym sposobem krakowa¬ nia polega na doborze cisnienia i czasu dzialania, które wplywaja na sprawnosc, jaka mozna osiagnac w danym urzadzeniu.Proces wedlug wynalazku przeprowadza sie zasadniczo pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym w celu zapewnienia przeplywu materialu przerabianego w urzadzeniu. W ten sposób unika sie potrzeby stosowania mocnych konstrukcji odpornych na wyzsze cisnienia od 30 do 70 atm.Czas potrzebny do przeprowadzania krakowania w obecnosci katalizatorów wy¬ nosi 2 — 3 sekundy, aczkolwiek mozna stosowac czas 10 — 20 sekund w przypad¬ ku, gdy produkty traktowane sa wytrzyma¬ le w wysokich temperaturach. W przeciw¬ stawieniu do tego przy zwyklych procesach krakowania bez uzycia katalizatorów sto¬ suje sie czas krakowania ponad 20 sekund, a czesto i — 2 minuty. Krótszy czas, po¬ trzebny do katalitycznych procesów, wy¬ równuje straty wydajnosci spowodowane mnie jszym cisnieniem.Ponizsze przyklady przedstawiaja wy; niki, które otrzymuje sie przy prowadzeniu procesów krakowania przy uzyciu róznego rodzaju olejów weglowodorowych oraz róz¬ nych grup katalizatorów. i Przyklad L Olej srodkowo kontynenr talny krakowano w urzadzeniu posiadaja¬ cym rury i komory reakcyjne, stosujac -— jako katalizator — montmorillonit trakto¬ wany kwasem. Olej wyjsciowy posiadal sklad i wlasciwosci nastepujace. - 6 -Ciezar wlasciwy w temperaturze 15,5°C 0,862 poczatek wrzenia 230°C 10% przechodzi do temperatury 262°C 50% przechodzi do temperatury 294°C 90% przechodzi do temperatury 328°C koncowy punkt wrzenia 417°C.Katalizator otrzymano przez traktowa¬ nie bentonitu 20%-ami wagowymi kwasu siarkowego o stezeniu 66°Be stosujac meto¬ de wytrawiania glinki stosunkowo rozcien¬ czonym roztworem kwasu przez dluzszy okres czasu. Glinke, potraktowana kwasem, po odsaczeniu, przemyciu i suszeniu prze¬ robiono na paste, wysuszono, zmielono i zgranulowano w celu wytworzenia czaste¬ czek przechodzacych przez sito o gestosci 2,4 do 4 oczek na 1 cm2 i tak otrzymany katalizator umieszczono jako cialo wypel¬ niajace w urzadzeniu do krakowania skla¬ dajacym sie z wezownicy ogrzewajacej i komory reakcyjnej.Olej wyjsciowy ogrzewano do tempera¬ tury 500°C przy wylocie urzadzenia grzej¬ nego i wprowadzano z góry na dól przez czasteczki katalizatora, przy czym cisnienie w urzadzeniu utrzymywano nieco wyzsze niz atmosferyczne (o 0,3 — 1 atm), a czas zetkniecia z katalizatorem wynosil 3 se¬ kundy. Przy frakcjonowaniu kierowano frakcje wrzaca w granicach z powrotem do obiegu i przerabiano ze swieza porcja ma¬ terialu wyjsciowego.W ten sposób wytworzono z wydajnos¬ cia 65 — 70% objetosciowych paliwo silni¬ kowe o liczbie oktanowej 79 i koncowym punkcie wrzenia 207°. Paliwo to nastepnie traktowano 1,13 kg kwasu siarkowego o stezeniu 66° Be na 100 1 paliwa silnikowe¬ go, przemyto lugiem i wreszcie traktowano glinka odbarwiajaca.Aktywnosc katalizatora zmniejsza sie stopniowo podczas procesu, po czym przy¬ wraca sie jego aktywnosc do pierwotnej wartosci utleniajacej katalizator powie¬ trzem albo powietrzem i para w tempera¬ turze w przyblizeniu takiej samej, jaka sto¬ suje sie przy procesie krakowania. * Przyklad II. Skalen, w którym pier¬ wotny potas zostal zasadniczo calkowicie zastapiony glinem, umieszczono w piono¬ wej cylindrycznej komorze katalitycznej, przez która przeprowadzano pary srodko¬ wo kontynentalnego oleju gazowego % góry na dól w temperaturze 500^ i pod cisnie¬ niem nieco wyzszym od atmosferycznego w celu zapewnienia odpowiedniego przeply¬ wu przez podgrzewacz i urzadzenie frak¬ cjonujace, wypelnione czastkami kataliza¬ tora, przechodzacego przez sito o 1,6 — 4 oczkach na 1 cm2. Ladunek zasilajacego o- leju gazowego regulowano w taki sposób, ze pierwotna przemiana przy jednym przej¬ sciu wynosila 25% w odniesieniu do gazo- liny o punkcie wrzenia koncowym 204°C.Zawracane produkty, zblizone swym skla¬ dem do pierwotnego oleju gazowego, pod¬ dawano ponownie krakowaniu oddzielnie w obecnosci takiego samego katalizatora w tej samej temperaturze, lecz z mniejsza szyb¬ koscia, przy czym podukty krakowania, o- trzymane z materialów zawracanych, wpro¬ wadzano do wspólnego urzadzenia frakcjo¬ nujacego razem z produktami pierwotnego krakowania.Ponizsza tabelka obejmuje wyniki dluz¬ szego krakowania.Wyniki krakowania.Ilosc gazoliny o punkcie wrzenia koncowym 52% Ilosc paliwa Diesela 20% Ilosc ciezkiej pozostalosci 20% Straty w postaci gazów 8%.Wlasciwosci gazoliny.Ciezar wlasciwy 0,7547 poczatkowy punkt wrzenia 38°C 50% przechodzi do temperatury 134°G koncowy punkt wrzenia 204°C liczba oktanowa 82. — 7 —Jest rzecza powszechnie znana, iz gazo- ttn, pojadajacych liczbe oktanowa powy¬ zej 80, nie otrzymuje sie z takimi wydaj- noseiami przy krakowaniu bez katalizato¬ rów, a zwlaszcza przy zastosowaniu niskie¬ go cisnienia. Otrzymana gazoline utrwalo¬ no przez dodanie malej ilosci znanych srodków utrwalajacych, które zabezpiecza* ja skladniki olefmowe przed polimeryza¬ cja w ciagu dluzszego czasu.Przyklad III. Olej gazowy ze srodko¬ wego kontynentu o ciezarze wlasciwym o- kblo 0,861 oraz o granicach wrzenia od 238* do 371*C poddano katalitycznemu traktowaniu cieplnemu stosujac zeolit gli¬ nowy o ziarnach przechodzacych przez sito o 1,6 — 4 oczkach na 1 cm2, w którym po- fasowce podstawiono w 80%-ach glinefti.Ziarna katalizatora umieszczono w piofto- wej wiezy cylindrycznej, znajdujacej sie za wezowniea podgrzewacza, w której pa¬ ry oleju gazowego podgrzano do 500PC.Cisnienie stosowano prawie równe cisnieniu atmosferycznemu. Do pokonania oporu i zapewnienia przeplywu par przez urzadze¬ nie wystarcza cisnienie 0,4 — 0,7 atm. (po¬ nad atmosferyczne). Pierwotnie traktowana produkty poddano frakcjonowaniu w celu wydzielenia frakcji wrzacej w granicach wrzenia gazoliny oraz frakcji posredniej, która wprowadzono ponownie do dalszego ogrzewania razem ze swiezym materialem zasilajacym.W wyniku otrzymano 45% objetoscio¬ wych paliwa silnikowego o liczbie oktano¬ wej 80 wrzacego do temperatury 218°C.W zwyklym urzadzeniu dó krakowania- Jwacujacym pod cisnieniem, otrzymano wy- . d&jnosc 60% produktu o liczbie oktanowej 70, przy czym otrzymano stosunkowo wiek¬ sze odsetki ciezkich pozostalosci, które nie nadaja sie do ponownego traktowania.Stosujac dwie wieze katalityczne, pola¬ czone równolegle, mozna na zmiane stoso¬ wac i regenerowac katalizator, przy czym okres pracy komory wynosi okolo 34 godzi¬ ny, a okres regeneracji — 12 do 16 go* dzin. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób katalitycznej przemiany wy* zej wrzacych weglowodorów na weglowo¬ dory wrzace nizej (w granicach wrzenia pa¬ liwa silnikowego), znamienny tym, ze we¬ glowodory wyzej wrzace poddaje sie sty¬ kaniu w czasie krótszym od 20 sekund i w granicach temperatur 425° — 540°C z ka¬ talizatorami stalymi, wytworzonymi z prze¬ mienionego materialu krzemowego, np. z aktywowanymi glinkami mineralnymi typu montmorillonitu, z których usunieto zasad¬ nicza ilosc tlenku glinu za pomoca kwasu, lub ze skaleniami, w których potasoWce i (lub) wapniowce zamieniono czesciowo lub w calosci innymi metalami, lub z zeolitami, w których potasowe 2 zamieniono innymi metalami.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie katalizator, otrzyma¬ ny przez usuniecie z mineralnej glinki o- kolo V3 — x/2 zwiazanego tlenku glinu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie katalizator, otrzy¬ many przez czesciowe lub calkowite zasta¬ pienie potasowców lub wapniowców, pier¬ wotnie zawartych w skaleniach, innymi jedno lub wielo wartosciowymi metalami, np. glinem, chromem, moKbdenem, rtecia lub miedzia.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie katalizator, otrzyma-, ny przez czesciowe lub calkowite zastapie¬ nie potasowców, pierwotnie zawartych w naturalnym lub sztucznym zeolicie, innymi pierwiastkami zasadowymi, np. wapniem, magnezem, strontem, barem, cynkiem, gli- * nem, manganem, zelazem, niklem lub ko¬ baltem.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze olej, skladajacy sie z we¬ glowodorów, styka sie pod cisnieniem at- -~\8..*~mosferycznym lub mniejszym od atmosfe¬ rycznego z przemienionym katalizatorem krzemowym w postaci granulek lub kulek, przechodzacych przez sito o 1 — 8 oczek na 1 cm2, a najlepiej o 2 — 4 oczek na 1 cm2.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze dzialaniu przemienionych katalizatorów krzemowych poddaje sie pa¬ ry weglowodorów, uzyskane ze wstepnego traktowania bardzo ciezkich olejów weglo¬ wodorowych majacego na celu oddzielanie ich od najciezszych skladników, sklonnych do osadzania podczas krakowania wiekszej ilosci wegla lub ciezkich cieklych pozosta¬ losci o charakterze asfaltu lub smoly.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, zna' mienny tym, ze stosunkowo ciezkie oleje weglowodorowe poddaje sie dzialaniu przemienionych katalizatorów krzemowych w mieszaninie z posrednimi skroplinaml, wrzacymi wyzej anizeli paliwo silnikowe i uzyskanymi z produktów krakowanych przez frakcjonowane skraplanie.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, zna¬ mienny tym, ze traktowanie katalityczne przeprowadza sie w kilku okresach styka¬ jac olej pierwotny z katalizatorem w pierwszym okresie krótszym anizeli 10 se¬ kund, a skroplmy posrednie z pierwszego okresu, wrzace w granicach wrzenia wyz¬ szych od gazoliny, stykajac z katalizatorem w drugim okresie lub nastepnych okresach w ciagu czasu dluzszego, lecz krótszego od 20 sekund. Universal 0 i 1 Products Co. Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Bruk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL