Liczne sposoby wytwarzania kataliza¬ torów platynowych do utleniania dwutlen¬ ku siarki mozna podzielic zasadniczo na dwie grupy: 1. Platyne osadza sie na nosnikach o mozliwie scislej i gladkiej powierzchni, ewentualnie mozna jeszcze pory nosnika zamknac przez specjalne zabiegi. Na ta¬ kich nosnikach wytwarza sie nastepnie blyszczace, mniej lub bardziej zwiezle war¬ stwy metalowe z platyny, podobne do po¬ wlok platynowych wytwarzanych w cera¬ mice. Sposoby takie opisane sa w paten¬ tach niemieckich nr nr 267 868, 119 279, 188'503, 218 725, 140 353. 2. Platyne osadza sie na nosnikach o mozliwie duzej powierzchni, mianowicie na materiale porowatym, którego porowatosc ewentualnie zwieksza sie jeszcze podczas wytwarzania katalizatora. Wytwarza sie w ten sposób katalizatory o duzej po¬ wierzchni, które posiadaja platyne nie tyl¬ ko na samej powierzchni, lecz w calej ma¬ sie. Sposoby takie opisane sa w patentach niemieckich nr nr 4 566, 113 705, 131871, 256 962, a zwlaszcza 102 244 i 128 554.Katalizatory platynowe, nalezace do pierwszej z wymienionych grup, wyszly calkowicie z uzycia; procesy techniczne, prowadzone w obecnosci tych katalizatorrówr ziizyWaly slo$unkaW6 duze ilosci pla^ tyt)ty; „katalizatory byly bardzo wrazliwe na dzialanie arsenu i pfc zatruciu z trudem ulegaly regeneracji/ Katalizatory o duzej powierzchni, nalezace do drugiej ze wzmiankowanych grup sa stosowane do dzis w przemysla; zwlaszcza skuteczny¬ mi okazaly sie katalizatory, w których jako nosnik zastosowano azbest oraz siar¬ czan magnezu (masy Grillo-Schroedera).Takie nosniki posiadaja bez porównania wieksza powierzchnie, nii nosniki nalezace do pierwszej z wymienionych poprzednio grup. Przez rozprowadzenie metalu kon¬ taktowego (platyny) w postaci bardziej rozproszonej dzieki takiemu nosnikowi mozliwe bylo zmniejszenie ilosci platyny, stosowanej na jednostke objetosci nosnika, do stosunkowo malych ilosci platyny (np. 0.3% Pt w masach Grillo-Schroedera), przy czym zdolnosc katalityczna masy nie zmniejszala sie. Ponadto okazalo sie, ze takie masy katalityczne sa mniej wrazliwe na zatrucie arsenem od katalizatorów pierwszej z wymienionych powyzej grup.Masy Grillo-Schroedera sa jeszcze mniej wrazliwe na zatrucie arsenem, niz masy azbestowe, a ponadto daja sie w przypad¬ ku zatrucia arsenem jeszcze latwiej rege¬ nerowac od katalizatorów podanej wyzej pierwszej grupy.Dodawanie do porowatych nosników platyny zelu krzemionkowego jest równiez rzecza znana. Zel ten otrzymuje sie przez traktowanie roztworów krzemianów pota- sowców kwasami mineralnymi, a wytwo¬ rzony uwodniony zel' uwalnia sie przez dy- fuzje od soli wytworzonych przy wytraca¬ niu zelu, po czym suszy sie go w prózni w niskich temperaturach i odwadnia.Tak uwolniony od soli, odwodniony i wysuszony zel krzemionkowy zachowuje prawie taka sama strukture, jaka przybie¬ ra on przy wytraceniu kwasu krzemowego.Pory zelu krzemionkowego maja wymiary ultramikroskopowe (okolo 5 [i u; wielkosc porów zelu krzemionkowego waha sie tyl¬ ko w pewnych stosunkowo malych grani¬ cach w zaleznosci od temperatury wody, uzywanej do przemywania soli ze swiezo wytraconego zelu). Pod wzgledem aktyw¬ nosci zel krzemionkowy przewyzsza wszystkie dotychczas znane porowate ma¬ sy nosnikowe. Opierajac sie na tym oraz na doswiadczeniach z wymienionymi daw¬ no znanymi nosnikami przypuszczano, ze za pomoca zelu krzemionkowego uda sie wytwarzanie katalizatorów platynowych, pozwalajacych na przeprowadzanie proce¬ su utlenieniai SO^ przy otrzymywaniu kwa¬ su siarkowego z najmniejszymi ilosciami platyny. W takich masach katalitycznych zmniejszono zawartosc platyny do 0,125% Pt, a nawet do 0,07% (w procentach wa¬ gowych). Próby na skale przemyslowa z tymi ubogimi w platyne masami kontakto¬ wymi o wielkiej porowatosci wykazaly, iz przy nieduzych szybkosciach przeplywu gazów wydajnosc katalityczna jest prawie równa wydajnosci osiaganej przy zastoso¬ waniu znanych porowatych mas kontak¬ towych (z azbestem wzglednie siarczanem magnezu); przy duzych szybkosciach prze¬ plywu gazu wydajnosc szybko i znacznie maleje. To znaczy, ze katalizatory krze¬ mionkowe z malymi i bardzo malymi za¬ wartosciami platyny nie posiadaja pozada¬ nej wydajnosci katalitycznej; z tego tez powodu nie znajduja one prawie zadnego zastosowania w przemysle.Doswiadczenia z nosnikami katalizato* rów w rodzaju zelu krzemionkowego, o du¬ zej powierzchni i malej zawartosci platy¬ ny i nadzwyczaj duzej aktywnosci kapi¬ larnej, wykazaly nadspodziewanie, ze ka¬ talityczna aktywnosc platyny, osadzonej w stanie rozcienczonym i bardzo drobno rozproszonym, mozna jeszcze zwiekszyc przez nastepne dodanie takich substancji, które w danej reakcji dzialaja równiez ka¬ talitycznie, choc w stopniu znacznie mniej¬ szym, niz sama platyna, przy czym plar — 2 —tyna nie ulega zatruciu arsenem oraz po¬ dobnymi zwiazkami, znanymi jako trucizny platyny, lecz, przeciwnie, trucizny te dzia¬ laja na platyne aktywujaco, o ile one sa¬ me posiadaja slabe lub bardzo slabe dzia¬ lanie katalityczne.Próby powyzsze wykazaly ponadto, ze odpornosc platyny na dzialanie zwiazków arsenowych i tym podobnych trucizn oraz aktywacja platyny, zwlaszcza za pomoca najsilniej dzialajacych aktywatorów, szcze¬ gólowo opisanych w dalszym ciagu opisu, sa zalezne od czynników nastepuja¬ cych. 1. Platyna metaliczna masy kontak¬ towej (a zatem wlasciwy katalizator) mu¬ si byc osadzana tylko na nosnikach o naj¬ wiekszej aktywnosci kapilarnej- Stopien rozdrobnienia metalu katalitycznego (pla¬ tyny) zalezy wylacznie od rodzaju obra¬ nego nosnika. 2. Substancje aktywujace musza byc wprowadzane do nosników o duzej aktyw¬ nosci kapilarnej wzglednie wprowadzane lub nakladane luzno juz po osadzeniu pla¬ tyny. 3. Substancje stosowane jako aktywa¬ tory nie moga byc nosnikami platyny, sub¬ stancje aktywujace nie moga zatem zawie¬ rac platyny w stanie wolnym (platyny gab¬ czastej, czerni platynowej i t. d.) albo ta¬ kich zwiazków platyny, z których przy u- zyciu mas katalitycznych moglaby wydzie¬ lic sie platyna w postaci metalicznej. Sub- j stancje uzywane jako aktywatory nie mo- i ga w zadnym przypadku zwiekszac po- | wierzchni metalu katalitycznego (piaty- f ny)- W tych warunkach osiaga sie aktywa¬ cje tylko w razie uzycia ziemi okrzemko¬ wej i nosników takich, które podobne sa do zelu krzemionkowego albo sa do niego zblizone, np. pianki morskiej, posiadaja¬ cych zatem duza zawartosc kwasu krzemo¬ wego i jednoczesnie duza aktywnosc kapi¬ larna, a mianowicie aktywnosc kapilarna wieksza od aktywnosci zwykle stosowa¬ nych porowatych nosników takich, jak pumeks, ziemia okrzemkowa, celit {amery* kanska ziemia diatomowa), porcelana, sza¬ mota, azbest, siarczan magnezu i t. d. Zel krzemionkowy i pianka morska moga byc stosowane oddzielnie lub w mieszaninie albo razem z ziemia okrzemkowa lub celi- tem. Im bardziej zblizony jest nosnik do czystego zelu krzemionkowego (to znaczy sklada sie z samego zelu krzemionkowego, pianki morskiej lub mieszaniny tychze), tym skuteczniejsze jest dzialanie kataliza¬ torów, przy czym z zelu krzemionkowego o sredniej wielkosci porów otrzymuje sie najlepsze masy kontaktowe.Platyna metaliczna, osadzona i utrwa* lona (czern lub gabka) na tych nosnikach o porach ultramikroskopowych, wykazuje na ogól w warunkach wyzej wymienionych doskonala skutecznosc dzialania niezalez¬ nie od sposobu zastosowanego do wytwa¬ rzania osadu platyny i utrwalania platy¬ ny. Zwlaszcza okazalo sie, iz te aktywowa¬ ne katalizatory z zelu krzemionkowego, do którego dodano zwiazków platyny, wy¬ dzielajacych platyne metaliczna przed od¬ wodnieniem zelu, albo takie, na których platyne osadza sie w postaci zwiazku nie¬ rozpuszczalnego, np. siarczku platyny, i nastepnie zamienia sie przez suszenie i od¬ grzewanie na powietrzu na metal (gabke wzglednie czern), wykazuja po dodaniu aktywatorów mniejszy wzrost chemicznej aktywnosci, niz katalizatory, w których nosnik zostal przed platynowaniem odwod¬ niony i platyna osadzona nastepnie bezpo¬ srednio. Przytoczone najpierw zwiazki pod wzgledem skutecznosci dzialania nie uste¬ puja jednak ostatnio wymienionym, po¬ niewaz krzywe wydajnosci pierwszych z wymienionych katalizatorów przebiegaja stromo ponizej tego zakresu temperatur, w którym wystepuje najwieksza wydajnosc, tak iz w tym przypadku otrzymuje sie rów¬ niez mozliwie najwieksze wydajnpsci, Sku- — 3 —tófcfcftoasc afc^wawanych katalizatorów nic zainiejs&a sie, jfczeli platyna zostanie osa¬ dzona tylko wewnatrz porów warstwy po- wierzchniowei ziam zelu krzemionkowego Ittfc pianki *ttótf&te} i nastepnie utrwalona, a nie w cafef masie nosnika. Jezeli do wy- twarzaafei nocników platynowanych stosu¬ je si£ caScowicie odwodniony zel krze¬ mionkowy, najlepiej jest, jak stwierdzono, wprowa¬ dzic d& odwodnionego zelu krzemionkowe¬ go platyne w taki sposób, iz suchy zel na¬ syca sie roztworem kwasu chloroplatyno- M&go /ff2 PtCf* • <*fc zawierajacy 38 — 40% Pff.Mozna równiez stosowac do tego celu rozpuszczac sole tego kwasu, np. Na2 PtCl6, albo imte rozpuszczalne sole platy¬ ny, np. pflatynocyjanki baru, css-azoiyn dwttarttótt^latyntówy (NÓJ* Pt (NHJ2 zsl- wierajacy 60,6% Pt, albo — w pewnydh watfurikack — tfttAiiej tfOzpusfcCEairie sole, np. {NHJ2 ?tCh tub K2 PtCt*. Jezeli w procesie platynowania, t. j. przy rozkla¬ dzie zwiazku platynowego, wprowadzone¬ go do aosnika, tworza sie obok czerni pla¬ tynowej równiez chlorki pcrtasowców, tle¬ nek baru i t. d., nalezy te ostatnio wymie¬ nione zwiazki dokladnie wyplukac, zanim nosnik platynowany zostanie potraktowa¬ ny aktywatorem. Kwas cfeloroplatynowo- dorowy rozpuszcza sle najlepiej w alkoho¬ lu albo w mieszaninach alkoholu z woda, przy czym najlepiej jest stosowac takie mieszaniny wody i alkoholu, których na¬ piecie powierzchniowe zostaje zmniejszone prscez dodanie alkoholu (np. dodatek 10% alkoholu etylowego powoduje spadek na¬ decia powierzchniowego wody o 39%, do¬ datek 1% alkoholu amyiówego — spadek napiecia powierzchniowego o 47 %), Platy¬ nowanie odwodnionego zelu krzemionko¬ wego mozna uskuteczniac malymi iloscia¬ mi ^o^tWoru, jesli najpierw do pewnej cze¬ sci, np, do polowy, sudiego zelu krzemion¬ kowego doda ^ie caly roztwór, zageszczo¬ ny do takiej objetosci* aby ^trzynrtiia «a* sa byla umiarkowanie zwilzona, a nastep¬ nie do tej umiarkowanie zwiizonej masy doda sie reszte suchego zela krzemionko¬ wego stale mieszajac, W ten sposób otrzy¬ muje sie równomiernie zwilzony zel, który podczas platynowania tworzy m*b gru- r dek. Zele krzemionkowe, napójoae^chlfrr- \ kiem platyny, suszy sie albo pod zwyklym cisnieniem atmosferycznym, albo w p*©*- ni, rozpoczynajac suszenie w teto£4r*ttt- rze szajac temperature do 100aC. Suchy zel o- grzewa sie wreszcie do 450 — 600°Cfc aze^ by spowodowac dysocjacje chlorku platy¬ ny i wydzielic platyne. Jezeli katalizator wytwarza sie z roztworów zehi krzenaioa- kowego albo z czesciowo odwodmotoego ze¬ lu krzemionkowego, wówczas «akzy je pray platynowaniu traktowac mozliwie ste¬ zonymi roztworami chlorku platyny. Roz¬ twór chlorku platyny miesza sie z jedna z tych postaci zelu krzemionkowego i od¬ wadnia te mieszanine przez ogrzewanie w prózni albo na powietrzu. Podobnie poste¬ puje sie przy platynowaniu mieszanin -i/elu krzemionkowego z ziemia okrzemkowa, ce- litem i t. d., tak samo przy uzyciu pianki morskiej i mieszanin pianki morskiej « ze¬ lem krzemionkowym. Pianke morska sto¬ nuje sie najkorzystniej w postaci malych kawalków (srednica 3—10 uwtt^, którfe =o- trryimtje sie najlepiej z naturalnych bryl pianki morskiej w ten sposób, iz -ogrzewa sie je przez krótki czas do 700° — 1000QC i nastepnie rozbija. Jesli brylki pianki morskiej wytwarza sie przez prasowanie proszku (sproszkowana pianke morska na¬ lezy przed prasowaniem wygotowac w ce¬ lu oczyszczenia z kwasem solnym), lo pra¬ sowanym brylkom nadaje sie wieksza wy¬ trzymalosc przez ogrzewanie ich przez krótki czas 4o temperatury 700° — 1000eC przed platynowaniem* Dodatek kaolinu lub podobnych substancji pogarsza wlasciwosci piadki morskiej jako nosmka katalizatora. _ 4 .._Takie dodatki zmniejszaja znacznie ak¬ tywna powierzchnie nosnika, a przy uzyciu Wiekszych dodatków aktywacja jest w o- góle iiiemozliwa. Podobnie szkodliwie dzia¬ laja takie dodatki równiez i na zel krze¬ mionkowy. Najodpowiedniejsze mieszani¬ ny nosnika, zlozonego z zelu krzemionko¬ wego i pianki morskiej, otrzymuje sie, gdy brylki pianki morskiej wprowadza sie do szkla wodnego, wytraca kwas krzemowy znanym sposobem (kwasem) i wymywa sie z masy zelu sole potasowcowe otrzymujac zel krzemionkowy o sredniej wielkosci po¬ rów.Aktywacje platyny uskutecznia sie w nosnikach lub mieszaninach nosników przez nastepne dodawanie substancji takich, któ¬ re w procesie utlenienia dwutlenku siarki dzialaja katalitycznie; Poniewaz, jak wia¬ domo, wszystkie tlenki metali grup 4 do 8 ukladu okresowego i ich mieszaniny oraz siarczany metali grup 1 — 3 sa slabymi katalizatorami przy utlenianiu dwutlenku siarki i sa trwale w wyzszych temperatu¬ rach, a mianowicie, zwykle w temperatu¬ rze okolo 500°C (w tej temperaturze moz¬ liwe sa tylko male wydajnosci), wiec do aktywacji platyny nadaje sie, jak sie oka¬ zalo, kazdy z tych slabych katalizator rów.Najlepsze wyniki osiaga sie zwlaszcza z nastepujacymi tlenkami lub siarczanami albo mieszaninami tych substancji: tlenka¬ mi arsenu, wanadu, chromu, cyrkonu, cy¬ ny, zelaza lub siarczanem magnezu. Tlenki zelaza sa najlepszymi aktywatorami pla¬ tyny do tego celu. Siarczany wymienionych metali dzialaja tak samo jak tlenki. Tlen^ ki arsenu, które sa znane jako trucizny ka¬ talizatorów platynowych, dzialaja w kata¬ lizatorach wedlug wynalazku jako aktywa¬ tory o sredniej mocy. Fakt, iz tlenki arse¬ nu oraz inne trucizny katalizatorów platy¬ nowych nie zmniejszaja katalitycznej ak¬ tywnosci platyny, lecz jeszcze ja zwieksza¬ ja, tlumaczyc mozna tymy ze tlenki arsenu oraz inne substancje aktywujace w katali¬ zatorach wedlug wynalazku osadzaja sie prawie wylacznie na powierzchniowej war* stwie nosnika, a nie wnikaja prawie wcale do ultramikroskopowych porów nosnika, zawierajacych platyne (jak wiadomo, do porów o srednicy okolo"5 [^ (J- wnikaja tylko najmniejsze czasteczki). Przy platynowa¬ niu nosników aktywatory wprowadza sie (naj lepie j) w postaci drobno sproszkowa¬ nych tlenków, zawiesin tlenków, roztworów soli, które przy ogrzewaniu wytwarzaja tlenki, lub tlenków zmieszanych z solami albo soli dzialajacych aktywujaco. Mozna równiez osadzic aktywatory na nosnikach i sproszkowac je nastepnie lub osadzic na nosnikach juz sproszkowanych. Otrzymane proszki rozpyla sie na platynowanym zelu krzemionkowym albo zel zrasza sie zawie¬ sina tych proszków. Najlepiej jest stoso¬ wac wodne lub alkoholowe roztwory lub zawiesiny. Zwykle wystarczy dodac 1% aktywatora (liczac na wage platynowane¬ go nosnika), aby osiagnac najlepsze wyni¬ ki, lecz ilosci aktywatora dodanego lub na¬ lozonego na platynowany nosnik mozna zmieniac w szerokich granicach, az do me¬ chanicznego nasycenia platynowanego no¬ snika substancjami aktywujacymi, nie zmieniajac przez to skutecznosci dzialania katalizatorów.Najlepsze wyniki aktywacji osiaga sie przy zawartosciach platyny od 0,01 do 0,50% Pt (liczac na wage platynowanego nosnika). Przy bardzo malych ciezarach wlasciwych pozornych nosnika stosuje sie wieksze zawartosci platyny, przy wiek¬ szych ciezarach wlasciwych pozornych — mniejsze zawartosci platyny. Stosujac od 0.10 do 0.15% Pt przy uzyciu nosników z zelu krzemionkowego o sredniej wielkosci porów oraz najlepszych aktywatorów moz¬ na osiagnac aktywnosci, jakie otrzymuje sie przy uzyciu zwyklych katalizatorów nie aktywowanych, zawierajacych 1% pla^ tyny i wiecej. Jesli zawartosc platyny zo- — 5 ¦'¦¦ —stanie powiekszona powyzej 0,15%, wów¬ czas wynik aktywacji nie jest bezposred¬ nio dostrzegalny; w takich masach kontak¬ towych, bogatych w platyne, duze zawar¬ tosci platyny przejawiaja najwieksza ak¬ tywnosc potrzebna do osiagniecia najwiek¬ szych teoretycznych wydajnosci; dodatek wspomnianych aktywatorów zmienia ak¬ tywnosc takiego katalizatora pozornie nie* znacznie; w rzeczywistosci takie masy bo* gate w platyne oraz aktywowane ulegaja jednakowoz zmianie; aktywnosc bowiem tych mas nie zostaje zmniejszona przez do¬ danie aktywatorów, nawet przez dodanie tak szkodliwych tlenków arsenu. Doswiad¬ czenia wykazaly, ze nawet przy zawarto¬ sci platyny do 5% w masach z nosnikami o najwiekszej aktywnosci kapilarnej doda¬ nie tlenków arsenu powoduje pewne zwiek¬ szenie aktywnosci; dodanie nawet 2% As205 powoduje jeszcze lekkie zwieksze¬ nie aktywnosci. Zupelnie inaczej zachowu¬ ja sie masy katalityczne, w których platy¬ ne osadzono na substancjach aktywuja¬ cych i tak platynowane aktywatory wpro¬ wadzono w stanie bardzo rozdrobnionym do nosników o duzej aktywnosci kapilar¬ nej. Takie masy posiadaja tylko aktywnosc platyny; ich aktywnosc nie zwieksza sie w razie pózniejszego dodania aktywatorów wolnych od platyny; zwiazki arsenu dzia¬ laja na takie masy trujaco.Jesli platyne osadza sie zarówno w no¬ sniku zwyklym, jak i na nosniku o duzej aktywnosci kapilarnej oraz na substancjach aktywujacych, wówczas otrzymuje sie sre¬ dnio aktywowany katalizator, którego sku¬ tecznosc dzialania zmniejsza sie bardzo szybko w obecnosci zwiazków arsenu, po¬ niewaz platyna, osadzona na aktywato¬ rach, zostaje szybko zatruta tlenkami ar¬ senu, a skutecznosc dzialania malej ilosci platyny, pozostalej na nosniku, zostaje wskutek tego silnie zmniejszona. Nalezy ponadto podkreslic, ze zamiast czystej pla¬ tyny, nadajacej sie zwlaszcza do katalizy! mozna stosowac do utleniania, w pewnych przypadkach nawet z korzyscia, taka pla¬ tyne, która zawiera male ilosci (do 10%) innych metali grupy platynowców, zwla¬ szcza rodu.Ponizsze przyklady przedstawiaja sku¬ tecznosc dzialania katalizatorów wedlug wynalazku przy zastosowaniu najlepszych aktywatorów w jednakowych tarankach (pod wzgledem mieszaniny gazów oraz szybkosci przeplywu wyrazonej w litrach gazu na 1 litr katalizatora na godzine) w porównaniu ze zwyklymi platynowanymi zelami krzemionkowymi nie zawierajacymi dodatkowego aktywatora.Przyklad la. Wytwarza sie platyno¬ wany zel krzemionkowy z zawartoscia 0,125% Pt (liczac na wage zelu). W tym celu nasyca sie 1 litr zelu krzemionkowego o pozornym ciezarze wlasciwym 0,583 i wielkosci ziara = 2 — 5 mm 1,9 g chemicz¬ nie czystego chlorku platyny (38,5% Pt), mianowicie w ten sposób, iz na 1 litr zelii krzemionkowego bierze sie 300 cm3 roz¬ tworu 1,9 g chlorku platyny w 10% -owym alkoholu. Powyzszy roztwór wprowadza sie cienkim strumieniem do suchego zelu krzemionkowego i przez mieszanie rozpro¬ wadza równomiernie w zelu. Mieszanine suszy sie w suszarce w miseczkach pirekso- wych w taki sposób, iz mase wprowadza sie do suszarki ogrzanej do 60°C i nastep¬ nie podnosi temperature powoli do 100*C.Suchy zel krzemionkowy, przesycony w ca¬ lej masie chlorkiem platyny, ogrzewa sie w piecu elektrycznym do 300° — 400°C, Przygotowany zel krzemionkowy zawiera 0,125 Pt w postaci czerni platynowej.Z tak platynowanym zelem krzemion¬ kowym, zastosowanym w przyrzadzie do katalizy, przez który przepuszcza sie mie¬ szanine gazowa, skladajaca sie z 7,0% SOz; 19,5% 02; 73,5% N2t przy szybko¬ sciach przeplywu = 200, 1000, 2 000 wzglednie 4 000 1/godz na 1 litr katalizato¬ ra otrzymuje sie nastepujace rezultaty: - 6 —°c 285 325 369 420 465 550 200 1/godz % S03 45,5 83,4 97,6 98,8 96,7 88,0 Szybkosc przeplywu 1 000 1/godz % so3 — 42,9 86,1 97,5 97,1 88,2 2 000 1/godz % so3 — — 56,0 90,3 96,0 88,7 4 000 1/godz % so3 — — — 61,2 86,3 88,6 Z liczb tych wynika, ze platynowany zel krzemionkowy o malej zawartosci pla¬ tyny jest katalizatorem malo skutecznym.Przyklad Ib, Platynowany zel krze¬ mionkowy, otrzymany wedlug przykladu la, spryskuje sie po ochlodzeniu do tempe¬ ratury pokojowej wodna zawiesina bardzo rozdrobnionego tlenku zelaza (wytworzo¬ nego z karbonylku zelaza). Na 1 litr pla¬ tynowanego zelu krzemionkowego bierze sie okolo 6 g tlenku zelaza i rozprowadza równomiernie po calej powierzchni zelu.Powyzsza mase suszy sie w temperaturze 60° — 100°C i uwalnia od sladów wody w piecu elektrycznym w temperaturze od 300° do 400°C. Tak potraktowany tlenkiem zelaza platynowany zel krzemionkowy, za¬ stosowany w przyrzadzie do katalizy, przez który przepuszcza sie mieszanine, sklada¬ jaca sie z 7% S02, 19,5% 02, 73,5% N2, przy szybkosciach przeplywu 200, 1 000 wzglednie 2 000 1/godz na 1 litr katalizato¬ ra daje nastepujace wyniki: Szybkosc przeplywu 200 1, °c 310 319 332 342 354 386 — — /godz %S03 71,7 82,1 91,1 97,5 99,6 99,5 — — 1000 °c . — — 329 337 358 364 394 — 1/godz %so3 — — 64,1 77,0 94,6 96,9 98,9 — 2000 °c — — 332 346 358 372 386 434 1/godz % S03 — — 20,8 74,7 88,5 94,8 97,8 98,9 Dodatek tlenku zelaza znacznie zwiek¬ sza aktywnosc platynowanego zelu krze¬ mionkowego, zwlaszcza przy srednich i duzych szybkosciach przeplywu gazu. Bar¬ dzo- charakterystyczny jest fakt, iz naj¬ wieksza aktywnosc otrzymuje sie juz w granicach 400° — 430°C, a zatem w tym zakresie temperatur, w którym mozliwe sa tylko maksymalne przeplywy gazu.Przyklad II. Platynowany zel krze¬ mionkowy, otrzymany wedlug przykladu la, o zawartosci 0,125% Pt, spryskuje sie po ochlodzeniu do temperatury pokojowej cienkim strumieniem roztworu siarczanu zelazawego i miesza cala mase. Równo¬ miernie nasycona mase suszy sie w tempe¬ raturze 60° — 100°C i wreszcie ogrzewa przy dostepie powietrza w elektrycznej — 7 —mufli do temperatury 300° — 600°C. Do masy dodaje sie tyle siarczanu zelazawego, aby masa zawierala 1% Fe2Os. Powyzsza masa, zastosowana w przyrzadzie do kata¬ lizy, przez który przepuszcza sie miesza¬ nine, skladajaca sie z 7,0% S02; 19,5% 02; 73,5% N2, daje nastepujace wyniki: Szybkosc przeplywu °c 318 340 — — — — 384 400 — %sos 91,2 97,2 — — — — 99,4 98,8 ' — °C — 342 346 352 370 374 388 392 418 %S03 — 85,6 89,6 91,5 98,3 97,5 97,5 97,8 98,1 Otrzymuje sie prawie takie same wyni¬ ki, jesli platynowany zel krzemionkowy spryska sie kwasem siarkowym, w którym rozpuszczono kwas wanadowy, i jesli z tak otrzymanej masy usunie sie przed uzyciem jej kwas siarkowy przez ogrzanie* Przyklad IV, Platynowany zel krze-: mionkowy o zawartosci 0,125% Pt, otrzy- Jesli do platynowanego zelu zamiast bardzo rozdrobnionego tlenku zelaza doda sie siarczanu zelazawego i przetworzy go na nosniku platynowanym w tlenek zelaza, otrzymuje sie praktycznie biorac takie sa¬ me wyniki, jak z zawiesina tlenku zelaza.Przyklad III, Platynowany zel krze¬ mionkowy, zawierajacy 0,125% Pt, spry¬ skuje sie po ostygnieciu do temperatury pokojowej zawiesina wodna pieciotlenku wanadu, W ten sposób dodaje sie do zelu 1 % V205. Powyzsza mase po wysuszeniu w temperaturze 60 — 100°C i krótkim o- grzewaniu do temperatury 300° — 400°C umieszcza sie w przyrzadzie do katalizy, przez który nastepnie przepuszcza sie mie¬ szanine gazów, skladajaca sie z 7,0% S02; 19,5% 02; 73,5%; N2. Przy szybkosci prze¬ plywu 200, 1000 wzglednie 2 000 1/godz na 1 1 katalizatora otrzymuje sie nastepu¬ jace wyniki: many wedlug przykladu la, spryskuje sie po ochlodzeniu do temperatury pokojowej wodna zawiesina bardzo rozdrobnionego tlenku chromu i miesza wprowadzajac w ten sposób do zelu krzemionkowego okolo 1% Cr2Os. Mase suszy sie w temperaturze 60° — 100°C i krótko ogrzewa do 300° — 400°C w celu calkowitego odwodnienia, Z Szybkosci przeplywu 200 1/godz 1 000 1/godz 2 000 1/godz °c 298 314 329 342 370 — — — — 406 — %so3 44,7 77,3 89,6 94,1 98,4 — — — '— 98,9 — °C — — 325 332 356 362 — • 380 385 420 %SOs — — 37,1 59,0 92,3 94,2 — 96,7 96,9 98,3 °C — — — — 356 358 368 377 396 412 419 %S03 — — — — 46,3 58,7 79,0 86,9 96,7 96,9 96,9 - 8 —masa powyzsza otrzymuje sie przy prze¬ puszczeniu mieszaniny, skladajacej sie z 7,0% S02; 19,5% 02; 73,5% tf2, wyniki nastepujace: Szybkosci przeplywu 200 1/ °c 306 318 330 333 348 — 366 380 — 428 godz %[S03 64,0 79,1 89,4 91,4 96,6 — 99,0 99,1 — 99,0 1 000 1/godz °c — 312 330 332 342 344 360 380 — 416 nsOz — 38,8 66,0 69,5 82,7 85,5 94,1 97,7 — 98,7 2 000 °C — — — — — 344 354 370 384 422 1/godz %S03 — — — — — .56,6 77,9 94,3 96,9 99,0 Z tego wynika, ze tlenek chromu, doda¬ ny jako aktywator do platynowanego zelu krzemionkowego, nie ustepuje pod wzgle¬ dem skutecznosci dzialania tlenkowi zelaza.Przyklad V. Platynowany zel krze¬ mionkowy, wytworzony wedlug przykladu stezonym roztworem siarczanu magnezu, miesza i suszy w temperaturze 60 — 100PC wprowadzajac w ten sposób 7,5% Mg SO±.Z masa powyzsza, poddana uprzednio o- grzewaniu do 300° — 400°C, przy przepu¬ szczaniu mieszaniny, skladajacej sie z 7,0% iacy 0,125% Pt, spryskuje sie iu do temperatury pokojowej 200 °C 300 313 318 330 336 346 369 — 380 — — 1/godz %so9 60,0 77,7 82,7 -91,9 94,2 97,3 98,6 — 99,2 — — Szybkosc SO*; 19,5% 02; 73,5% N2, otrzymuje sie nastepujace wyniki: przeplywu 1 000 1/godz °c — 314 321 — 342 348 — 378 398 431 »S08 — 49,8 68,4 — 85,7 90,3 — 98,4 98,2 98,4 — 2000 °e — — — — 339 346 366 — 395 426 456 1/godz %sos — — — — 48,3 58,7 82,0 — 95,8 97,8 97,6 Powyzsza masa katalityczna, przy któ¬ rej wytwarzaniu dodano jako aktywatora siarczanu magnezu, nie ulega zatruciu zwiazkami arsenu, w przeciwstawieniu do mas, w których siarczan magnezu jest no¬ snikiem platyny (masy Grillo-Schroedera) albo w których nosnikiem platyny sa zel krzemionkowy i siarczan magnezu, przy czym siarczan magnezu jest dodatkowym nosnikiem platyny i ma na celu zwieksze¬ nie powierzchni metalu katalitycznego.Przyklad VI. Platynowany zel krze- ~ 9 —mionkowy, zawierajacy 0,125X Pt i wy¬ tworzony wedlug przykladu la, spryskuje sie wedlug przykladu V 7,5 % siarczanu magnezu i suszy w temperaturze 60 — lOO1^; powyzsza mase spryskuje sie jesz¬ cze raz wodna zawiesina pieciotlenku ar¬ senu i miesza wprowadzajac przez to do masy okolo 1 % As20-. Mase suszy sie po¬ nownie w temperaturze 60 — 100°C, od¬ wadnia calkowicie w temperaturze 300° — 400°C. Z katalizatorem powyzszym otrzy¬ muje sie przy przepuszczaniu mieszaniny, skladajacej sie z 1,0% SO.z; 19,5';ó O.; 73,5% N.2, nastepujace wyniki: Szybkosci przeplywu 200 l;g( »c ; 308 326 338 360 — — — — 3dz 'o SO, 73,6 89,9 96,4 99,2 — — — — 1 000 Lgodz °c % so. — — 318 58,7 338 83,6 364 95,3 376 97,4 396 98,3 — — — — 2 000 l,,godz "C % SO* — — — — — — 370 83,7 378 88,9 395 96,2 414 97,9 454 97,2 Rezultaty otrzymane w tym przykla¬ dzie sa praktycznie biorac takie same jak w przykladzie V. Przez dodanie drugiego aktywatora (w tym przypadku pieciotlen¬ ku arsenu) nie zmienia sie aktywnosci wca¬ le albo zmienia tylko nieznacznie, jezeli pierwszy aktywator uskutecznil juz naj¬ wyzsza aktywacje. Przy tym zwiazki arse¬ nu nie dzialaja na platyne trujaco.Przyklad VIIa. Sposobem, opisanym w przykladzie la, wytwarza sie cztery pla¬ tynowane zele krzemionkowe o róznej za¬ wartosci platyny, a mianowicie: 5% Pt; 1"„ Pt; 0,125'!, Pt i 0,1",, Pt. Tak otrzy¬ mane nieaktywowane platynowane zele krzemionkowe daja przy przepuszczaniu mieszaniny, skladajacej sie z 7,0",, SO^; 19,5", 0.2; 73,5"; N.2, nastepujace wyniki: Szybkosc przeplywu 1 000 1 godz 0,1.",; Pt 0,125 "o Pt 1,0",; Pt 5,0",, Pt "C SO •c SO, 348 354 419 433 450 55,0 62,1 96,0 96,9 96,9 325 369 420 465 42,9 86,1 97,5 97,1 -C 306 313 318 322 336 344 352 398 SO.. 60,6 73,4 80,9 84,3 93,4 95,4 97,2 98,5 "C 298 306 318 325 338 344 372 406 ?i SO 60,7 75,1 88,2 91,1 95,9 97,7 98,6 99,3 — 1 nosc katalizatora szybko wzrasta wraz ze wzrostem zawartosci platyny.Przyklad VIIb. Kazdy z zelów, otrzy¬ manych wedlug przykladu VIIa, spryskuje sie wodna zawiesina pieciotlenku arsenu i dokladnie miesza. W ten sposób wprowa- Szybkosc przeply °c 348 360 377 3% 421 — % sos 64,0 74,1 86,9 93,4 96,4 — °c — 362 390 398 406 450 % so.A 1 1 i 1 91,0 98,5 98,1 98,1 97,2 Pieciotlenek arsenu dziala przeto w katalizatorach wedlug wynalazku o malej zawartosci platyny tak samo, jak inne wy¬ mienione aktywatory; aktywnosc kataliza¬ torów o duzej zawartosci platyny (np. 1 % albo 5%; Pt) wzrasta tylko nieznacznie w razie pózniejszego dodania aktywatora (w tym przypadku pieciotlenku arsenu). Ka¬ talizatory wedlug wynalazku nie ulegaja zatruciu arsenem nawet przy duzych za¬ wartosciach platyny.Na rysunku przedstawiono krzywe przemiany mieszaniny gazowej, skladaja¬ cej sie z 7,0% S02; 19,5% 02; 73,5% N2, przy szybkosci przeplywu 2 000 litrów ga¬ zu na litr katalizatora na godzine oraz przy zastosowaniu katalizatorów wedlug wynalazku, w porównaniu ze znanymi ma¬ sami azbestowymi, zawierajacymi 10% pla¬ tyny. Rzediie przedstawiaja przemiane w procentach, odciete — temperartary. dza sie do zehi 1% ls205. Masy suszy sie w temperaturze 60° — 100°C, uwalnia cal¬ kowicie od resztek wody przez ogrzanie do temperatury 3CW — 400°C. Przy prze¬ puszczaniu takiej samej mieszaniny gazów, jak w przykladzie VIIa, otrzymuje sie na¬ stepujace wyniki: wu 1 000 1/godz 1% Pt 5% Pt °c — 305 —• ^~ Z2f 358 372 % SOs •— 60,0 • — — 88,9 98,2 99,0 °c 302 304 310 321 336 346 374 400 % sps 65,4 73,3 84,9 92,3 97,8 99,1 -99,2 99,1 Krzywa A przedstawia skutek dziala¬ nia platynowanego zelu krzemionkowego z 0,1% Pt.Krzywa B — platynowanego zelu krze¬ mionkowego z 0,125 % i Pt.Krzywa C — platynowanego zelu krze¬ mionkowego z 1,0% Pt.Krzywa D — azbestu platynowanego z 10% platyny, przy szybkosci przeplywu 90 I/godz (krzywa ta przedstawia teore¬ tycznie mozliwe przemiany w procesie wy¬ twarzania kwasu siarkowego).Krzywa 1 — platynowanego zelu krze¬ mionkowego z 1% Pt, aktywowanego pie¬ ciotlenkiem arsenu.Krzywa 2 — platynowanego zelu krze¬ mionkowego z 0,125% Pt, aktywowanego pieciotlenkiem arsenu.Krzywa 3 — platynowanego zelu krze¬ mionkowego z 0,125% Pt, aktywowanego pieciotlenkiem wanadu. — 11 —Krzywa -#'—-• zelu krzemionkowego z 0,125 % Pf, aktywowanego siarczanem ma¬ gnezu.Krzywa 5 ¦—-*- zelu krzemionkowego z 0,125% Pt, aktywowanego tlenkiem chro¬ mu.Krzywa 6 — zelu krzemionkowego z 0,125% Pf, aktywowanego tlenkiem zela¬ zowym Fe203.Tlenek zelazowy wykazuje najsilniej¬ sze dzialanie aktywujace platyne. Akty¬ wacja malych ilosci platyny na nosniku z zelu krzemionkowego o sredniej wielkosci porów za pomoca tlenku zelaza (krzywa 6) jest tak duza, iz masa aktywowana w ten sposób wykazuje taka sama aktywnosc, jak platynowany zel krzemionkowy o za¬ wartosci 1% platyny (krzywa C).Aktywnosc katalizatora o malej ilosci platyny na nosniku z zelu krzemionkowe¬ go i pianki morskiej zwiekszona przez póz¬ niejsze dodanie tlenku zelazowego i in¬ nych aktywatorów znacznie przewyzsza aktywnosc dotychczas znanych katalizato¬ rów platynowych; nawet przy szybkosci przeplywu 2 000 1/godz otrzymuje sie prawie teoretyczne wydajnosci. Jesli zwa¬ zy sie, ze mala ilosc platyny, zawarta w katalizatorach wedlug wynalazku, nie ule¬ ga zatruciu zwiazkami arsenu, a kataliza* tory te otrzymuje sie w sposób bardzo pro¬ sty, wówczas uwypuklaja sie w porówna¬ niu ze znanymi katalizatorami platynowy¬ mi, bardzo wrazliwymi na zatrucie arse¬ nem, cztery znaczne i wazne korzysci, ja¬ kie otrzymuje sie dzieki wynalazkowi, a mianowicie: a) najwieksza wydajnosc, b) najmniejsza zawartosc platyny, c) odpornosc na dzialanie trujace zwiazków arsenowych, d) prostote sposobu wytwarzania. PL