Produkty sulfonowania alkoholi alifa¬ tycznych o duzym ciezarze czasteczkowym, zwlaszcza zawierajacych 14 i wiecej ato¬ mów wegla w czasteczce, wykazuja wiele wad. Sa one w zimnej wodzie trudno, roz¬ puszczalne lub nierozpuszczalne, przy czym ich rozpuszczalnosc znacznie sie zmniejsza w miare wzrostu liczby atomów wegla w czasteczce. Na przyklad sulfonian cerylu nie rozpuszcza sie w zimnej wodzie, sulfo¬ nian cetylu zas bardzo trudno sie w niej rozpuszcza. Sulfoniany alkoholi o duzym ciezarze czasteczkowym, np. alkoholu ce- rylowego i karnaubylowego, oraz alkoholi, otrzymywanych przez utlenianie parafin, których sulfonowanie wskutek wysokiego punktu topnienia powoduje pewne trudno¬ sci, nawet na goraco daja zaledwie metne roztwory. Odpornosc tych sulfonianów na dzialanie kwasów i zasad jest bardzo ogra¬ niczona i do wielu celów niedostateczna.Obecnie wykryto, ze otrzymuje sie ka¬ pilarnie czynne produkty, nie wykazujace tych wad, jesli alifatycznie alkohole nasy¬ cone lub nienasycone o wiece) niz 10 ato¬ mach wegla w czasteczce, zwlaszcza alko¬ hole jednowartosciowe, poddaje sie naj¬ pierw chlorowcowaniu, najlepiej chlorowa¬ niu, a nastepnie zwiazki chlorowcowane traktuje sie na cieplo energicznie dzialaja¬ cymi srodkami sulfonujacymi, przy czym a- tomy chloru ulegaja calkowitemu lub cze¬ sciowemu zastapieniu grupami kwasu siar¬ kowego, a chlorowodór sie uwalnia. Kwassiarkowy zostaje pfizy tym czesciowo zwia¬ zany estrowo (podczas sulfonowania grupy wodorotlenowe}), czesciowo zas — jako rzeczywisty kwas sulfonowy (przy zasta¬ pieniu atomów chloru grupami sulfonowy¬ mi) . W alkoholach nienasyconych, stosowa¬ nych jako material wyjsciowy, atomy chlo¬ ru, przylaczone ewentualnie do wiazania nienasyconego, zostaja równiez zastapione grupa sulfonowa.Jako material wyjsciowy sluza wyste¬ pujace w naturze alkohole tluszczowe, znajdujace sie w stalych i cieklych wos¬ kach, oraz alkohole syntetyczne, otrzymy¬ wane np. przez redukcje kwasów tluszczo¬ wych albo przez utlenianie weglowodlorów o co najmniej 11 atomach wegla w czastecz¬ ce^ Chlorowcowanie wzglednie chlorowanie uskutecznia sie w znany sposób, np. przez wprowadzanie chloru do stopionych, rozpu¬ szczonych lub rozproszonych alkoholi na cieplo, ewentualnie przy uzyciu katalizato¬ rów albo przetnosników chlorowca lub w swietle slonecznym. Na ogól przylaczone zostaje nie wiecej niz 2 atomy chloru. Za¬ leznie od uzytej temperatury oraz ilosci chloru powstaja jedno- lub dwu-chlorki al¬ koholi przy jednoczesnym wywiazywaniu sie chlorowodoru. Grupa wodorotlenowa u- lega przy tym w zaleznosci od warunków reakcji czesciowemu zestryfikowaniu chlo¬ rowodorem, W celu unikniecia zestryfiko- wania chlorowodorem nalezy uprzednio ze- stryfikowac alkohole slabym kwasem, jak kwasem fosforowym, borowym, krzemowym lub podobnym.Zwiazane atomy chlorowca wzglednie chloru dadza sie, praktycznie biorac, ilo¬ sciowo wymienic na grupy sulfonowe, jesli chlorowcowane alkohole bedzie sie przez czas dluzszy.energicznie mieszajac trakto¬ walo na cieplo stezonymi bezwo dnymi srodr kami sulfonujacymi, przy czym, oczywiscie, nastepuje równiez zestryfikowanie grup wodorotlenowych srodkami sulfonujacymi.Jako srodki sulfonujace mozna stosowac przede wszystkim stezony kwas siarkowy (jednowodzian) albo kwas siarkowy dymia¬ cy (oleum) lub srodki podobne. Otrzymane produkty reakcji przerabia sie w zwykly sposób. Od powstalych przy tym czesciowo rzeczywistych sulfokwasów mozna z wielka tylko trudnoscia odszczepic grupy sulfono¬ we przez gotowanie z kwasem solnym.Nowe te srodki w porównaniu z sulfo¬ nianami alkoholi alifatycznych o duzym ciezarze czasteczkowym, otrzymywanymi w zwykly sposób, wyrózniaja sie wieksza za¬ wartoscia kwasu siarkowego, wieksza hy- drofilia, lepsza rozpuszczalnoscia w zimnej wodzie, lepszym,pienieniem sie, wieksza zdolnoscia zwilzania, wieksza odpornoscia na dzialanie soli wapniowych lub magnezo¬ wych, lugów i kwasów.Znane jest przeprowadzanie chlorowa¬ nych kwasów tluszczowych za pomoca wo¬ dnego roztworu siarczanu sodowego w zwiazki sulfonowe, które jednak zawsze za¬ wieraja szkodliwa grupe karboksylowa (pa¬ tent francuski nr 684 346). Poza tym pa¬ tent francuski nr 719328 wspomina o tym, ze kwasy alifatyczne, otrzymane przez u- tlenienie wosku z wegla brunatnego, przer prowadza sie za pomoca wodoru w alkoho¬ le, które przeksztalca sie w zwiazki chlo¬ rowcowe, a nastepnie sulfonuje* Wskazó¬ wek do praktycznego wykonywania takiego procesu brak. Przypuszczalnie idzie tutaj o zamidowanie substancji chlorowcowanych przed sulfonowaniem.Przyklad I. Alkohole, otrzymane w znany sposób z wosku Karnauha, traktuje sie w odpowiednim aparacie, ewentualnie przy zastosowaniu rozpuszczalnika, np. czterochlorku wegla, benzyny i t. d., w tem¬ peraturze okolo 70°C chlorem dopóty, az praktycznie biorac przestana one pochla¬ niac chlor. Przy wywiazywaniu sie chloro¬ wodoru, który sie odprowadza, powstaja dwu- i jedno-chloro-alkóhole. Jednoczesnie nastepuje nieznaczne zestryfikowanie tych - 2 -alkoholi. *W ceki rozszczepienia tej*t eslru prodtikty chlorowania mieszajac zmydla sfa$ 10%-owym lugiem sodowym podi cisnie- nlem 1 abn w autoklawie. Nastepnie sclilo- rowbowane alkohole przemywa sie woda i W'celu oczyszczenia destyluje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Produkty, przedestylo¬ wane w temperaturze 240°C pod cisnieniem 2 mm, zbiera sie osobno. Stanowia one czy¬ ste alkohole chlorowane, 100 czesci wagowych tych alkoholi trak¬ tuj e sie w temperaturze 60°C 100 czesciami wagowymi 10%-owego oleum dobrze mie¬ szajac w ciagu 24 godzin. Przy tym wywia¬ zuja sie znaczne ilosci chlorowodoru. Pro¬ dukt reakcji traktuje sie nastepnie w znany sposób i zobojetnia. Otrzymana paste moz¬ na za pomoca podchlorynu sodowego albo nadtlenku wodoru wybielic do czysta.Przyklad II. 100 kg technicznego alko¬ holu cetylowego, otrzymanego w znany sposób z prasowanych ksztaltek olbroto- wych (o punkcie topnienia 43°C, ciezarze wlasciwym 0,810 w temperaturze 60°C, li- . czbie jodowej = 18, liczbie acetylowej = 196), rozprasza sie w 125 kg cieplej wo¬ dy w temperaturze 45°C. Do rozproszyny tej wprowadza sie w swietle slonecznym chlor dopóty, az ciezar mieszaniny z 225 kg wzrosnie do 285 kg. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie mniej wiecej do 60°C i oddziela ciecz wodnista, skladajaca sie z okolo 12% -owego kwasu solnego, od chlorowanego alkoholu cetylowego. Pod¬ czas chlorowania w obecnosci wody ani nie powstaja produkty kondensacji, ani tez grupa wodorotlenowa nie ulega znaczniej¬ szemu zestryfikowaniu. Chlorowcowany al¬ kohol cetylowy przemywa sie dwukrotnie goraca woda, a nastepnie suszy w prózni* W ten sposób otrzymuje sie okolo 125 kg produktu chlorowcowanego, skladajacego sie glównie z, alkoholu jednochlorocetylo- wego obok zwiazku dwuchlorowego oraz wykazujacego wlasciwosci nastepujace: liczba jodowa = okolo 3, liczba acetylo- wa = 1$4 (przy jednogodzinnym zitiydta- niu), punkt krzepniecia = 26,5°, ciezar wla¬ sciwy = 0,965 w teittperaturze 5WC 100 kg tego produktu chlorowanego po¬ woli zadaje sie energicznie mieszajac w temperaturze 50aC w ciagtir2 godzin 100 kg jednowodizianu kwasku siaarkb^egb, przy czym temperatura wzrasta do 60°C. Po¬ czatkowo jedbowodzian nie rozpuszcza sie w alkoholu chlorowanym, wskutek czego tez potrzebne jest energiczne mieszanie.Wymiana atomów chloru na grupy sulfono¬ we odbywa sie z wydzielaniem odpowied¬ nich ilosci chlorowodoru gazowego. Jedno¬ czesnie grupa wodorotlenowa zostaje ze- stryfikowana kwasem siarkowym. Po wpro¬ wadzeniu kwasu siarkowego mieszanine re¬ akcyjna miesza sie w ciagu dalszych 12 go¬ dzin przepuszczajac strumien suchego po¬ wietrza w celu odpedzenia rozpuszczonego kwasu solnego.Produkt reakcji bardzo latwo daje prze¬ zroczyste roztwory w zimnej wodzie. Ozie¬ bia sie go do 25°C i pozostawia w tej tem¬ peraturze w ciagu okolo 12 godzin. Wy¬ dzielajacy sie przy tym kwas siarkowy spu¬ szcza sie. Nastepnie dodaje sie mieszajac 40 kg drobno tluczonego lodu, po czym barwa produktu reakcji przechodzi w cie¬ mnoszara. Nastepnie zobojetnia sie mase reakcyjna 20% -owym lugiem sodowym lub inna ciecza zasadowa; za pomoca nadtlen¬ ku wodoru albo roztworu podchlorynu so¬ dowego mozna ja wybielic calkowicie.Przyklad III. 100 kg alkoholu, otrzy¬ manego w zwykly sposób przez utlenienie miekkiej parafiny, estryfikuje sie 10 kg kwasu borowego. Do 100 kg tego estru w temperaturze 40 — 70°C wprowadza sie chlor dopóty, az ciezar wzrosnie do okolo 125 kg. Nastepnie chlorowodór, znajdujacy sie jeszcze w estrze, odpedza sie przepusz¬ czajac strumien powietrza. Otrzymany chlorowany ester kwasu borowego traktuje sie iloscia jedinowodzianu kwasu siarkowe¬ go, stanowiaca 80% wagowych estru, przy - 3 -dobrym mieszaniu w temperaturze 50 — 60°C. Uwalniaja sie przy tym znaczne ilo¬ sci chlorowodoru gazowego. Nastepnie pro¬ dukt reakcji jeszcze w ciagu okoto 12 go¬ dzin miesza sie w tej samej temperaturze i przerabia dalej wedlug przykladu II. O- trzymuje sie biala, latwo rozpuszczalna pa¬ ste, która sie daje wysuszyc na bialy pro¬ szek. PL PL