PL25434B3

PL25434B3 - Sposób otrzymywania cennych weglowodorów przez traktowanie gazami uwodorniajacymi materialów zawierajacych wegiel.

Info

Publication number: PL25434B3
Application number: PL25434A
Authority: PL
Filing date: 1935-12-03
Publication date: 1937-09-30

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 12 kwietnia 1952 r.Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu traktowania gazami uwodorniajacymi ma¬ terialów nadajacych sie do destylacji, jak wegli róznego rodzaju, wlacznie z weglem bitumicznym, weglem brunatnym, smolami, olejami mineralnymi, torfem, lupkami bitu¬ micznymi, drzewem i i d., produktów de¬ stylacji, wylugowywania lub przemiany tychze materialów na cenne weglowodory, zwlaszcza przez uwodornienie rozszczepia¬ jace w obecnosci zwiazków chlorowcowodo¬ rowych.Przy poddawaniu materialów weglo¬ wych, zdatnych do destylacji, dzialaniu gazów uwodorniajacych czyli uwodornia¬ niu, zwlaszcza z rozszczepianiem materia¬ lów wyjsciowych, zawierajacych skladniki o reakcji zasadowej albo wykazujacych odczyn zasadowy podczas procesu, np, przy uwodornianiu z rozszczepianiem wegli bitumicznych lub wegli brunatnych, stosu¬ je sie w celu ulatwienia rozkladu asfaltów chlorowce lub haloidki wodoru, np. chlor lub chlorowodór albo zwiazki wydzielajacechlorowodór, jak organiczne zwiazki chlo¬ rowcowe, np. czterochlorek wegla i chlorek benzylu, oraz nieorganiczne rozkladajace, sie zwiazki chlorowcowe, np. chlorek amo¬ nu. Niektóre z tych zwiazków mozna w ra¬ zie potrzeby stosowac razem, Czesto stosuje sie zwiazek chlorowcowy w ilosci wiekszej, niz potrzeba do zobojetnienia skladników zasadowych. Ponadto liczne materialy wyjsciowe, np. pewne wegle bitumiczne, jak wegle marki Bentley, i pewne oleje oraz smoly zawieraja substancje, które przy u- wodornianiu z rozszczepianiem powoduja wytwarzanie sie np. chlorowodoru, chlorku amonu albo produktów dysocjacji tychze zwiazków lub organicznych zwiazków chlo¬ rowcowych, np. haloidków organicznych amin, jak chlorowodorku aniliny. Ponadto stosuje sie nieraz chlorowce lub ich zwiazki jako katalizatory w procesach uwodornia¬ nia, np. przy uwodornianiu z rozszczepia¬ niem olejów mineralnych, smól, wegli i po¬ dobnych materialów lub frakcji tych mate¬ rialów. We wszystkich tych przypadkach obecne sa haloidki wodoru w naczyniu re¬ akcyjnym.Jak wykazaly doswiadczenia, powsta¬ ja przy tym nadzerania aparatury, zwla¬ szcza jesli produkty reakcji chlodzi sie od temperatury reakcji, wynoszacej przewaz¬ nie 400 — 500CC, do temperatury, w której wyparowane weglowodory ulegaja skro¬ pleniu. W patencie nr 24 817 opisano spo¬ sób pozwalajacy na unikniecie takiego nad¬ zerania i polegajacy na tym, ze gorace ga¬ zy reakcyjne traktuje sie zwiazkiem pota- sowca lub wapniowca, przy czym potasow- ce lub wapniowce tworza stale haloidki w tej temperaturze. Wytworzony staly haloi- dek nie moze byc uzyty jako taki do wy¬ twarzania dalszych ilosci haloidku wodo¬ ru potrzebnego w procesie uwodornienia.Wynalazek niniejszy dotyczy ulepszenia wzglednie odmiany wspomnianego sposobu.Przedmiotem wynalazku niniejszego jest sposób, za pomoca którego chlorowiec w postaci stalego haloidku przemienia sie podczas traktowania goracych gazowych , produktów reakcji w postac nadajaca sie do dalszego uzycia w procesie uwodornia¬ jacym. Ponadto wynalazek umozliwia od¬ dzielenie jakiegokolwiek oleju, którego u- zywa sie do wytworzenia zawiesiny zwiaz¬ ku potasowca lub wapniowca.W mysl wynalazku niniejszego staly haloidek, wytworzony przy traktowaniu goracych produktów gazowych, otrzyma¬ nych, przez dzialanie na gazy uwodornia¬ jace zwiazkiem potasowca lub wapniowca, poddaje sie rozkladowi za pomoca kwasów nieorganicznych rozpuszczalnych w wodzie i zdolnych do wydzielenia haloidku wodoru z ich soli lub soli amonowych tych kwasów nieorganicznych, dzieki czemu chlorowiec zamienia sie w haloidek amonu lub w ha¬ loidek wodoru, który wprowadza sie po¬ nownie do procesu uwodorniania razem z wprowadzanym materialem wyjsciowym albo oddzielnie.Zasadniczo stosuje sie wspomniane kwa¬ sy nieorganiczne lub ich sole amonowe w postaci wodnych roztworów i zwykle lepiej jest stosowac sole amonowe niz wolne kwa¬ sy nieorganiczne w celu unikniecia nadze¬ rania urzadzenia przez haloidki wodoru, a zwlaszcza chlorowodór. W praktyce sto¬ suje sie siarczan amonu lub kwas siarko¬ wy w wodnym roztworze. Mozna równiez stosowac kwas fosforowy lub fosforany a- monu, lecz powoduja one zwiekszony roz¬ pad materialów weglowych. Dobre odzy¬ skanie chlorowca osiaga sie stosujac sole amonu lub kwas nieorganiczny, np. siar¬ czan amonu lub kwas siarkowy, w ilosci równowaznej ilosci haloidku, który ma byc przemieniony, lecz w celu lepszego odzy¬ skania chlorowca korzystnie jest stosowac nadmiar siarczanu amonu, kwasu siarko¬ wego lub tez fosforanu amonu albo kwasu fosforowego ponad ilosc teoretyczna, np. nadmiar wynoszacy 50%.W ten sposób zmniejsza sie ilosc do- — 2 -(latkowego chlorowca doprowadzanego W celu uzupelnienia przy procesie uwodor¬ niania do tej ilosci, jaka odpowiada ilosci skladników w pierwotnym materiale we¬ glowym, jak np. metali oraz zwiazków me¬ tali, które w warunkach! uwodornienia two¬ rza stale haloidki usuwane z popiolem i nieprz&mienionym materialem weglowym, np. weglem usuwanym z procesu. Jesli ma¬ terial wyjsciowy, zawierajacy wegiel np. marki Bentley, zawiera zwiazki, które pod¬ czas uwodorniania tworza haloidki wodo¬ ru, ilosc dodatkowo wprowadzonego chlo¬ rowca ulega dalszemu ograniczeniu.Staly haloidek nie musi byc oddzielo¬ ny od oleju uzytego do zawieszenia zwiaz¬ ku potasowca lub wapniowca albo od nad¬ miaru tych zwiazków przed traktowaniem wodnym roztworem siarczanu amonu lub kwasu siarkowego. Nie jest równiez ko¬ nieczne oddzielenie siarczanu potasowca lub wapniowca, utworzonego przy trakto¬ waniu roztworem siarczanu amonu lub kwa¬ su siarkowego, od haloidku amonu lub wol¬ nego haloidku wodoru przed przejsciem do naczynia uwodorniajacego. Równiez nie potrzeba oddzielac wody, jednakze w ce¬ lu unikniecia nadzerania urzadzenia lepiej jest to uczynic, poniewaz ilosci wody, jakie moga byc obecne bez spowodowania na¬ gryzania, nie sa kazdorazowo latwe do o- kreslenia. Utworzone siarczany nie wply¬ waja ujemnie na proces uwodornienia i o- statecznie opuszczaja urzadzenie razem z popiolem oraz innymi osadami stalymi. W pewnych przypadkach, jesli popioly i po¬ zostalosci stale nie sa usuwane z urzadze¬ nia, pozadane jest oddzielanie, np. przez destylacje, haloidku amonu lub haloidku wodoru.Jesli zwiazku potasowca lub wapniowca uzyto w ilosci wiekszej, niz potrzeba do reakcji z halóidkiem wodoru w goracych gazowych produktach reakcyjnych, dobrze jest wprowadzic w wodnym roztworze siar¬ czanu amonu równiez wolny kwas siarkowy w ilosci wystarczajacej do przemiany nad¬ miaru wspomnianych zwiazków w siarcza¬ ny. Kwas siarkowy stosuje sie w tym lub innym okresie procesu w postaci odpad¬ ków, otrzymanych w procesach rafinacyj- nych, przeprowadzanych przy rafinacji ole¬ jów weglowodorowych za pomoca kwasu siarkowego, a siarczan amonu mozna o- trzymac przez zobojetnienie tego szlamu za pomoca amoniaku. Dzieki temu wyzyskuje sie odpadki kwasowe, a ponadto osiaga sie te korzysc, iz nie traci sie oleju zawartego w odpadkach, lecz zwieksza sie przez to ilosc materialu, zasilajacego urzadzenie u- wodorniajace.Jesli zwiazek potasowca lub wapniow¬ ca, np. wapno, tworzy sól, np. siarczan, sklonna do spiekania sie, uskutecznia sie mieszanie produktów procesu uwodornia¬ nia, zawierajacych stale haloidki, z wodnym roztworem kwasu nieorganicznego lub soli amonowej, np. siarczanem amonu lub kwa¬ sem siarkowym, w mlynie rurowym lub kulowym.Wynalazek niniejszy daje dobre wyni¬ ki zwlaszcza przy traktowaniu materialów weglowych, zdatnych do destylacji, gazami uwodorniajacymi, przy uzyciu bromu lub jodu lub ich zwiazków jako dodatków do materialu reakcyjnego, przy czymze wzgle¬ dów gospodarczych jest rzecza wazna, aze¬ by ilosci tych zwiazków zmniejszyc do gra¬ nic mozliwych. Jezeli jod lub brom albo zwiazki tychze chlorowców stosuje sie do uwodorniania materialu weglowego, jak we¬ gla bitumicznego, zawierajacego skladniki zasadowe albo wykazujacego odczyn zasa¬ dowy podczas uwodorniania, tak iz pewne ilosci chlorowca uchodza z urzadzenia z po¬ piolem oraz innymi osadami stalymi, ko-' rzystnie jest stosowac równiez chlorowodór w ilosci wystarczajacej przynajmniej do zobojetnienia tych skladników zasadowych.W ten sposób chlorek usuwa sie w posta¬ ci osadu, a kosztowniejszy brom i jod odzy¬ skuje sie w sposób zadowalajacy przez - 3 -traktowanie gazowych produktów reakcji w sposób opisany. Ewentualnie, wspomnia¬ ne skladniki zasadowe mozna zobojetnic przez potraktowanie odpowiednim kwasem przed reakcja.Traktowanie gazami uwodorniajacymi w mysl wynalazku przeprowadza sie w o- becnosci katalizatorów ze zwiazków me¬ tali. W wiekszosci przypadków uskutecz¬ nia sie to traktowanie pod cisnieniem, wy¬ noszacym co najmniej 50 atm, a czesto po¬ wyzej 100 atm, np. 200, 300 atm lub wiecej.Nizej podany przyklad sluzy do wyja¬ snienia sposobu wedlug wynalazku przy wykonywaniu go w praktyce.Przyklad. Paste skladajaca sie z 50% wegla bitumicznego i 50% oleju ciezkiego, do którego dodano chlorku amonu w ilosci równowaznej 0,4% chloru obliczonego w stosunku do wagi wegla, uwodorniano spo¬ sobem ciaglym. Chlor w parach i gazach, opuszczajacych gorace naczynie chwytaja¬ ce, zostal pochloniety w drugim goracym naczyniu za pomoca zawiesiny wapna w ciezkim oleju, jak opisano w patencie nr 24 817. Chlorek amonu usunieto nastepnie Porównanie ilosci odzyskanego chloru j\ gazów i par przy traktowaniu zasadami w dwóch tych doswiadczeniach wykazuje, ze odzyskuje sie ponad 70% chloru z chlor, ku wapnia wprowadzonego! do pasty weglo¬ wej. z pasty i równowazna ilosc chloru zapew* niono przez ponowne wprowadzenie oleju i chlorku wapnia, otrzymanego w drugim naczyniu razem z siarczanem amonu.Chlorek wapnia stosowano w postaci 20%-owej zawiesiny w ciezkim oleju ra¬ zem z okolo 5% wapna wolnego. Powyz¬ sza zawiesine wprowadzano do oleju, sto¬ sowanego do przeparowania pasty z wyj¬ sciowego wegla równowaznej 0,4% chloru obliczonego w stosunku do wagi wegla.Przed dodaniem wegla wprowadzono mie¬ szanine do mlyna kulowego, w którym zmieszano te mieszanine z teoretycznie ob¬ liczona iloscia prawie nasyconego siarcza¬ nu amonu, otrzymanego przez zobojet¬ nienie kwasnej smoly wodnym roztworem amoniaku. Dodano równiez 20% kwasu siarkowego, która to ilosc jest potrzebna do przyblizonego zobojetnienia wolnego wapna; Ponizsza tabela wykazuje, ze stopien przemiany wegla, sadzac z wydajnosci ciezkiego oleju oraz nierozpuszczalnego o- sadu organicznego, byl zasadniczo jedna¬ kowy w obydwu przypadkach. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania cennych we¬ glowodorów przez traktowanie gazami u- wodorniajacymi materialów, zawierajacych wegiel i zdatnych do destylacji, w obecno- Ilosc dodanego chloru, obliczona procentowo 0,4% jako 0,4% jako w stosunku do wegla chlorek amonu chlorek wapnia Wytworzona ilosc ciezkiego oleju, obliczo¬ na procentowo w stosunku do wegla 29,6 30,9 Procent organicznych produktów nieroz¬ puszczalnych w benzenie obliczony pro¬ centowo w stosunku do wegla 4,7 4,2 Chlor odzyskany przez oczyszczenie par i gazów za pomoca substancji zasado¬ wych, wyrazony procentowo w stosunku dowegla 0,34 0,28 — 4 —£fci haldidkóW^wocjoru, wedlug patentu nr 24 817, . jmanuentiytym, ie staie haloidki, utworzone' pr^ez ^-traktowanie goracych ga¬ zowych produktów uzyskanych w tym pro¬ cesie dzialania gazami uwodorniajacymi w obecnosci zwiazkir potasowca lub wapniow- paj rozklada sie za pomoca nieorganicz¬ nych kwasów rozpuszczalnych w wodzie i zdolnych do wydzielenia haloidków wodo¬ ru z ich soli lub soli amonowych tych kwa¬ sów nieorganicznych, wskutek czego prze¬ mienia sie chlorowiec w haloidek amonu lub haloidek wodoru i skierowuje wspo¬ mniane haloidki amonu lub haloidki wo¬ doru do obiegu razem z wprowadzanym materialem wyjsciowym albo oddzielnie.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie wodne roztwory nie¬ organicznych kwasów rozpuszczalnych w wodzie i zdolnych do wydzielenia zwiaz¬ ków chlorowcowodorowych z ich soli albo soli amonowych tych kwasów nieorganicz¬ nych.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie siarczan amonu lub kwas siarkowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór siarczanu amonu.
5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie siarczan amonu lub kwas siarkowy w ilosci wiekszej, niz potrzeba do przemiany haloidku potasowca lub wapniowca.
6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie siarczan amo¬ nu lub kwas siarkowy w ilosci o 50% wiek¬ szej, niz potrzeba do przemiany haloidku potasowca lub wapniowca.
7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, zna¬ mienny tym, ze wprowadza sie do procesu dodatkowo chlorowiec w ilosci odpowiada¬ jacej skladnikom, jak metalom i zwiazkom metali zawartym w wyjsciowym materiale weglowym, które w warunkach uwodornia¬ nia tworza stale haloidki, a które nastep¬ nik usuwa sie z urzadzenia, przy czym lia? lezy uwzglednie haloidki wodoru, które w pewnych przypadkach, jak np, przyUzy¬ ciu wegla Bentley, wydzielaja sie z same~ go materialu wyjsciowego,
8. Sposób wedlug zastrz, 1 —-7, ztia^ mienny tym, ze stale haloidki traktuje Sie siarczanem amonu lub kwaisem siarkowym bez oddzielania ich od oleju, uzytego do zawieszania zwiazków potasowców lub wapniowców.
9. Sposób wedlug zastrz. 1 — 8, zna¬ mienny tym, ze stale haloidki traktuje sie siarczanem amonu lub kwasem siarkowym bez oddzielania nadmiaru zwiazków pota¬ sowców lub wapniowców.
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie wodny roztwór siar¬ czanu amonu, zawierajacy wolny kwas siarkowy w ilosci wystarczajacej do prze¬ miany w siarczany nadmiaru zwiazków po- tasowcowych lub wapniowcowych.
11. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3 i 5 — 10, znamienny tym, ze stosuje sie kwas siarkowy w postaci szlamu kwasnego, o- trzymanego przy procesach rafinacyjnych.
12. Sposób wedlug zastrz. 1 — 11, znamienny tym, ze stosuje sie siarczan a- monu otrzymany przez zobojetnienie szla¬ mu kwasnego za pomoca amoniaku.
13. Sposób wedlug zastrz. 1 — 12, znamienny tym, ze siarczan amonu miesza sie z materialem, który poddaje sie roz¬ kladowi, w mlynie rurowym lub kulowym.
14. Sposób wedlug zastrz. 1 — 13, znamienny tym, ze uwodornianie z roz¬ szczepianiem materialów weglowych, zdat¬ nych do destylacji, przeprowadza sie pod cisnieniem co najmniej 50 atm.
15. Sposób wedlug zastrz. 1 — 14, znamienny tym, ze traktowanie materia¬ lów, zawierajacych wegiel i zdatnych do destylacji, za pomoca gazów uwodorniaja¬ cych przeprowadza sie w obecnosci jodu lub bromu albo ich zwiazków.
16. Sposób wedlug zastrz, 15, zna- — 5 —mienny tym, ze przy traktowaniu mate¬ rialów, zawierajacych skladniki zasadowe iub sklonnych do oddzialywania z odczy¬ nem zasadowym przy uwodornianiu, sto¬ suje sie chlorowodór w ilosci, wystarczaja¬ cej co najmniej do zobojetnienia skladni¬ ków zasadowych, albo zobojetnia sie po¬ wyzsze skladniki zasadowe przez trakto¬ wanie wstepne za pomoca kwasu.
17. Sposób wedlug zastrz. 1 — 16, znamienny tym, ze w celu wytworzenia lek¬ kich weglowodorów stosuje sie do uwodor¬ niania wegle bitumiczne. Imperial Chemical Industries Limited. Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL