PL249491B1

PL249491B1 - Bezhalogenowy antypiren do tworzyw termoplastycznych oraz kompozycje tworzyw termoplastycznych o obniżonej palności

Info

Publication number: PL249491B1
Application number: PL442971A
Authority: PL
Inventors: Michał KĘDZIERSKI; Michał Kędzierski; Piotr Jankowski; Elżbieta Zakrzewska; Dorota Kijowska; Katarzyna Bieniek; Ewa Górecka; Dorota Kolasa
Original assignee: Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego; Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2026-04-27
Also published as: PL442971A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest bezhalogenowy antypiren do tworzyw termoplastycznych, który zawiera, w przeliczeniu na 100 części wagowych uniepalnionego tworzywa termoplastycznego 12,5 - 16 części wagowych polifosforanu amonu, 2,5 – 4,5 części wagowych pentaerytrytolu, 0,5 - 1,0 części wagowych hydroksycynianu cynku oraz 2.5 – 4.5 części wagowych modyfikowanych wiórów drzewnych. Przedmiotem zgłoszenia są również kompozycje tworzyw termoplastycznych, korzystnie polipropylenu, polietylenu lub polistyrenu o obniżonej palności zawierające określony powyżej antypiren.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest bezhalogenowy antypiren przeznaczony do uniepalniania tworzyw termoplastycznych oraz kompozycje tworzyw termoplastycznych o ograniczonej palności.

Najbardziej efektywną metodą ograniczenia palności tworzyw termoplastycznych, takich jak polietylen i polipropylen, jest obecnie stosowanie antypirenów zawierających halogeny. Umożliwiają one ograniczenie palności tworzyw przy niskiej zawartości (3-5% wagowych) dodatku opóźniającego palenie. Jednak w warunkach pożaru, działając w fazie gazowej, antypireny halogenowe wytwarzają toksyczne halogenowodory oraz dioksyny. W efekcie prawodawstwo Unii Europejskiej wymusza na producentach uniepalnianych tworzyw ograniczanie, a docelowo całkowite odejście od halogenowych opóźniaczy palenia.

Alternatywnym rozwiązaniem jest użycie dodatków uwalniających w czasie ogrzewania parę wodną (np. wodorotlenek glinu), jednak trzeba je wprowadzać do polimerów w znacznych ilościach, niekiedy nawet powyżej 50% wag., co niekorzystnie wpływa na masę i właściwości mechaniczne tworzywa. Problem ten dotyczy także wielu innych dodatków bezhalogenowych. Z tego powodu nieustannie poszukuje się nowych, bardziej efektywnych rozwiązań, pozwalających uzyskać zadowalający efekt uniepalnienia polimerów bez istotnego pogorszenia ich właściwości aplikacyjnych.

Najlepsze rezultaty w ograniczeniu palności tworzyw termoplastycznych otrzymuje się stosując układy typu IFR (Intumescent Flame Retardant), są tak zwane antypireny „pęczniejące”. Składają się one z: katalizatora o charakterze kwasowym (np. polifosforan amonu), czynnika karbonizującego (np. poliol) oraz poroforu (np. melamina) umożliwiającego pęcznienie warstwy zwęglonej. Dzięki powstającej warstwie karbonizatu odcinany jest dostęp tlenu do palącego się tworzywa.

Przykładem zastosowania antypirenów typu IFR jest modyfikacja polipropylenu (PP) układem uniepalniającym składającym się z polifosforanu amonu (APP), pentaerytrytolu (PER) i melaminy, co zostało opisane w publikacji Camino G., Costa L., Luda di Cortemiglia M.P., Overview of fire retardant mechanisms, Polym. Degrad. Stab. (1991), 33, 131-154. Ponadto, z publikacji Su X., Yi Y., Tao J., Qi H.: Polym. Degrad. Stab. 2012, 97, 2128-2135 znane jest stosowanie związków cyny i cynku działających synergicznie z polifosforanem amonu.

Zaleca się, aby w celu uzyskania optymalnych właściwości fizykomechanicznych tworzyw sztucznych z jednoczesnym obniżeniem ich palności wartość wskaźnika tlenowego układu polimer antypiren pęczniejący wynosiła powyżej 27%, przy zawartości antypirenu do 22% wagowych, co zostało opisane w polskim opisie patentowym PL 230035.

Dążąc do zmniejszenia obciążenia środowiska naturalnego w związku z rozwijającą się produkcją antypirenów bezhalogenowych podejmuje się próby użycia surowców odpadowych i odnawialnych jako składników układów typu IFR. Wśród nich stosowane są naturalne substancje bogate w grupy hydroksylowe używane jako zamienniki pentaerytrytolu (czynnika karbonizującego), w tym skrobia, lignina czy celuloza, opisane w publikacji Wang et al. Improved flame-retardant properties of poly(lactic acid) foams using starch as a natural charring agent. Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 1422-1430; Bourbigot el al. Flammability properties of intumescent PLA including starch and lignin. Polym. Adv. Technol., 2008, 19, 628-635; Fox et al. (2012). Thermal and Burning Properties of Poly(lactic acid) Composites Using Cellulose-Based Intumescing Flame Retardants) 2012, Fire and Polymers VI, American Chemical Society, Washington, DC. Takie substancje mają charakter odnawialny w odróżnieniu od otrzymywanego na bazie ropy naftowej pentaerytrytolu, dodatkowo ich użycie jest również bardziej ekonomiczne, co potwierdzono w publikacji Maqsood M., Seide G. Biodegradable Flame Retardants for Biodegradable Polymer. Biomolecules. 2020, 10, 1038.

Jako składniki antypirenów IFR stosowane są również odpady zawierające azot. Przykładowo z publikacji Wang et al. Recycling of waste melamine formaldehyde foam as flame-retardant filler for polyurethane foam. J. Polym. Res. 2019, 26, 57 znane jest użycie odpadów pianek melaminowych jako czynnika zmniejszającego palność pianek poliuretanowych.

Przedmiotem wynalazku jest bezhalogenowy antypiren typu Intumescent Flame Retardant (IFR) do tworzyw termoplastycznych, zawierający katalizator o charakterze kwasowym, czynnik karbonizujący oraz porofor, który charakteryzuje się tym, że zawiera, w przeliczeniu na 100 części wagowych uniepalnionego tworzywa termoplastycznego, 12,5-16 części wagowych polifosforanu amonu (katalizator i porofor), 2,5-4,5 części wagowych pentaerytrytolu (czynnik karbonizujący), 0,5-1,0 części wagowych hydroksycynianu cynku (dodatek synergiczny) oraz 2,5-4,5 części wagowych modyfikowanych wiórów drzewnych (dodatkowy czynnik karbonizujący).

Korzystnie jako dodatkowy czynnik karbonizujący stosuje się wióry drzewne modyfikowane żywicą melaminową.

Korzystnie stosuje się wióry drzewne modyfikowane żywicą melaminową w stosunku wagowym wióry : żywica melaminowa wynoszącym 1 : 7, następnie po utwardzeniu uzyskanej kompozycji miele się ją i stosuje w postaci proszku.

Korzystnie jako dodatkowy czynnik karbonizujący stosuje się wióry drzewne modyfikowane kwasem ortofosforowym.

Korzystnie stosuje się wióry drzewne modyfikowane kwasem ortofosforowym w obecności mocznika w stosunku wagowym wióry : kwas ortofosforowy : mocznik wynoszącym 1 : 24 : 12, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze 90-130°C, odmywając następnie wodą składniki rozpuszczalne.

Korzystnie tworzywo termoplastyczne stanowi polipropylen, polietylen lub polistyren.

Przedmiotem wynalazku są również kompozycje tworzyw termoplastycznych o obniżonej palności, które zawierają, w przeliczeniu na 100 części wagowych gotowej kompozycji, 21-23 części wagowych określonego wyżej antypirenu oraz 77-79 części wagowych tworzywa termoplastycznego.

Korzystnie tworzywo termoplastyczne stanowi polipropylen, polietylen lub polistyren. Zastosowany do polipropylenu powoduje ograniczenie jego palności charakteryzujące się wskaźnikiem tlenowym 28,1-29,2%.

Nieoczekiwanie okazało się, że użycie modyfikowanych wiórów drzewnych skutecznie przyczynia się do tworzenia warstwy zwęglonej odcinającej dostęp tlenu do strefy spalania.

Nowy antypiren otrzymuje się znanym sposobem poprzez zmieszanie komponentów w temperaturze pokojowej do uzyskania homogenicznego produktu.

Nowy układ uniepalniający może być stosowany do ograniczania palności termoplastów, w tym polipropylenu, polietylenu i polistyrenu z uwagi na zbliżony skład chemiczny oraz podobne właściwości palne tych polimerów (wskaźnik tlenowy w zakresie 17-18% wg Lyon, R.E. and Janssens, M.L. (2015). Polymer Flammability. In Encyclopedia of Polymer Science and Technology). Zastosowany do polipropylenu powoduje ograniczenie jego palności charakteryzujące się wskaźnikiem tlenowym 28,1-29,2%.

Tak otrzymany bezhalogenowy antypiren jest wprowadzany do termoplastów w procesie wytłaczania w standardowy sposób.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady nieograniczające zakresu wnioskowanej ochrony.

Stosowane skróty:

żywica MF - żywica melaminowo-formaldehydowa utwardzacz H-40 (Pfleiderer Silekol) - roztwór azotanu amonu i mocznika

PP - polipropylen

Przykład 1

1.1. Modyfikacja wiórów drzewnych żywicą melaminową

Do 140 g żywicy MF wprowadzono 1,4 g (1% wag.) utwardzacza H-40 (mieszanina azotanu amonu i mocznika w roztworze wodnym), a następnie 20 g wiórów drzewnych (zmielonych uprzednio w młynku laboratoryjnym). Całość wymieszano i umieszczono w formie metalowej o wymiarach 150 x 150 x 4 mm zamkniętej od dołu i góry płytą szklaną oddzieloną separującą folią poliestrową. Próbki przez 1 h odgazowywano w próżni, następnie ogrzewano przez 2 h w temperaturze 100°C pod obciążeniem. Uzyskany kompozyt w postaci płyty wiórowej zmielono do postaci proszku o średnicy poniżej 1 mm.

1.2. Synteza antypirenu

Antypiren otrzymano poprzez zmieszanie polifosforanu amonowego (15,8 części wagowych), pentaerytrytolu (2,6 części wagowych), wiórów drzewnych modyfikowanych żywicą melaminową (2,6 części wagowych) oraz hydroksycynianu cynku (0,9 części wagowych).

1.3. Kompozycja polipropylenu z antypirenem

Kompozycję otrzymywano przy użyciu wytłaczarki dwuślimakowej ze ślimakami współbieżnymi Thermo Haake 16-25D, z pięcioma strefami grzejnymi, o średnicy ślimaków 16 mm i długości układu uplastyczniającego 25D. Sporządzano wstępnie antypireny, a następnie mieszano je z odpowiednią ilością PP (w stosunku wagowym 22 do 78 części wagowych). Tak uzyskaną mieszaninę podawano do wytłaczarki. Parametry wytłaczania zestawiono w tabeli poniżej.

PL 249491 Β1

Tab. 1. Parametry otrzymywania kompozycji PP z antypirenami

Wytłaczarka Thermo llaake 16-25D	obroty: n=50/iiiin
sekcja	l	2	3	4	5
Temperatury poszczególnych sekcji PC]	165	180	200	200	185

Dla uzyskanej kompozycji polipropylenu z antypirenem oznaczono wskaźnik tlenowy za pomocą aparatu firmy Fire Testing Technology (Anglia) zgodnie z normą PN-EN ISO 4589-2. Oznaczona wartość wskaźnika tlenowego 28,2%.

Przykład 2

2.1. Modyfikację wiórów drzewnych żywicą melaminową prowadzono jak w punkcie 1.1.

2.2. Synteza antypirenu

Antypiren otrzymano poprzez zmieszanie polifosforanu amonowego (12,8 części wagowych), pentaerytrytolu (4,3 części wagowych), wiórów drzewnych modyfikowanych żywicą melaminową (4,3 części wagowych) oraz hydroksycynianu cynku (0,7 części wagowych).

2.3. Kompozycję polipropylenu z antypirenem otrzymano metodą opisaną w 1.3.

Dla uzyskanej kompozycji polipropylenu z antypirenem oznaczono wartość wskaźnika tlenowego 29,2%.

Przykład 3

3.1. Modyfikacja wiórów drzewnych kwasem fosforowym

W reaktorze 1L z mieszadłem kotwicowym stalowym i termoparą umieszczono 120 części wagowych kwasu fosforowego 85%, dodano 60 części wagowych mocznika i mieszając ogrzewano przez 30 minut w temperaturze 90°C. Następnie podniesiono temperaturę do 130°C i mieszając dodano porcjami po 5 części wagowych wióry drzewne do utworzenia gęstej pasty (w sumie 15 części wagowych). Całość wygrzewano w temperaturze 130-145°C przez 30 minut. 50 części wagowych uzyskanej masy wytrząsano w 100 ml wody o temperaturze 90°C przez 30 minut. Nierozpuszczoną w wodzie pozostałość suszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 22,7 części wagowych produktu.

3.2. Synteza antypirenu

Antypiren otrzymano poprzez zmieszanie polifosforanu amonowego (12,8 części wagowych), pentaerytrytolu (4,3 części wagowych), wiórów drzewnych modyfikowanych kwasem fosforowym (4,3 części wagowych) oraz hydroksycynianu cynku (0,7 części wagowych).

3.3. Kompozycję polipropylenu z antypirenem otrzymano metodą opisaną w 1.3.

Dla uzyskanej kompozycji polipropylenu z antypirenem oznaczono wartość wskaźnika tlenowego 28,2%.

Claims

1. Bezhalogenowy antypiren do tworzyw termoplastycznych, zawierający katalizator o charakterze kwasowym, czynnik karbonizujący oraz porofor, znamienny tym, że zawiera, w przeliczeniu na 100 części wagowych uniepalnionego tworzywa termoplastycznego, 12,5-16,0 części wagowych polifosforanu amonu, 2,5-4,5 części wagowych pentaerytrytolu, 0,5-1,0 części wagowych hydroksycynianu cynku oraz 2,5-4,5 części wagowych modyfikowanych wiórów drzewnych.

2. Bezhalogenowy antypiren według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wióry drzewne modyfikowane żywicą melaminową.

3. Bezhalogenowy antypiren według zastrz, 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się wióry drzewne modyfikowane żywicą melaminową w stosunku wagowym wióry : żywica melaminowa wynoszącym 1 : 7, następnie po utwardzeniu uzyskanej kompozycji miele się ją i stosuje w postaci proszku.

4. Bezhalogenowy antypiren według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wióry drzewne modyfikowane kwasem ortofosforowym.

5. Bezhalogenowy antypiren według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że stosuje się wióry drzewne modyfikowane kwasem ortofosforowym w obecności mocznika w stosunku wagowym wióry : kwas ortofosforowy : mocznik wynoszącym 1 : 24 : 12, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze 90-130°C, odmywając następnie wodą składniki rozpuszczalne.

6. Bezhalogenowy antypiren według zastrz. 1, znamienny tym, że tworzywo termoplastyczne stanowi polipropylen, polietylen lub polistyren.

7. Kompozycje tworzyw termoplastycznych o obniżonej palności, znamienne tym, że zawierają, w przeliczeniu na 100 części wagowych gotowej kompozycji, 21-23 części wagowych określonego w zastrzeżeniach patentowych 1-6 antypirenu oraz 77-79 części wagowych tworzywa termoplastycznego.

8. Kompozycje według zastrz. 7, znamienne tym, że tworzywo termoplastyczne stanowi polipropylen, polietylen lub polistyren.