PL24923B1 - Sposób wytwarzania pochodnych cukrowych 1,2-dwuamino 4,5 - dwumetylo - benzenu. - Google Patents

Description

Znaleziono, ze wartosciowe pochodne zawieraja w jednej grupie aminowej jako 1,2 - dwuamino - 4,5 - dwumetylo - benze- podstawnik reszte pentytowa lub heksyto- nuf sluzace do otrzymania flawin, które wa, a wiec odpowiadaja wzorom: H3C- H3C- -NH .CH2(CHOHhCH2OH -NH0 mozna otrzymac w ten sposób, ze sprzega sie [3,4 - dwumetylo - fenylo) - amino - - pentyty wzglednie heksyty z solami dwua- zonowymi i wytworzone barwniki azowe traktuje sie srodkami redukujacymi. Jako srodki redukujace moga byc zastosowane ff3c- H£- -NH.CH2(CHOHhCH2OH -NHo wodór i nikiel, cynk i lodowaty kwas octo¬ wy, hydrosiarczyn sodu i zwiazki podobne.Reakcja podstawienia przebiega wedlug nastepujacego równania, w którym litera R oznacza fenyl, a litera Rx — reszte pen¬ tytowa lub heksytowa.ff,c- H3C- -NHR, H.C- ¦\-ClN2R = i Powstajace pochodne cukrowe 1,2 - dwuamino - 4,5 - dwumetylo-benzenu daja sie przeprowadzic, jak wiadomo, we flawi¬ ny przez dzialanie alloksanem na roztwór otrzymany po redukcji.Nie mozna ^A\o przewidziec, ze {3,4 - dwumetylo - fenylo) - amino - pentyty wzglednie heksyty beda sie sprzegaly z so¬ lami dwuazonowymi, poniewaz przy reak¬ cjach chemicznych, np. przy nitrowaniu, o- kazuja sie zwiazkami malo czynnymi i za¬ chowuja ma inaczej niz zwykle aminy.Równiez nie bylo wiadome, czy przy za¬ chodzacej reakcji sprzegania! reszta azowa umiesci sie w pozycji orto w stosunku do aminocukrowego lancucha bocznego, wo¬ bec istnienia dwóch innych wolnych miejsc do sprzegniecia.W porównaniu ze znanymi sposobami wytwarzania cukrowych pochodnych 1,2 - NHRt redukcja HsC- NHR, HBC- N = NR NHt dwuamino - 4,5 - dwumetylo - benzenu (Be- richte der Deutschen Chemischen Gesell- *d*aft 67, 1934, str. 1940; 68, 1935, str. 633; 68, 1935, str. 1286) sposób niniejszy posia¬ da rozmaite zalety- Sposób stosowany we¬ dlug publikacji, podanej w Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 68, lf35, *tr. 1286, wymaga w celu wytworze¬ nia zwiazku Wyjsciowego — 1,2 - dwume¬ tylo - 4 - nitro - 5 - (d - arabitylo - /' - a- mino) - benzenu uzycia amino - poli - al¬ koholu, mianowicie arabaminy. Wytworze¬ nie takiego amino - poli - alkoholu przebie¬ ga ze zla wydajnoscia- Okazuje sie to np. z danych liczbowych, przedstawiajacych wydajnosci wytwarzanej rybozoflawiny (Berichte der Deutschen Chemischen Ge¬ sellschaft 68, 1935, str. 1770J. Odpowiednio do ilosci uzytej rybozy otrzymuje sie na¬ stepujace wyniki w danych liczbowych: d—ryboza—? oksym—d ?d-rybamina — /,2~dwumetylo—4— nitro—5 *rybozoflawina —rybozy (d—V—rybitylo—amino)—benzen (laktoflawina) 100% 71% 18% 4,6J 42% Ze 100 g d - rybozy uzytej do przeróbki W przeciwienstwie do tego — wyzy- mozna zatem otrzymac tylko 4,2% rybozo- skanie cukru wedlug sposobu niniejszego flawiny — reszta zas tego zwiazku zostaje jest znacznie leps26| iak to wynika z na- stracona. Ze wzgledu na to, ze cukier ten x . . A . , . A . ± . xl x j - x , , stepujacego zestawienia wydajnosci w da- jest wyjatkowo trudno dostepny, wyklu¬ czone jest zastosowanie powyzszego spo¬ sobu do celów technicznych. nych liczbowych: I. Z—arabinoza 3# 4—dwumetylo Barwnik azowy otrzymany z dwu- /—arabofla- —fenylo—/—ara- azowanej aniliny i 3, 4 -dwumetylo— wina bamina —fenylo—/—arabaminy 100% 80% 70% 14% — 2 —II. rf—ryboza 3, 4 —dwumetylo— Barwnik azowy z dwuazowanej cf—rybozo - fla- —fenylo— mina nylo—d—rybaminy 100% 85% 70% 12% O ile podczas kondensacji z alloksanem doda sie w znany sposób kwasu bornego, to wydajnosc zwieksza sie do 28% przy otrzymywaniu / - araboflawiny i do 24%— przy otrzymywaniu d - rybozoflawiiry.Równiez i drugi material wyjsciowy po- trzebny do otrzymywania flawiny, a mia¬ nowicie 1,2 - dwumetylo - 4 - amino - ben¬ zen, latwiejszy jest do wytwarzania za po¬ moca sposobu wedlug wynalazku niniej¬ szego niz wedlug sposobu opisanego w Be- richte der Deutschen Chemischen Gesell- schaft, 68, 1935, str. 1286, 1,2 - dwumetylo - 4 - amino - benzen, sluzacy jako material wyjsciowy do prze¬ prowadzania sposobu wedlug wynalazku niniejszego, otrzymuje sie z o - ksylolu przez nitrowanie i redukcje.Do wykonywania sposobu, opisanego w wyzej wymienionej publikacji, potrzebny jest 1,2 - dwumetylo - 4,5 - dwunitro - ben¬ zen, który otrzymuje sie z 1,2 - dwumetylo- - 4 - nitro - benzenu przez dalsze nitrowa¬ nie. O ile redukcja 1,2 - dwumetylo - 4 - - nitro-benzenu do 1,2 - dwumetylo - 4 - - amino - benzenu mozliwa jest do usku¬ tecznienia z wydajnoscia ilosciowa, o tyle przy dalszym nitrowaniu jednonitrowego zwiazku do 1,2 - dwumetylo - 4,5 - dwuni¬ tro - benzenu wystepuja bardzo duze stra¬ ty. Sposób wedlug wynalazku niniejszego wykazuje zatem postep takze i w tym kie¬ runku.Wreszcie zalete nowego sposobu w sto¬ sunku do _znanych sposobów stanowi to, ze wszystkie zabiegi przeróbki wykonywa sie bez stosowania srodków zmydlajacych (mocnych zasad, mocnych kwasów) i bez stosowania wysokich temperatur. W spo¬ sobie opublikowanym w Berichte der Deut¬ schen Chemischen Gesellschaft 68, 1935, str. 1285 — 1286, ogrzewa sie dwumetylo- - dwunitro - benzen i arabamine w ciagu 6 godzin do temperatury 135°C .Bardziej lagodne warunki, stosowane przy przeprowadzaniu nowego tego sposo- bur czynia go niezmiernie cennym równiez w przypadkach, gdy cukier lub jego po¬ chodne maja byc przeprowadzone we fla¬ winy, które nie wytrzymuja wyzszych tem¬ peratur lub dzialania srodków zmydlaja¬ cych.Przyklad I. 2 czesci wagowe (3,4 - - dwumetylo - fenylo) - 7 - arabaminy o punkcie topnienia 123CC (wytworzonej przez kondensacje i jednoczesne uwodor¬ nienie 1 - amino - 3,4 - dwumetylo - ben¬ zenu i arabinozy) rozpuszcza sie w wódzie i do powstalego roztworu dodaje sie roz¬ twór dwuazowy wytworzony w znany sposób z 1 czesci wagowej p - nitro - anili¬ ny. Straca sie natychmiast ciemny osad barwnika azowego, który sie odsacza i przekrystalizowuje z rozcienczonego alko¬ holu. W celu redukcji rozpuszcza sie zwia¬ zek azowy w goracym alkoholu i uwodornia w autoklawie wodorem i niklem w tempe¬ raturze 100CC pod cisnieniem 25 atm. Roz¬ twór oddzielony od katalizatora niklowego jest bezbarwny. Zawiera on 1 - amino - 2 - - arabino - amino - 4,5 - dwumetylo ben¬ zen. Jesli roztwór ten po zakwaszeniu ste¬ zy sie bardzo i zada alloksanem, to otrzy¬ muje sie 6,7 - dwumetylo - 9 - (/ - arabi- tylo) - izoalloksazyne.Przyklad II. (3,4 - dwumetylo - feny- lo) - / - arabino - amine sprzega sie w rozr tworze wodnym z dwuazowana 2,4 - dwu - nitroanilina na barwnik azowy. Barwnik ten jest prawie nierozpuszczalny w wodzie — 3 —i wskutek tego straca sie natychmiast w po¬ staci czerwono - brazowych platków. Re¬ dukcja tego zwiazku! prowadzi do otrzyma¬ nia 1 - amino - 2 - arabino - amino - 4,5 - - dwumetylo - benzenu.Przyklad III. (3,4 - dwumetylo - feny- lo) - d - rybamine (wytworzona przez kon¬ densacje i jednoczesne uwodornienie z 1 - - amino - 3,4 - dwumetylo - benzenu i d - rybozy) sprzega sie w roztworze wodnym z dwuazowana p - nitroanilina. Wytracony barwnik azowy po przekrystalizowaniu z rozcienczonego alkoholu redukuje sie wo¬ dorem i niklem lub cynkiem i kwasem oc¬ towym. Wytwarzajacy sie roztwór zawie¬ ra 1 - (d - rybitylo - amino) - 2 - amino - - 4,5 - dwumetylo - benzen. O ile roztwór ten zostanie zadany alloksanem tworzy sie 6,7 - dwumetylo - 9 - (d - rybitylo) - izo- - alloksazyna.Przyklad IV. (3,4 - dwumetylo - fe- nylo) - d - arabamine sprzega sie w roz¬ tworze wodnym z dwuazowana anilina przy slabo kwasnej reakcji. 1 czesc wago¬ wa wydzielonego barwnika azowego rozpu¬ szcza sie po przekrystalizowaniu z alkoho¬ lu w 150 czesciach wagowych wrzacego alkoholu, dolewa okolo % objetosci wody i nastepnie wkrapla nasycony roztwór hy- drosiarczynu sodu, az do znikniecia czer- wonopomaranczowej barwy cieczy. Na¬ stepnie roztwór reakcyjny zakwasza sie stezonym kwasem solnym do odczynu sla¬ bo kwasnego na kongo i odparowuje ciecz w prózni. Pozostalosc wyciaga sie 20 cze¬ sciami wagowymi goracego lodowatego kwasu octowego, przy czym rozpuszcza sie wieksza czesc zwiazku. O ile roztwór ten zada sie alloksanem, otrzymuje sie 6,7 - - dwumetylo - 9 - (d - arabitylo) - izo- alloksazyne. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania pochodnych cukro¬ wych 1,2 - dwu - amino - 4,5 - dwumetylo- benzenu, znamienny tym, ze (3,4 - dwu¬ metylo - fenylo) - amino - pentyty wzgled¬ nie -heksyty sprzega sie z solami dwuazo- nowymi, a na powstale barwniki dziala sie srodkami redukujacymi. F. Hoffmann - LaRoche & Co. Aktiengesellschaft. Zastepca: Cz. Raczynski, rzecznik patentowy. iBLlOTEK^l ,l p,w*r-Q 1 Druk L. Boguslawskiego 1 Ski, Warszawa. PL