PL248273B1

PL248273B1 - Sposób wytwarzania siarczanu(VI) magnezu

Info

Publication number: PL248273B1
Application number: PL445497A
Authority: PL
Inventors: Józef Hoffmann; Krystyna Hoffmann; Dominik Niewieś; Mateusz Olczak; Marta Huculak-Mączka; Szymon Penkala; Jakub Zieliński; Ewelina Klem-Marciniak; Kinga Marecka; Marcin Biegun; Maciej Kaniewski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2023-07-06
Filing date: 2023-07-06
Publication date: 2025-11-17
Also published as: PL445497A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy sposobu wytwarzaniu siarczan(VI) magnezu, który polega na tym, że w pierwszym etapie wodny roztwór chlorku magnezu o stężeniu 9,7% - 25% mas. i temperaturze 25° - 40°C wprowadza się do kolumny wypełnionej żywicą jonowymienną z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 10 - 30 cm3 • min-1 otrzymując odciek, będący wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego, następnie do kolumny wypełnionej żywicą jonowymienną wprowadza się wodny roztwór kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 10% - 20% mas. i temperaturze 20°C - 30°C z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 15 - 20 cm3 • min-1, otrzymując odciek, stanowiący wodny roztwór siarczanu(VI) magnezu o stężeniu 9% - 20% mas.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania siarczanu(VI) magnezu, polegający na konwersji chlorku magnezu do siarczanu(VI) magnezu w procesie wymiany jonowej z wykorzystaniem złoża silnie kwaśnej żywicy posiadającej ugrupowania sulfonowe. Uzyskany w tym procesie siarczan(VI) magnezu znajduje szczególne zastosowanie jako bezchlorkowe źródło magnezu w rolnictwie i ogrodnictwie.

Siarczan(VI) magnezu w tradycyjny sposób może być otrzymywany poprzez jego wytrącanie z naturalnych roztworów (solanek), ale także na drodze oczyszczania minerałów (np. kizerytu) czy poprzez reakcję MgO lub MgCO3 z kwasem siarkowym(VI). Polski opis patentowy nr 97 839 ujawnia metodę wytwarzania nawozowego siarczanu(VI) magnezu na drodze konwersji surowców zawierających związki magnezu w postaci nierozpuszczalnej w wodzie z wykorzystaniem wodnych roztworów kwasu siarkowego(VI). Metoda ta wymaga jednak zastosowania roztworu kwasu o dość wysokim stężeniu. Zgodnie z polskim opisem patentowym nr 143 637 oprócz roztworów wodnych kwasu siarkowego(VI) do rozkładu surowców magnezowych mogą być także zastosowane wodne roztwory kwasu chlorowodorowego bądź kwasu azotowego(V). Dopuszcza się także stosowanie mieszanin wymienionych kwasów mineralnych. Po reakcji surowca z kwasami mineralnymi w podwyższonej temperaturze otrzymuje się zawiesinę, którą, w celu uzyskania produktu końcowego jakim jest krystaliczna sól, należy poddać kolejnym operacjom jednostkowym (m.in. zatężaniu, filtracji, krystalizacji soli z roztworu).

Klasyczne metody wytwarzania uwodnionego, krystalicznego siarczanu(VI) magnezu, polegające na rozkładzie surowców takich jak serpentynity czy magnezyty wodnymi roztworami kwasów mineralnych związane są z powstawaniem znaczących ilości odpadów, zawierających pewne ilości nieprzereagowanych związków magnezu. Zgodnie z opisem patentowym PL 219041 (B1) możliwe jest wytworzenie nawozowego siarczanu(VI) magnezu z tzw. błota pomagnezowego, powstającego jako produkt uboczny w procesie wytwarzania krystalicznego siarczanu(VI) magnezu. Istotą ujawnionej metody jest wytworzenie pulpy poprzez działanie na odpad, zawierający od 10 do 20% mas. związków magnezu w przeliczeniu na MgO, roztworem kwasu siarkowego(VI) o stężeniu masowym wynoszącym powyżej 90% mas. Następnie do układu dodawany jest magnezyt. Tak wytworzoną mieszaninę poddaje się kolejno kondycjonowaniu, uwodnieniu, a następnie granulacji. Wykorzystanie jako surowca w procesie wytwarzania granulowanego nawozowego siarczanu(VI) magnezu odpadowego błota pomagnezowego niesie za sobą ryzyko wprowadzenia do produktu pewnych ilości metali ciężkich obecnych w odpadzie.

Siarczan(VI) magnezu można także uzyskać jako produkt uboczny w procesie odsiarczania gazów. W opisie patentowym PL 180710 (B1) ujawniona została metoda oczyszczania gazów odlotowych zawierających tlenki siarki. Jej istotą jest ciągłe kontaktowanie gazu z ciekłym środkiem odsiarczającym na bazie magnezu. Dodatkowo stosowany jest proces utleniania cieczy po obróbce w etapie odsiarczania. Opisana metoda uwzględnia możliwość konwersji powstałego siarczanu(VI) magnezu do wodorotlenku magnezu z wykorzystaniem do tego celu zasadowych związków magnezu. Powstały w ten sposób Mg(OH)2 może zostać wykorzystany jako środek absorbujący ditlenek siarki. Opisane rozwiązanie obejmuje wiele etapów, co znacząco wpływa na stopień skomplikowania technologii zmierzającej to otrzymania produktu. Dodatkowym utrudnieniem jest potencjalna obecność w oczyszczanym gazie zanieczyszczeń innych niż tlenki siarki, co może wpływać na stopień czystości uzyskiwanego siarczanu(VI) magnezu.

Celem wynalazku było opracowanie nowego sposobu wytwarzania siarczanu(VI) magnezu, tak aby uzyskać wysoką czystość MgSO4 do zastosowań nawozowych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzaniu siarczanu(VI) magnezu, który polega na tym, że w pierwszym etapie wodny roztwór chlorku magnezu o stężeniu 9,7-25% mas i temperaturze 25-40°C wprowadza się do kolumny wypełnionej żywicą jonowymienną zawierającą ugrupowania sulfonowe z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 10-30 cm³^min^-1 otrzymując odciek, będący wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego, następnie do kolumny wypełnionej żywicą jonowymienną zawierającą ugrupowania sulfonowe wprowadza się wodny roztwór kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 10-20% mas. i temperaturze 20-30°C z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 15-20 cm^min^-1, otrzymując odciek, stanowiący wodny roztwór siarczanu (VI) magnezu o stężeniu 9-20% mas.

Korzystnie, gdy uzyskany roztwór siarczanu (VI) magnezu następnie poddaje się zatężaniu poprzez odparowanie części rozpuszczalnika.

PL 248273 Β1

Sposób według wynalazku obejmuje konwersję chlorku magnezu do siarczanu(VI) magnezu w procesie wymiany jonowej z zastosowaniem żywic kationowymiennych zawierających ugrupowania sulfonowe. Przedstawiona metoda obejmuje dwuetapowy proces. W pierwszym z nich wodny roztwór chlorku magnezu wprowadza się kolumny wypełnionej żywicą jonowymienną zawierającą ugrupowania sulfonowe. W drugim etapie przez tą samą kolumnę przepuszczany jest roztwór H2SO4, w wyniku czego jako odciek otrzymywany jest roztwór siarczanu(VI) potasu. Reakcje wymiany jonowej zachodzące w poszczególnych etapach przedstawiono poniżej:

I etap:

MgCb + 2R-H⁺ 2HC1 + (R)₂-Mg^z+

II etap:

(R)₂-Mg^z+ + H2SO4 MgSCU + 2R-H⁺

R - centrum aktywne żywicy jonowymiennej.

Zaletą ujawnionego sposobu jest możliwość otrzymania wysokiej czystości MgSO4 do zastosowań nawozowych, bez konieczności dodatkowej kontroli zawartości metali ciężkich, które mogą pojawić się w siarczanie(VI) magnezu wytwarzanym na drodze rozkładu surowców mineralnych kwasem siarkowym (VI).

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania.

Przykład 1

150 cm³ wodnego roztworu chlorku magnezu o stężeniu 9,7% mas i temperaturze 25°C wprowadza się na kolumnę wypełnioną 300 cm3 żywicyjonowymiennej z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 20 cm³ min'¹. Uzyskiwany w tym procesie odciek, będący wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego jest zbierany do pojemnika. Następnie na kolumnę podawane jest 150 cm³ wodnego roztworu kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 10% mas. z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 15 cm³ min'¹. Temperatura podawanego roztworu kwasu wynosi 20°C. W ten sposób uzyskiwany jest odciek, stanowiący wodny roztwór siarczanu (VI) magnezu o stężeniu ok. 9% mas. Uzyskany roztwór następnie poddaje się zatężaniu poprzez odparowanie części rozpuszczalnika.

Przykład 2

100 cm³ wodnego roztworu chlorku magnezu o stężeniu 15% mas. i temperaturze 35°C podaje się na kolumnę wypełnioną 300 cm³ żywicy jonowymiennej z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 10 cm³ min'¹. Uzyskany po tym etapie wymiany jonowej odciek, będący roztworem kwasu chlorowodorowego, zbierany jest do pojemnika. W kolejnym etapie na kolumnę podaje się 150 cm³wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 15% mas. i temperaturze 30°C z objętościowym natężeniem przepływu równym 15 cm³-min'¹. Jako produkt końcowy uzyskiwany jest roztwór siarczanuj!) magnezu o stężeniu ok. 13% mas.

Przykład 3

200 cm³ wodnego roztworu chlorku magnezu o stężeniu 25% mas. i temperaturze 40°C przepuszcza się przez złoże 400 cm³ żywicy kationowymiennej z objętościowym natężeniem przepływu równym 30 cm³ min'¹. Uzyskany odciek, stanowiący roztwór kwasu chlorowodorowego, zbierany jest do pojemnika. W kolejnym etapie przez złoże przepuszcza się 400 cm³ roztworu kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 20% mas. i temperaturze 20°C z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 20 cm³min'¹. W efekcie otrzymywany jest odciek, stanowiący roztwór siarczanuj!) magnezu o stężeniu ok. 20% mas., z którego następnie odparowywana jest część wody, a zatężony układ poddaje się krystalizacji w celu otrzymania stałego siarczanuj!) magnezu.

Claims

1. Sposób wytwarzaniu siarczanu (VI) magnezu, znamienny tym, że w pierwszym etapie wodny roztwór chlorku magnezu o stężeniu 9,7-25% mas i temperaturze 25-40°C wprowadza się do kolumny wypełnionej żywicą jonowymienną zawierającą ugrupowania sulfonowe z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 10-30 cm³ min'¹ otrzymując odciek, będący wod

4 PL 248273 B1 nym roztworem kwasu chlorowodorowego, następnie do kolumny wypełnionej żywicą jonowymienną zawierającą ugrupowania sulfonowe wprowadza się wodny roztwór kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 10-20% mas. i temperaturze 20-30°C z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 15-20 cm³^min^-1, otrzymując odciek, stanowiący wodny roztwór siarczanu(VI) magnezu o stężeniu 9-20% mas.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskany roztwór siarczanu(VI) magnezu poddaje się zatężaniu poprzez odparowanie części rozpuszczalnika.