PL247623B1

PL247623B1 - Biokompozycja elastomerowa na bazie kauczuku naturalnego, przeznaczona na wyroby gumowe o obniżonej palności oraz dobrych właściwościach mechanicznych

Info

Publication number: PL247623B1
Application number: PL443407A
Authority: PL
Inventors: Anna Marzec; Bolesław Szadkowski
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2023-01-03
Filing date: 2023-01-03
Publication date: 2025-08-04
Also published as: PL443407A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest biokompozycja elastomerowa na bazie kauczuku naturalnego, przeznaczona na wyroby gumowe o obniżonej palności oraz dobrych właściwościach mechanicznych, zawierająca oprócz kauczuku, siarkowy zespół sieciujący oraz napełniacz, jako napełniacz zawiera sepiolit lub hydrotalkit zmodyfikowany silanem oraz kwasem fitowym, w ilości 5 - 20 części wagowych zmodyfikowanego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest biokompozycja elastomerowa na bazie kauczuku naturalnego, przeznaczona na wyroby gumowe o obniżonej palności oraz dobrych właściwościach mechanicznych.

Materiały elastomerowe ze względu na swoje liczne zalety, takie jak zdolność do tłumienia drgań i odwracalnych odkształceń, niską cenę czy łatwość przetwórstwa, znajdują obecnie bardzo szerokie zastosowanie przemysłowe, także w warunkach zagrożenia pożarowego, co skłania do poszukiwania efektywnych metod uniepalniania wyrobów gumowych.

W literaturze przedmiotu opisane są liczne przykłady ograniczania palności kompozytów elastomerowych przy użyciu napełniaczy mineralnych, takich jak wodorotlenek glinu (Materials & Design, 2016, 89, 988-995), wodorotlenek magnezu (Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2003, 41(9), 936-944), wermikulit (Materials, 2020, 13(3), 585), montmorylonit (Polymer Degradation and Stability, 2004, 85(2), 807-813), hydrotalkit (Polymer International, 2004, 53(6), 698-707), sepiolit (Polymer Testing, 2014, 37, 117-122) czy ich układów synergicznych (Procedia Engineering, 2016, 135, 631-636). Znaczące zmniejszenie palności uzyskuje się jednakże dopiero po wprowadzeniu dużych ilości takich napełniaczy, co z kolei w większości przypadków wpływa negatywnie na właściwości mechaniczne materiałów.

Innym sposobem zmniejszania palności kompozytów polimerowych jest zastosowanie dodatków halogenoorganicznych (Fire Retardancy of Polymeric Materials, 2010, 2, 75-95), których istotną wadą jest wysoka toksyczność gazów wydzielających się podczas termicznego rozkładu.

W ostatnich latach nastąpił wzrost zainteresowania proekologicznymi substancjami ograniczającymi palność materiałów polimerowych. Interesującym przykładem takiego związku jest występujący naturalnie w większości nasion (na przykład w otrębach zbóż, kukurydzy) kwas fitowy, który ze względu na obecność w swojej strukturze fosforu wykazuje działanie uniepalniające w kompozytach polimerowych. Dotychczas w literaturze znane jest wykorzystanie kwasu fitowego jako środka ograniczającego palność tworzyw termoplastycznych, mieszanin polimerowych oraz żywic.

W opisie zgłoszenia patentowego CN113150440A opisano metodę uniepalnienia kompozytów polipropylenowych poprzez wprowadzenie do nich zmodyfikowanego hydrotalkitu w wyniku procesu interkalacji beta-cyklodekstryny zmodyfikowanej kwasem fitowym.

W czasopiśmie Fire and Materials, 2018, 42(2), 213-220 proponuje się sposób obniżenia palności polipropylenu oraz poprawy jego właściwości mechanicznych poprzez wprowadzenie hydrotalkitu zmodyfikowanego kwasem fitowym.

Z opisu zgłoszenia patentowego CN106205794A znany jest natomiast ogniotrwały kabel zasilający na bazie mieszaniny kauczuku metylowo-winylo-silikonowego oraz kopolimeru (etylen-octan winylu) zawierającego szereg dodatków, w tym kwas fitowy.

Kwas fitowy został również wykorzystany do uniepalnienia kopolimeru etylen-octan winylu, co opisano w Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138(46), 51364.

W czasopiśmie Polymer Degradation and Stability, 2021 190, 109659 przedstawiono sposób redukcji palności kopolimeru etylen-octan winylu w wyniku syntezy i aplikacji kwasu fitowego z wodorotlenkiem glinu.

Z czasopisma International Journal of Applied Science and Engineering, 2021, 18(6), 1-8 jest znany przyjazny dla środowiska system zmniejszający palność kompozytów polietylenu o niskiej gęstości (LDPE), na bazie mączki drzewnej modyfikowanej kwasem fitowym oraz krzemionki poddanej obróbce środkami sprzęgającymi.

Z czasopismach: Progress in Organic Coatings, 2022 172, 107093 oraz Polymers for Advanced Technologies, 2019, 30(4), 998-1009 wiadomo, iż kwas fitowy został zastosowany jako ekologiczny środek uniepalniający do kompozytów żywicznych, między innymi poliestrowych.

Przedstawione powyżej przykłady dotyczą zastosowania kwasu fitowego do uniepalnienia materiałów polimerowych otrzymanych na bazie syntetycznych tworzyw termoplastycznych, mieszanin polimerowych oraz żywic.

Znane są biokompozycje elastomerowe na bazie kauczuku naturalnego, zawierające oprócz kauczuku, siarkowy zespół sieciujący zawierający na 100 części wagowych kauczuku 2 części wagowe merkaptobenzotiazolu, 2 części wagowe siarki, 5 części wagowych tlenku cynku i 1 część wagową stearyny, zawierające nadto napełniacz pochodzenia roślinnego.

Znany jest proces silanizacji napełniaczy mineralnych, w tym sepiolitu lub hydrotalkitu, polegający na działaniu na napełniacz silanem zawierającym grupę aminową, stosowanym w ilości 10-20% Wagowych w stosunku do masy napełniacza, w środowisku toluenu użytego w ilości 300-400 ml na 10 g napełniacza, w temperaturze pokojowej w czasie 2-18 godzin, następnie na odsączeniu osadu zmodyfikowanego napełniacza pod obniżonym ciśnieniem, przemyciu toluenem i alkoholem etylowym i wysuszeniu w temperaturze 100°C przez 4-12 godzin.

Biokompozycja elastomerowa na bazie kauczuku naturalnego, przeznaczona na wyroby gumowe o obniżonej palności oraz dobrych właściwościach mechanicznych, zawierająca oprócz kauczuku, siarkowy zespół sieciujący zawierający na 100 części wagowych kauczuku 2 części wagowe merkaptobenzotiazolu, 1,5 części wagowe siarki, 5 części wagowych tlenku cynku i 1 część wagową stearyny, zawierająca nadto napełniacz, według wynalazku, jako napełniacz zawiera sepiolit lub hydrotalkit zmodyfikowany silanem, a następnie kwasem fitowym, w ilości 5-20 części wagowych zmodyfikowanego napełniacza na 100 części wagowych kauczuku. Jako silan do modyfikacji sepiolitu i hydrotalkitu korzystnie stosuje się (3-aminopropylo)trietoksysilan, (N-(2-aminoetylo)-3-aminopropylo)trimetoksysilan lub (3-trimetoksysililopropylo)dietylenotriaminę. Stosuje się napełniacze zmodyfikowane w wyniku silanizacji znanym sposobem, a następnie modyfikacji kwasem fitowym, polegającej na ogrzewaniu napełniacza zmodyfikowanego silanem, w trakcie mieszania, z kwasem fitowym w środowisku mieszaniny woda/etanol o stosunku objętościowym składników 3:2 użytej w ilości 200-400 ml na 10 g zmodyfikowanego napełniacza, w temperaturze 40-70°C w czasie 2 godziny, przy użyciu 1 mola kwasu fitowego/1 mol grupy aminowej obecnej w strukturze silanu użytego do modyfikacji, dalej na odsączeniu produktu reakcji pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyciu wodą destylowaną i suszeniu w temperaturze 70°C w czasie 24 godzin.

Wiadomo, iż dodanie kwasu fitowego do materiału elastomerowego może prowadzić do utrudnienia przebiegu procesów sieciowania w tych materiałach, szczególnie w przypadku zastosowania siarkowego zespołu sieciującego, ale w przypadku biokompozycji według wynalazku reakcja kwasowo-zasadowa pomiędzy zsilanizowanym napełniaczem mineralnym i kwasem fitowym przyczynia się do zablokowania reaktywności kwasu fitowego względem pozostałych składników mieszanki elastomerowej.

Umożliwia to otrzymanie inertnego układu na bazie napełniacza oraz naturalnego kwasu fitowego zawierającego fosfor w strukturze, który może efektywnie ograniczać palność kompozytów elastomerowych, nie prowadząc jednocześnie do pogorszenia właściwości użytkowych końcowego produktu. Biokompozycja elastomerowa według wynalazku odznacza się obniżoną palnością, a także dobrą wytrzymałością mechaniczną. Biokompozycję tę otrzymuje się wykorzystując naturalne substancje uniepalniające, tj. napełniacze mineralne zmodyfikowane kwasem fitowym.

Biokompozycja elastomerowa według wynalazku może znaleźć zastosowanie do produkcji elementów gumowych służących jako uszczelnienia, elastyczne osłony, elementy tłumiące drgania lub przenośniki taśmowe w przemyśle górniczym, budowlanym czy maszynowym, gdzie nierzadko wymagana jest zwiększona ognioodporność stosowanych materiałów.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają czę ści wagowe.

Przykład I

Przygotowano kompozycję o składzie:

kauczuk naturalny - 100 części, siarka - 1,5 części, merkaptobenzotiazol - 2 części, tlenek cynku - 5 części, stearyna - 1 część, sepiolit zmodyfikowany (3-aminopropylo)trietoksysilanem znanym sposobem oraz kwasem fitowym opisanym wyżej sposobem (sepiolit/silan/kwas fitowy) - 10 części, po czym dokonano pomiaru właściwości reometrycznych przygotowanej kompozycji.

Następnie z kompozycji tej zwulkanizowano próbkę w temperaturze 160°C w czasie 15 minut, po czym zbadano jej palność oraz właściwości mechaniczne.

Sporządzono również kompozycję elastomerową nie zawierającą napełniacza (kompozycja porównawcza I), o składzie:

kauczuk naturalny - 100 części, siarka - 1,5 części,

merkaptobenzotiazol	- 2 części,
tlenek cynku	- 5 części,
stearyna	- 1 część.
Przygotowano również kompozycję elastomerową zawierającą niezmodyfikowany nanonapeł-
niacz w postaci sepiolitu (kompozycja porównawcza II) o składzie:
kauczuk naturalny	- 100 części,
siarka	- 1,5 części,
merkaptobenzotiazol	- 2 części,
tlenek cynku	- 5 części,
stearyna	- 1 część,
sepiolit	- 10 części
oraz kompozycję elastomerową zawierającą niezmodyfikowany napełniacz w postaci hydrotalkitu
(kompozycja porównawcza (III) o składzie:
kauczuk naturalny	- 100 części,
siarka	- 1,5 części,
merkaptobenzotiazol	- 2 części,
tlenek cynku	- 5 części,
stearyna	- 1 część,
hydrotalkit	- 10 części.
Nadto przygotowano również kompozycję elastomerową zawierającą kwas fitowy bez napełnia-
cza (kompozycja porównawcza IV) o składzie:
kauczuk naturalny	- 100 części,
siarka	- 1,5 części,
merkaptobenzotiazol	- 2 części,
tlenek cynku	- 5 części,
stearyna	- 1 część,
kwas fitowy	- 1 część.
Dokonano pomiaru właściwości reometrycznych przygotowanych kompozycji porównawczych I,
II, III i IV. Z kompozycji porównawczych zwulkanizowano próbki w temperaturze 160°C w czasie 15 mi-
nut i badano palność oraz właściwości mechaniczne tych próbek.
Przykład II
Przygotowano kompozycję o składzie:
kauczuk naturalny	- 100 części,
siarka	- 1,5 części,
merkaptobenzotiazol	- 2 części,
tlenek cynku	- 5 części,
stearyna	- 1 część
hydrotalkit zmodyfikowany (3-aminopropylo)trietoksysilanem
znanym sposobem oraz kwasem fitowym opisanym wyżej
sposobem (hydrotalkit/silan/kwas fitowy)	- 10 części

i dalej postępowano jak w przykładzie I, przy czym proces wulkanizacji prowadzono w temperaturze 160°C w czasie 15 minut.

W poniższej tabeli 1 przedstawiono wyniki pomiarów reometrycznych przeprowadzonych dla kompozycji przygotowanych w przykładach I i II.

PL 247623 Β1

Tabela 1

Nr przykładu	Mmin [dNm]	ΔΜ [dNm]	t90 [min.]
Kompozycja porównawcza I	0.75	5.43	1.89
Kompozycja porównawcza II	0.23	5.70	1.94
Kompozycja porównawcza III	0.36	6.26	1.75
Kompozycja porównawcza IV	0.02	0.45	4.20
Przykład I	0.23	5.92	2.12
Przykład II	0.28	5.81	2.37

W tabeli tej oznaczają:

Mmin - minimalny moment skrętny

ΔΜ - przyrost momentu skrętnego tgo - optymalny czas wulkanizacji

Próbki zwulkanizowanych kompozycji bioelastomerowych otrzymanych w przykładach I i II poddano testom palności przy użyciu metody kalorymetrii stożkowej oraz próbom wytrzymałości na rozciąganie korzystając z uniwersalnej maszyny wytrzymałościowej. W tabeli 2 zestawiono wyniki badań palności próbek zwulkanizowanych kompozycji otrzymanych w przykładach I i II, natomiast właściwości mechaniczne próbek zwulkanizowanych kompozycji sporządzonych w przykładach I i II przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 2

Nr przykładu	HRRmax [kW/in²]	THR [MJ/m²]	EHC [MJ/kg]	MLR [g/s]
Kompozycja porównawcza I	699.8	50.1	77.5	0.36
Kompozycja porównawcza II	495.9	42.0	77.0	0.26
Kompozycja porównawcza 111	506.8	47.8	65.6	0.26
Przykład I	428.2	40.5	74.2	0.25
Przykład II	434.2	46.6	78.5	0.25

W tabeli tej oznaczają:

HRRmax - maksymalne wydzielone ciepło

THR - całkowite wydzielone ciepło

EHC - pojemność cieplna

MLR - wskaźnik utraty masy

PL 247623 Β1

Tabela 3

Nr przykładu	TS [MPa]	SEkmj [MPa]	EB [%]
Kompozycja porównawcza I	12.0	0.7	614
Kompozycja porównawcza II	14.1	0.8	558
Kompozycja porównawcza 111	15.7	0.8	600
Przykład I	12.9	0.7	569
Przykład II	13.2	0.7	583

W tabeli tej oznaczają:

TS - wytrzymałość na rozciąganie

EB - wydłużenie względne przy zerwaniu

Seioo - naprężenie przy wydłużeniu względnym 100%.

Claims

1. Biokompozycja elastomerowa na bazie kauczuku naturalnego, przeznaczona na wyroby gumowe o obniżonej palności oraz dobrych właściwościach mechanicznych, zawierająca oprócz kauczuku, siarkowy zespół sieciujący zawierający na 100 części wagowych kauczuku 2 części wagowe merkaptobenzotiazolu, 1,5 części wagowe siarki, 5 części wagowych tlenku cynku i 1 część wagową stearyny, zawierająca nadto napełniacz, znamienna tym, że jako napełniacz zawiera sepiolit lub hydrotalkit zmodyfikowany silanem oraz kwasem fitowym, w ilości 5-20 części wagowych zmodyfikowanego napełniacza na 100 części wagowych kauczuku.

2. Biokompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stosuje się sepiolit lub hydrotalkit zmodyfikowane w wyniku silanizacji znanym sposobem, a następnie modyfikacji kwasem fitowym, polegającej na ogrzewaniu napełniacza zmodyfikowanego silanem, w trakcie mieszania, z kwasem fitowym w środowisku mieszaniny woda/etanol o stosunku objętościowym składników 3:2 użytej w ilości 200-400 ml na 10 g zmodyfikowanego napełniacza, w temperaturze 40-70°C w czasie 2 godziny, przy użyciu 1 mola kwasu fitowego/1 mol grupy aminowej obecnej w strukturze silanu użytego do modyfikacji, dalej na odsączeniu produktu reakcji pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyciu wodą destylowaną i suszeniu w temperaturze 70°C w czasie 24 godzin.

3. Biokompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako silan do modyfikacji sepiolitu i hydrotalkitu stosuje się (3-aminopropylo)trietoksysilan, (N-(2-aminoetylo)-3-aminopropylo)trimetoksysilan lub (3-trimetoksysililopropylo)dietylenotriaminę.