PL246859B1 - Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów, według zgłoszenia, polegający na umieszczeniu 8,089 g surfaktantu Pluronica P123, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm³ kwasu solnego o stężeniu 35% w szklanym reaktorze znajdującym jest w łaźni olejowej o temperaturze 35°C, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło mechaniczne, a następnie mieszaniu zawartości reaktora do uzyskania klarownego roztworu, po czym dodaniu do roztworu mieszaniny 17,522 g o-krzemianu tetraetylu i 0,808 g o-tytanianiu tetraizopropylu i mieszaniu zawartości reaktora przez 24 godziny, następnie pozostawieniu zawartości reaktora na kolejne 24 godziny, następnie odsączeniu otrzymanego osadu i przemyciu go wodą dejonizowaną, po czym suszeniu go w temperaturze 100°C przez 24 godziny, a następnie kalcynowaniu w 550°C przez 5 godzin, otrzymując katalizator tytanowo-silikatowy o zawartości tytanu w ilości 2,820% wagowych. Istota zgłoszenia polega na tym, że do mieszaniny o-krzemianu tetraetylu i o-tytanianiu tetraizopropylu dodaje się 13,333 g odpadowych fusów kawy, gdzie stosunek masowy ciecz : odpadowe fusy wynosi 15:1. Odpadowe fusy kawy stanowią zmielone ziarna kawy po procesie parzenia, które suszy się w temperaturze pokojowej, a następnie przemywa się acetonem do momentu usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w acetonie i suszy się w temperaturze 100°C w atmosferze powietrza.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów.

Alfa-pinen (związek należący do grupy monoterpenów), który jest głównym składnikiem terpentyny. Cena alfa-pinenu jest stosunkowo niska. Uważa się go za surowiec odnawialny o wielkim potencjale w produkcji leków, perfum i aromatów spożywczych.

W patencie PL 235283 opisano proces utlenienia α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 za pomocą tlenu cząsteczkowego. W procesie tym głównym produktem reakcji przy dłuższych czasach reakcji był werbenol. Katalizatory TS-1 otrzymano metodą hydrotermalną opisaną przez A. Thangaraja i in. Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3. Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o następującej zawartości tytanu: TS-1 40:1 o zawartości tytanu 3,08% wag., TS-1 30:1 o zawartości tytanu 3,39% wag., TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. i TS-1 10:1 o zawartości tytanu 9,92% wag. Przy czym najbardziej aktywny w procesie utleniania α-pinenu okazał się katalizator TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. Utlenianie w obecności katalizatora TS-1 prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Katalizator TS-1 stosowano w ilości 1% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w atmosferze tlenu, który był podawany z butli z szybkością 20 ml/min. Proces utleniania przebiegał w temperaturze 80°C i w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano najpierw α-pinen, a później katalizator. W zgłoszeniu patentowym P.424690 opisano sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w którym stosowano katalizator TS-1 (katalizator o takiej samej strukturze co ZSM-5, ale zawierający w swoim składzie tytan) o zawartości tytanu od 3,08 do 9,92% wag., w ilości od 0,25 do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w temperaturze 60-140°C i w czasie od 0,25 do 72 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Głównym produktem reakcji był tlenek α-pinenu, oprócz niego w większych ilościach tworzyły się: werbenol, werbenon, karweol, myrtenol, myrtenal i aldehyd kamfoleinowy. W zgłoszeniu patentowym P.430504 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnię roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 1,1% wag. do 5% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75-100°C i w czasie reakcji od 6 do 48 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną. W opisywanym sposobie utleniania alfa-pinenu przy dłuższych czasach reakcji (24 h i 48 h) możliwe było otrzymanie wysokich selektywności przemiany do werbenonu (38% mol i 43% mol), przy jednocześnie wysokiej konwersji alfa-pinenu (90% mol i 99% mol).

W zgłoszeniu patentowym P.430505 opisano sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnię roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 0,1% wag. do 0,99% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75°C i w czasie od 1 do 6 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną.

W zgłoszeniu patentowym P.435576 opisano sposób utleniania α-pinenu na zmodyfikowanym katalizatorze tytanowo-silikatowym MTS-1. Sposób otrzymywania tego katalizatora obejmował: wprowadzenie wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min, a następnie dodanie wodorotlenku tetrapropyloamoniowego oraz bromku heksadecylotrimetyloamoniowego i mieszanie otrzymanego żelu w temperaturze 50°C przez 30 minut, dodanie alkoholu izopropylowego oraz o-tytanianu tetrabutylu do żelu i mieszanie go w temperaturze 50°C przez 1 godzinę, następnie dodanie wody dejonizowanej i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i dalsze mieszanie żelu za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji, w temperaturze 170°C przez 168 godzin, odfiltrowanie katalizatora, przemycie wodą dejonizowaną i suszenie w temperaturze 100°C przez 24 godzin, na końcu kalcynowanie go w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Istotą tego wynalazku było to, że do mieszaniny wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego dodawano jeszcze bromek heksadecylotrimetyloamoniowy, przy czym stosunek molowy bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloamoniowego wynosił 5:1. Proces prowadzono bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu katalizatora roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz bez ponownej kalcynacji. Jako produkt otrzymano katalizator tytanowo-silikatowy MTS-1, który zastosowano w procesie utleniania α-pinenu. Proces ten prowadzono przy zawartości katalizatora MTS1 w mieszaninie reakcyjnej w zakresie 0,025-1,5% wag., w temperaturze 110-140°C i w czasie reakcji od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadzano tlen przez bełkotkę. Podczas badań najwyższą selektywność tlenku alfa-pinenu uzyskano w temperaturze 120°C, po czasie 2 h i dla ilości katalizatora wynoszącej 0,25% wag., wynosiła ona 32 mol%. W tych warunkach selektywności głównych produktów ubocznych procesu wynosiły: werbenol 19 mol%, werbenon 12 mol%, karwon 1 mol%, myrtenal 2 mol% i myrtenol 4 mol%, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 21 mol%. Natomiast najwyższą konwersję alfa-pinenu uzyskano w temperaturze 120°C, po czasie 24 h i dla ilości katalizatora wynoszącej 0,25% wag., wynosiła ona 62 mol%. W tych warunkach selektywność alfa-pinenu wyniosła 0 mol%, a selektywności głównych produktów ubocznych procesu wynosiły: werbenol 3 mol%, werbenon 29 mol%, karwon 0 mol%, myrtenal 2 mol% i myrtenol 4 mol%.

W zgłoszeniu patentowym P.437458 opisano sposób utleniania α-pinenu na zmodyfikowanym katalizatorze tytanowo-silikatowym TS-1. Sposób otrzymywania tego katalizatora obejmował: wprowadzenie wody dejonizowanej, bromku heksadecylotrimetyloamoniowego, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-krzemianu tetraetylu do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 40°C przez 5 godzin, a następnie dodanie wody dejonizowanej, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-tytanianu tetrabutylu oraz alkoholu izopropylowego i mieszanie całości w temperaturze 40°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji w temperaturze 170°C przez 48 godzin, odfiltrowanie katalizatora, przemycie i suszenie w temperaturze 100°C przez 24 godzin, na końcu kalcynowanie go przez 6 godzin w temperaturze 550°C. Proces prowadzono bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu katalizatora roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz bez ponownej kalcynacji. Jako produkt otrzymano katalizator tytanowo-silikatowy MTS-1, który zastosowano w procesie utleniania alfa-pinenu. Proces utleniania prowadzono przy zawartości katalizatora MTS-1 0,025-1,5% wag., w temperaturze 110-140°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadzano tlen przez bełkotkę. Podczas badań najwyższą selektywność tlenku alfa-pinenu uzyskano w temperaturze 130°C, po czasie 2 h i dla ilości katalizatora wynoszącej 0,25% wag., wynosiła ona 31 mol%. W tych warunkach selektywności głównych produktów ubocznych procesu wynosiły: werbenol 19 mol%, werbenon 10 mol%, karwon 3 mol%, myrtenal 2 mol% i myrtenol 5 mol%, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 19 mol%. Natomiast najwyższą konwersję alfa-pinenu uzyskano w temperaturze 130°C, po czasie 24 h i dla ilości katalizatora wynoszącej 0,25% wag., wynosiła ona 53 mol%. W tych warunkach selektywność alfa-pinenu wyniosła 0 mol%, a selektywności głównych produktów ubocznych procesu wynosiły: werbenol 3 mol%, werbenon 22 mol%, karwon 1 mol%, myrtenal 2 mol% i myrtenol 5 mol%.

W zgłoszeniu patentowym P.439588 opisano sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego Ti-SBA-15. Utlenianie prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, a na samym końcu doprowadzano tlen przez bełkotkę stosując przepływ tlenu 40 ml/min. W badaniach stosowano katalizator tytanowo-silikatowy Ti-SBA-15 o zawartości tytanu wynoszącej 0,76% wag., w ilości 0,0251,50% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Badania nad procesem utleniania prowadzono w zakresie temperatur 80-130°C i w czasie od 1 godziny do 24 godzin. Intensywność mieszania mieszaniny reakcyjnej wynosiła 500 obr/minutę. W zaproponowanej metodzie utleniania, w odpowiednio dobranych warunkach (długi czas reakcji - 24 h) osiągnięto wysokie konwersje alfa-pinenu sięgające 71% mol, w stosunkowo łagodnych warunkach: temperatura 120°C, ilość katalizatora 0,05% wag. i ciśnienie atmosferyczne. Selektywności głównych produktów wynosiły odpowiednio: werbenon 38% mol, werbenon 3% mol, myrtenol 3% mol, a myrtenal 2% mol.

Problemem technicznym do rozwiązania jest opracowanie takiej metodyki syntezy katalizatorów tytanowo-silikatowych, aby można było wykorzystać w ich syntezie tanie templaty pochodzenia naturalnego, w tym odpadowe, których zastosowanie pozwalałoby otrzymać nowe katalizatory tytanowo-silikatowe o większej aktywności w procesie utleniania alfa-pinenu - zmniejszenie oporów w dyfuzji cząsteczek alfa-pinenu do porów katalizatora, w których znajdują się centra aktywne tytanu i na których zachodzi proces utleniania alfa-pinenu i dzięki temu osiągnąć zwiększenie konwersji surowca organicznego.

Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów, według wynalazku, polegający na umieszczeniu 8,089 g surfaktantu Pluronica P123, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm³ kwasu solnego o stężeniu 35% w szklanym reaktorze znajdującym jest w łaźni olejowej o temperaturze 35°C, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło mechaniczne, a następnie mieszaniu zawartości reaktora do uzyskania klarownego roztworu, po czym dodaniu do roztworu mieszaniny 17,522 g o-krzemianu tetraetylu i 0,808 g o-tytanianiu tetraizopropylu i mieszaniu zawartości reaktora przez 24 godziny, następnie pozostawieniu zawartości reaktora na kolejne 24 godziny, następnie odsączeniu otrzymanego osadu i przemyciu go wodą dejonizowaną, po czym suszeniu go w temperaturze 100°C przez 24 godziny, a następnie kalcynowaniu w 550°C przez 5 godzin, otrzymując katalizator tytanowo-silikatowy o zawartości tytanu w ilości 2,820% wagowych. Istota wynalazku polega na tym, że do mieszaniny o-krzemianu tetraetylu i o-tytanianiu tetraizopropylu dodaje się 13,333 g odpadowych fusów kawy, gdzie stosunek masowy ciecz (suma mas dodanych wcześniej reagentów, które miały postać ciekłą) : odpadowe fusy wynosi 15:1. Odpadowe fusy kawy stanowią zmielone ziarna kawy po procesie parzenia, które suszy się w temperaturze pokojowej, a następnie przemywa się acetonem do momentu usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w acetonie i suszy się w temperaturze 100°C w atmosferze powietrza.

Zaletą zaproponowanego sposobu utleniania jest otrzymywanie w nim w odpowiednio dobranych warunkach (długi czas reakcji -24 h) wysokich konwersji alfa-pinenu sięgających 100% mol (na katalizatorze Ti-SBA-15 w podobnych warunkach konwersja alfa-pinenu sięgała maksymalnie około 70% mol), w stosunkowo łagodnych warunkach: temperatura 120°C, ilość katalizatora 0,5% wag. i ciśnienie atmosferyczne. W procesie stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż reaktory wykonane np. ze stali nierdzewnej, nie wymagane jest tutaj użycie reaktorów ciśnieniowych. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody utleniania alfa-pinenu, jest otrzymywanie w niej dużych ilości cennych produktów, takich jak: werbenol, werbenon, myrtenal, myrtenol, karwon, aldehyd kamfoleinowy, trans-pinokarweol, pinanediol i karweol (w zależności od warunków, w których prowadzony jest proces utleniania). Tlenek alfa-pinenu stanowi substrat w syntezie związków zapachowych, takich jak: aldehyd kamfoleinowy, trans-karweol oraz pinokarweol. Związek ten stanowi też cenny półprodukt dla przemysłu polimerowego. Aldehyd kamfoleinowy jest wykorzystywany w przemyśle spożywczym jako dodatek i polepszacz do żywności. Ponadto aldehyd kamfoleinowy jest ważnym produktem pośrednim w syntezie różnych związków zapachowych. Jako przykład można podać santalol - składnik olejku z drzewa sandałowego, ceniony składnik perfum. Tlenek alfa-pinenu, werbenol oraz werbenon stosowane są do produkcji substancji zapachowych, leków oraz sztucznych aromatów. Werbenon jest stosowany w przemyśle perfumeryjnym, farmaceutycznym oraz spożywczym jako dodatek do przypraw, herbat, perfum i leków ziołowych. Ponadto wykazuje on aktywność przeciwbakteryjną. Werbenon stanowi substrat w syntezie taksolu - leku stosowanego w leczeniu nowotworów. Jest on też składnikiem odpowiadającym za właściwości smakowe i zapachowe malin, truskawek, rozmarynu, mięty zielonej oraz kopru. Werbenol posiada wysoką aktywność przeciwnowotworową i może być stosowany w przemyśle farmaceutycznym. Związek ten jest obecny w napojach bezalkoholowych, w mięsie i w lodach, gdzie pełni rolę aromatu spożywczego. Rozwiązanie to obniża znacząco koszty związane z syntezą katalizatora i pozwala użyć do jego otrzymania odpadowe i odnawialne surowce pochodzenia naturalnego, których użycie zwiększa aktywność tak otrzymanego katalizatora.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

Przykład 1

Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymano metodą opisaną dla katalizatora Ti-SBA-15 - F. Berube i in. J. Phys. Chem. C, 112 (37) (2008), pp. 14403-14411. Przy czym w metodzie tej wprowadzono modyfikacje polegającą na użyciu dodatkowych templatów w postaci zmielonych, użytych wcześniej do zaparzenia kawy fusów kawy. Przed użyciem w syntezie katalizatora fusy były odpowiednio przygotowywane, polegało to na tym, że najpierw poddawano je suszeniu na powietrzu, potem były one kilku krotnie przemywane acetonem w celu usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w acetonie, a następnie fusy były suszone w suszarce w temperaturze 100°C. Później do reaktora szklanego zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło mechaniczne i umieszczonego w łaźni olejowej o temp. 35°C dodawano kolejno: 8,089 g Pluronica P123, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm³ HCl, zawartość reaktora mieszano aż do momentu uzyskania klarownego roztworu, po czym dodawano mieszaninę o-krzemianu tetraetylu (17,522 g) i o-tytanianiu tetraizopropylu (0,808 g) oraz 13,333 g przygotowanych wcześniej odpowiednio odpadowych fusów kawy (stosunek masowy ciecz : odpadowe fusy wynosił 15:1), zawartość reaktora mieszano przez 24 h, a następnie wyłączono mieszanie i pozostawiono zawartość reaktora na kolejne 24 h, po tym czasie osad odsączano, przemywano wodą dejonizowaną, suszono w 100°C przez 24 h i kalcynowano w 550°C przez 5 h.

Katalizator tak otrzymany zawierał 2,820% wag. tytanu.

Przykład 2

Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,874 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,053 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 9% mol, werbenol 11% mol, werbenon 23% mol, myrtenal 4% mol, myrtenol 2% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 3% mol.

Przykład 3

Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,834 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,051 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 130°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 29% mol, werbenol 17% mol, werbenon 14% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 34% mol.

Przykład 4

Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,804 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,010 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,1% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 20% mol, werbenol 22% mol, werbenon 30% mol, myrtenal 5% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 26% mol.

Przykład 5

Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,804 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,152 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 1,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 11% mol, werbenol 15% mol, werbenon 12% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 13% mol.

Przykład 6

Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 19,673 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,107 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 23% mol, werbenol 2% mol, werbenon 4% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 12% mol.

Przykład 7

Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 19,673 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,107 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 24 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.

Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 0% mol, werbenol 38% mol, werbenon 3% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 100 mol.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów, polegający na umieszczeniu 8,089 g surfaktantu Pluronica P123, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm³ kwasu solnego o stężeniu 35% w szklanym reaktorze znajdującym jest w łaźni olejowej o temperaturze 35°C, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło mechaniczne, a następnie mieszaniu zawartości reaktora do uzyskania klarownego roztworu, po czym dodaniu do roztworu mieszaniny 17,522 g o-krzemianu tetraetylu i 0,808 g o-tytanianiu tetraizopropylu i mieszaniu zawartości reaktora przez 24 godziny, następnie pozostawieniu zawartości reaktora na kolejne 24 godziny, następnie odsączeniu otrzymanego osadu i przemyciu go wodą dejonizowaną, po czym suszeniu go w temperaturze 100°C przez 24 godziny, a następnie kalcynowaniu w 550°C przez 5 godzin, otrzymując katalizator tytanowo-silikatowy o zawartości tytanu w ilości 2,820% wagowych, znamienny tym, że do mieszaniny o-krzemianu tetraetylu i o-tytanianiu tetraizopropylu dodaje się 13,333 g odpadowych fusów kawy, gdzie stosunek masowy ciecz : odpadowe fusy wynosi 15:1, przy czym odpadowe fusy kawy stanowią zmielone ziarna kawy po procesie parzenia, które suszy się w temperaturze pokojowej, a następnie przemywa się acetonem do momentu usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w acetonie i suszy się w temperaturze 100°C w atmosferze powietrza.