PL245908B1 - Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów - Google Patents
Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów Download PDFInfo
- Publication number
- PL245908B1 PL245908B1 PL441470A PL44147022A PL245908B1 PL 245908 B1 PL245908 B1 PL 245908B1 PL 441470 A PL441470 A PL 441470A PL 44147022 A PL44147022 A PL 44147022A PL 245908 B1 PL245908 B1 PL 245908B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- pinene
- hours
- titanium
- mol
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 31
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 241000533293 Sesbania emerus Species 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000013124 brewing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N Verbenol Chemical compound CC1=CC(O)C2C(C)(C)C1C2 WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N (7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)methanol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 18
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 17
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 description 17
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 17
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N Chrysanthenol Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2O IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 13
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Myrtenol Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000011425 standardization method Methods 0.000 description 6
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N α-pinene-oxide Chemical compound CC12OC1C[C@H]1C(C)(C)[C@@H]2C1 NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N 0.000 description 6
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 5
- 102100024458 Cyclin-dependent kinase inhibitor 2A Human genes 0.000 description 5
- 101000980932 Homo sapiens Cyclin-dependent kinase inhibitor 2A Proteins 0.000 description 5
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 5
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N pinocarveol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC(O)C2=C LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- MOILFCKRQFQVFS-BDNRQGISSA-N (1r,3s,4r,5r)-4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptane-3,4-diol Chemical compound C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C[C@H](O)[C@@]2(O)C MOILFCKRQFQVFS-BDNRQGISSA-N 0.000 description 1
- 239000001306 (7E,9E,11E,13E)-pentadeca-7,9,11,13-tetraen-1-ol Substances 0.000 description 1
- 240000000662 Anethum graveolens Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000009088 Fragaria x ananassa Species 0.000 description 1
- 244000024873 Mentha crispa Species 0.000 description 1
- 235000014749 Mentha crispa Nutrition 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229930012538 Paclitaxel Natural products 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000178231 Rosmarinus officinalis Species 0.000 description 1
- 244000235659 Rubus idaeus Species 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N Toxaphene Natural products C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- -1 camphene aldehyde Chemical class 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000411851 herbal medicine Species 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015243 ice cream Nutrition 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002299 monoterpene group Chemical group 0.000 description 1
- 229960001592 paclitaxel Drugs 0.000 description 1
- 229930006721 pinocarveol Natural products 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000021013 raspberries Nutrition 0.000 description 1
- 239000010671 sandalwood oil Substances 0.000 description 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000021012 strawberries Nutrition 0.000 description 1
- RCINICONZNJXQF-MZXODVADSA-N taxol Chemical compound O([C@@H]1[C@@]2(C[C@@H](C(C)=C(C2(C)C)[C@H](C([C@]2(C)[C@@H](O)C[C@H]3OC[C@]3([C@H]21)OC(C)=O)=O)OC(=O)C)OC(=O)[C@H](O)[C@@H](NC(=O)C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)O)C(=O)C1=CC=CC=C1 RCINICONZNJXQF-MZXODVADSA-N 0.000 description 1
- 235000013616 tea Nutrition 0.000 description 1
- LCYXQUJDODZYIJ-VGMNWLOBSA-N trans-Pinocarveol Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C[C@H](O)C2=C LCYXQUJDODZYIJ-VGMNWLOBSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
- C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
- C07C35/28—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing seven carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatu, według zgłoszenia, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr./minutę, w atmosferze tlenu, do reaktora szklanego w pierwszej kolejności wprowadza się α-pinen, a później katalizator, uzyskując mieszaninę reakcyjną, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę stosując przepływ tlenu 40 ml/minutę charakteryzuje się tym, że proces utleniania prowadzi się w temperaturze od 80 do 130°C, a jako katalizator tytanowo-silikatowy stosuje się katalizator o zawartości tytanu 2,820% wagowych, w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,10 - 1,50% wagowych. Katalizator otrzymuje się z wykorzystaniem templatu w postaci odpadowych, zmielonych ziaren kawy poprzez umieszczenie 8,089 g surfaktantu Pluronica P123, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm<sup>3</sup> kwasu solnego o stężeniu 35% w szklanym reaktorze znajdującym jest w łaźni olejowej o temperaturze 35°C, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło mechaniczne. Następnie zawartość reaktora miesza się do uzyskania klarownego roztworu, po czym dodaje się mieszaninę 17,522 g o-krzemianu tetraetylu, 0,808 g o-tytanianiu tetraizopropylu i 13,333 g odpadowych fusów kawy, gdzie stosunek masowy ciecz : odpadowe fusy wnosił 15:1. Odpadowe fusy kawy stanowią zmielone ziarna kawy po procesie parzenia, które suszy się w temperaturze pokojowej, a następnie przemywa się acetonem do momentu usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w acetonie i suszy się w temperaturze 100°C w atmosferze powietrza. Następnie zawartość reaktora miesza się 24 godziny, po czym wyłącza się mieszanie i pozostawia zawartość reaktora na kolejne 24 godziny, odsącza się otrzymany osad, który przemywa się wodą dejonizowaną, po czym suszy się w temperaturze 100°C przez 24 godziny, a następnie kalcynuje się w 550°C przez 5 godzin. Proces utleniania prowadzi się w czasie od 1 godziny do 24 godzin.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów.
Alfa-pinen (związek należący do grupy monoterpenów), który jest głównym składnikiem terpentyny. Cena α-pinenu jest stosunkowo niska. Uważa się go za surowiec odnawialny o wielkim potencjale w produkcji leków, perfum i aromatów spożywczych.
W patencie PL 235283 opisano proces utlenienia α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 za pomocą tlenu cząsteczkowego. W procesie tym głównym produktem reakcji przy dłuższych czasach reakcji był werbenol. Katalizatory TS-1 otrzymano metodą hydrotermalną opisaną przez A. Thangaraja i in. Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3. Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o następującej zawartości tytanu: TS-1 40 : 1 o zawartości tytanu 3,08% wag, TS-1 30 : 1 o zawartości tytanu 3,39% wag., TS-1 20 : 1 o zawartości tytanu 5,42% wag. i TS-1 10 : 1 o zawartości tytanu 9,92% wag. Przy czym najbardziej aktywny w procesie utleniania α-pinenu okazał się katalizator TS-1 20 : 1 o zawartości tytanu 5,42% wag. Utlenianie w obecności katalizatora TS-1 prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Katalizator TS-1 stosowano w ilości 1% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w atmosferze tlenu, który był podawany z butli z szybkością 20 ml/min. Proces utleniania przebiegał w temperaturze 80°C i w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano najpierw α-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P.424690 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w którym stosowano katalizator TS-1 (katalizator o takiej samej strukturze co ZSM-5, ale zawierający w swoim składzie tytan) o zawartości tytanu od 3,08 do 9,92% wag., w ilości od 0,25 do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w temperaturze 60-140°C i w czasie od 0,25 do 72 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Głównym produktem reakcji był tlenek α-pinenu, oprócz niego w większych ilościach tworzyły się: werbenol, werbenon, karweol, myrtenol, myrtenal i aldehyd kamfoleinowy.
W zgłoszeniu patentowym P.430504 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnię roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 1,1% wag. do 5% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75-100°C i w czasie reakcji od 6 do 48 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną. W opisywanym sposobie utleniania α-pinenu przy dłuższych czasach reakcji (24 h i 48 h) możliwe było otrzymanie wysokich selektywności przemiany do werbenonu (38% mol i 43% mol), przy jednocześnie wysokiej konwersji α-pinenu (90% mol i 99% mol).
W zgłoszeniu patentowym P.430505 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnię roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 0,1% wag. do 0,99% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75°C i w czasie od 1 do 6 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podaw anie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną.
W zgłoszeniu patentowym P.435576 opisano sposób utleniania α-pinenu na zmodyfikowanym katalizatorze tytanowo-silikatowym MTS-1. Sposób otrzymywania tego katalizatora obejmował: wprowadzenie wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min, a następnie dodanie wodorotlenku tetrapropyloamoniowego oraz bromku heksadecylotrimetyloamoniowego i mieszanie otrzymanego żelu w temperaturze 50°C przez 30 minut, dodanie alkoholu izopropylowego oraz o-tytanianu tetrabutylu do żelu i mieszanie go w temperaturze 50°C przez 1 godzinę, następnie dodanie wody dejonizowanej i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i dalsze mieszanie żelu za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji, w temperaturze 170°C przez 168 godzin, odfiltrowanie katalizatora, przemycie wodą dejonizowaną i suszenie w temperaturze 100°C przez 24 godzin, na końcu kalcynowanie go w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Istotą tego wynalazku było to, że do mieszaniny wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego dodawano jeszcze bromek heksadecylotrimetyloamoniowy, przy czym stosunek molowy bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloamoniowego wynosił 5 : 1. Proces prowadzono bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu katalizatora roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz bez ponownej kalcynacji. Jako produkt otrzymano katalizator tytanowo-silikatowy MTS-1, który zastosowano w procesie utleniania α-pinenu. Proces ten prowadzono przy zawartości katalizatora MTS-1 w mieszaninie reakcyjnej w zakresie 0,025-1,5% wag., w temperaturze 110-140°C i w czasie reakcji od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadzano tlen przez bełkotkę. Podczas badań najwyższą selektywność tlenku α-pinenu uzyskano w temperaturze 120°C, po czasie 2 h i dla ilości katalizatora wynoszącej 0,25% wag., wynosiła ona 32 mol%. W tych warunkach selektywności głównych produktów ubocznych procesu wynosiły: werbenol 19 mol%, werbenon 12 mol%, karwon 1 mol%, myrtenal 2 mol% i myrtenol 4 mol%, a konwersja α-pinenu osiągnęła wartość 21 mol%. Natomiast najwyższą konwersję α-pinenu uzyskano w temperaturze 120°C, po czasie 24 h i dla ilości katalizatora wynoszącej 0,25% wag., wynosiła ona 62 mol%. W tych warunkach selektywność α-pinenu wyniosła 0 mol%, a selektywności głównych produktów ubocznych procesu wynosiły: werbenol 3 mol%, werbenon 29 mol%, karwon 0 mol%, myrtenal 2 mol% i myrtenol 4 mol%.
W zgłoszeniu patentowym P.437458 opisano sposób utleniania α-pinenu na zmodyfikowanym katalizatorze tytanowo-silikatowym TS-1. Sposób otrzymywania tego katalizatora obejmował: wprowadzenie wody dejonizowanej, bromku heksadecylotrimetyloamoniowego, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-krzemianu tetraetylu do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 40°C przez 5 godzin, a następnie dodanie wody dejonizowanej, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-tytanianu tetrabutylu oraz alkoholu izopropylowego i mieszanie całości w temperaturze 40°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji w temperaturze 170°C przez 48 godzin, odfiltrowanie katalizatora, przemycie i suszenie w temperaturze 100°C przez 24 godzin, na końcu kalcynowanie go przez 6 godzin w temperaturze 550°C. Proces prowadzono bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu katalizatora roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz bez ponownej kalcynacji. Jako produkt otrzymano katalizator tytanowo-silikatowy MTS-1, który zastosowano w procesie utleniania α-pinenu. Proces utleniania prowadzono przy zawartości katalizatora MTS-1 0,025-1,5% wag., w temperaturze 110-140°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadzano tlen przez bełkotkę. Podczas badań najwyższą selektywność tlenku α-pinenu uzyskano w temperaturze 130°C, po czasie 2 h i dla ilości katalizatora wynoszącej 0,25% wag., wynosiła ona 31 mol%. W tych warunkach selektywności głównych produktów ubocznych procesu wynosiły: werbenol 19 mol%, werbenon 10 mol%, karwon 3 mol%, myrtenal 2 mol% i myrtenol 5 mol%, a konwersja α-pinenu osiągnęła wartość 19 mol%. Natomiast najwyższą konwersję α-pinenu uzyskano w temperaturze 130°C, po czasie 24 h i dla ilości katalizatora wynoszącej 0,25% wag., wynosiła ona 53 mol%. W tych warunkach selektywność α-pinenu wyniosła 0 mol%, a selektywności głównych produktów ubocznych procesu wynosiły: werbenol 3 mol%, werbenon 22 mol%, karwon 1 mol%, myrtenal 2 mol% i myrtenol 5 mol%.
W zgłoszeniu patentowym P.439588 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego Ti-SBA-15. Utlenianie prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, a na samym końcu doprowadzano tlen przez bełkotkę stosując przepływ tlenu 40 ml/min. W badaniach stosowano katalizator tytanowo-silikatowy Ti-SBA-15 o zawartości tytanu wynoszącej 0,76% wag., w ilości 0,025-1,50% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Badania nad procesem utleniania prowadzono w zakresie temperatur 80-130°C i w czasie od 1 godziny do 24 godzin. Intensywność mieszania mieszaniny reakcyjnej wynosiła 500 obr/minutę. W zaproponowanej metodzie utleniania, w odpowiednio dobranych warunkach (długi czas reakcji - 24 h) osiągnięto wysokie konwersje α-pinenu sięgające 71% mol, w stosunkowo łagodnych warunkach: temperatura 120°C, ilość katalizatora 0,05% wag. i ciśnienie atmosferyczne. Selektywności głównych produktów wynosiły odpowiednio: werbenon 38% mol, werbeno 3% mol, myrtenol 3% mol, a myrtenal 2% mol.
Problemem technicznym do rozwiązania jest opracowanie takiej metodyki syntezy katalizatorów tytanowo-silikatowych, aby można było wykorzystać w ich syntezie tanie templaty pochodzenia naturalnego, w tym odpadowe, których zastosowanie pozwalałoby otrzymać nowe katalizatory tytanowo-silikatowe o większej aktywności w procesie utleniania α-pinenu - zmniejszenie oporów w dyfuzji cząsteczek α-pinenu do porów katalizatora, w których znajdują się centra aktywne tytanu i na których zachodzi proces utleniania α-pinenu i dzięki temu osiągnąć zwiększenie konwersji surowca organicznego.
Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatu, według wynalazku, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w atmosferze tlenu, do reaktora szklanego w pierwszej kolejności wprowadza się α-pinen, a później katalizator, uzyskując mieszaninę reakcyjną, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę stosując przepływ tlenu 40 ml/min charakteryzuje się tym, że proces utleniania prowadzi się w temperaturze od 80 do 130°C, a jako katalizator tytanowo-silikatowy stosuje się katalizator o zawartości tytanu 2,820% wagowych, w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,10-1,50% wagowych. Katalizator otrzymuje się z wykorzystaniem templatu w postaci odpadowych, zmielonych ziaren kawy poprzez umieszczenie 8,089 g surfaktantu Pluronica P123, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm3 kwasu solnego o stężeniu 35% w szklanym reaktorze znajdującym jest w łaźni olejowej o temperaturze 35°C, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło mechaniczne. Następnie zawartość reaktora miesza się do uzyskania klarownego roztworu, po czym dodaje się mieszaninę 17,522 g o-krzemianu tetraetylu, 0,808 g o-tytanianiu tetraizopropylu i 13,333 g odpadowych fusów kawy, gdzie stosunek masowy ciecz (suma mas dodanych wcześniej reagentów, które miały postać ciekłą) : odpadowe fusy wynosił 15 : 1. Odpadowe fusy kawy stanowią zmielone ziarna kawy po procesie parzenia, które suszy się w temperaturze pokojowej, a następnie przemywa się acetonem do momentu usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w acetonie i suszy się w temperaturze 100°C w atmosferze powietrza, następnie zawartość reaktora miesza się 24 godziny, po czym wyłącza się mieszanie i pozostawia zawartość reaktora na kolejne 24 godziny, odsącza się otrzymany osad, który przemywa się wodą dejonizowaną, po czym suszy się w temperaturze 100°C przez 24 godziny, a następnie kalcynuje się w 550°C przez 5 godzin.
Korzystnie proces utleniania prowadzi się w czasie od 1 godziny do 24 godzin.
Zaletą zaproponowanego sposobu utleniania jest otrzymywanie w nim w odpowiednio dobranych warunkach (długi czas reakcji - 24 h) wysokich konwersji α-pinenu sięgających 100% mol (na katalizatorze Ti-SBA-15 w podobnych warunkach konwersja α-pinenu sięgała maksymalnie około 70% mol), w stosunkowo łagodnych warunkach: temperatura 120°C, ilość katalizatora 0,5% wag. i ciśnienie atmosferyczne. W procesie stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż reaktory wykonane np. ze stali nierdzewnej, nie wymagane jest tutaj użycie reaktorów ciśnieniowych. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody utleniania α-pinenu, jest otrzymywanie w niej dużych ilości cennych produktów, takich jak: werbenol, werbenon, myrtenal, myrtenol, karwon, aldehyd kamfoleinowy, trans-pinokarweol, pinanediol i karweol (w zależności od warunków, w których prowadzony jest proces utleniania). Tlenek α-pinenu stanowi substrat w syntezie związków zapachowych, takich jak: aldehyd kamfoleinowy, transkarweol oraz pinokarweol. Związek ten stanowi też cenny półprodukt dla przemysłu polimerowego. Aldehyd kamfoleinowy jest wykorzystywany w przemyśle spożywczym jako dodatek i polepszacz do żywności. Ponadto aldehyd kamfoleinowy jest ważnym produktem pośrednim w syntezie różnych związków zapachowych. Jako przykład można podać santalol - składnik olejku z drzewa sandałowego, ceniony składnik perfum. Tlenek α-pinenu, werbenol oraz werbenon stosowane są do produkcji substancji zapachowych, leków oraz sztucznych aromatów. Werbenon jest stosowany w przemyśle perfumeryjnym, farmaceutycznym oraz spożywczym jako dodatek do przypraw, herbat, perfum i leków ziołowych. Ponadto wykazuje on aktywność przeciwbakteryjną. Werbenon stanowi substrat w syntezie taksolu - leku stosowanego w leczeniu nowotworów. Jest on też składnikiem odpowiadającym za właściwości smakowe i zapachowe malin, truskawek, rozmarynu, mięty zielonej oraz kopru. Werbenol posiada wysoką aktywność przeciwnowotworową i może być stosowany w przemyśle farmaceutycznym. Związek ten jest obecny w napojach bezalkoholowych, w mięsie i w lodach, gdzie pełni rolę aromatu spożywczego.
Rozwiązanie to obniża znacząco koszty związane z syntezą katalizatora i pozwala użyć do jego otrzymania odpadowe i odnawialne surowce pochodzenia naturalnego, których użycie zwiększa aktywność tak otrzymanego katalizatora.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
Przykład 1
Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymano metodą opisaną dla katalizatora Ti-SBA-15 - F. Berube i in. J. Phys. Chem. C, 112 (37) (2008), pp. 14403-14411. Przy czym w metodzie tej wprowadzono modyfikację polegającą na użyciu dodatkowych templatów w postaci zmielonych, użytych wcześniej do zaparzenia fusów kawy. Przed użyciem w syntezie katalizatora fusy były odpowiednio przygotowywane, polegało to na tym, że najpierw poddawano je suszeniu na powietrzu, potem były one kilkukrotnie przemywane acetonem w celu usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w acetonie, a następnie fusy były suszone w suszarce w temperaturze 100°C. Później do reaktora szklanego zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło mechaniczne i umieszczonego w łaźni olejowej o temp. 35°C dodawano kolejno: 8,089 g Pluronica P123, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm3 HCl, zawartość reaktora mieszano aż do momentu uzyskania klarownego roztworu, po czym dodawano mieszaninę o-krzemianu tetraetylu (17,522 g) i o-tytanianiu tetraizopropylu (0,808 g) oraz 13,333 g przygotowanych wcześniej odpowiednio odpadowych fusów kawy (stosunek masowy ciecz : odpadowe fusy wynosił 15 : 1), zawartość reaktora mieszano przez 24 h, a następnie wyłączono mieszanie i pozostawiono zawartość reaktora na kolejne 24 h, po tym czasie osad odsączano, przemywano wodą dejonizowaną, suszono w 100°C przez 24 h i kalcynowano w 550°C przez 5 h.
Katalizator tak otrzymany zawierał 2,820% wag. tytanu.
Przykład 2
Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,874 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,053 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min i przy szybkości mieszania 500 obr/min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wyk onywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 9% mol, werbenol 11% mol, werbenon 23% mol, myrtenal 4% mol, myrtenol 2% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 3% mol.
Przykład 3
Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,834 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,051 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 130°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min i przy szybkości mieszania 500 obr/min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 29% mol, werbenol 17% mol, werbenon 14% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 34% mol.
Przykład 4
Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,804 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,010 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,1% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min i przy szybkości mieszania 500 obr/min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 20% mol, werbenol 22% mol, werbenon 30% mol, myrtenal 5% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 26% mol.
Przykład 5
Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,804 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,152 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 1,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min i przy szybkości mieszania 500 obr/min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 11% mol, werbenol 15% mol, werbenon 12% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 13% mol.
Przykład 6
Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 19,673 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,107 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min i przy szybkości mieszania 500 obr/min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 23% mol, werbenol 2% mol, werbenon 4% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 12% mol.
Przykład 7
Katalizator tytanowo-silikatowy zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 19,673 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,107 g katalizatora, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 24 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min i przy szybkości mieszania 500 obr/min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 0% mol, werbenol 38% mol, werbenon 3% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 100 mol.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania a-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatu, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w atmosferze tlenu, do reaktora szklanego w pierwszej kolejności wprowadza się a-pinen, a później katalizator, uzyskując mieszaninę reakcyjną, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę stosując przepływ tlenu 40 ml/minutę znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się w temperaturze od 80 do 130°C, a jako katalizator tytanowo-silikatowy stosuje się katalizator o zawartości tytanu 2,820% wagowych, w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,10-1,50% wagowych, przy czym katalizator otrzymuje się z wykorzystaniem templatu w postaci odpadowych, zmielonych ziaren kawy poprzez umieszczenie 8,089 g surfaktantu Pluronica P123, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm3 kwasu solnego o stężeniu 35% w szklanym reaktorze znajdującym jest w łaźni olejowej o temperaturze 35°C, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło mechaniczne, następnie zawartość reaktora miesza się do uzyskania klarownego roztworu, po czym dodaje się mieszaninę 17,522 g o-krzemianu tetraetylu, 0,808 g o-tytanianiu tetraizopropylu i 13,333 g odpadowych fusów kawy, gdzie stosunek masowy ciecz : odpadowe fusy wynosił 15 : 1, przy czym odpadowe fusy kawy stanowią zmielone ziarna kawy po procesie parzenia, które suszy się w temperaturze pokojowej, a następnie przemywa się acetonem do momentu usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w acetonie i suszy się w temperaturze 100°C w atmosferze powietrza, następnie zawartość reaktora miesza się 24 godziny, po czym wyłącza się mieszanie i pozostawia zawartość reaktora na kolejne 24 godziny, odsącza się otrzymany osad, który przemywa się wodą dejonizowaną, po czym suszy się w temperaturze 100°C przez 24 godziny, a następnie kalcynuje się w 550°C przez 5 godzin.
- 2. Sposób utleniania α-pinenu według zastrz. 1, znamiennym tym, że proces utleniania prowadzi się w czasie od 1 godziny do 24 godzin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441470A PL245908B1 (pl) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441470A PL245908B1 (pl) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL441470A1 PL441470A1 (pl) | 2023-12-18 |
| PL245908B1 true PL245908B1 (pl) | 2024-10-28 |
Family
ID=89452827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL441470A PL245908B1 (pl) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL245908B1 (pl) |
-
2022
- 2022-06-14 PL PL441470A patent/PL245908B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL441470A1 (pl) | 2023-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Climent et al. | Aluminophosphates oxynitrides as base catalysts: nature of the base sites and their catalytic implications | |
| Brei et al. | Vapour-phase nitration of benzene over superacid WO3/ZrO2 catalysts | |
| Fujiwara et al. | Formation of titanium tert-butylperoxo intermediate from cubic silicon–titanium complex with tert-butyl hydroperoxide and its reactivity for olefin epoxidation | |
| Michel et al. | Selective epoxidation of (+)-limonene employing methyltrioxorhenium as catalyst | |
| Casuscelli et al. | Ti-MCM-41 as catalyst for α-pinene oxidation: Study of the effect of Ti content and H2O2 addition on activity and selectivity | |
| Tomar et al. | Conversion of limonene over heterogeneous catalysis: an overview | |
| Van de Water et al. | Improved catalytic activity upon Ge incorporation into ZSM-5 zeolites | |
| PL245908B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów | |
| PL246859B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów | |
| Suh et al. | One-pot synthesis of campholenic aldehyde from α-pinene over Ti-HMS catalyst II: effects of reaction conditions | |
| Demidova et al. | Isomerization of bicyclic terpene epoxides into allylic alcohols without changing of the initial structure | |
| Yokoi et al. | Para-selectivity enhancement by coexistent molecules in phenol hydroxylation over TS-1/H2O2 system | |
| Sundaravel et al. | Synthesis of campholenic aldehyde from α-pinene using bi-functional PrAlPO-5 molecular sieves | |
| US6531615B2 (en) | Process for the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone | |
| PL240439B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu | |
| PL244073B1 (pl) | Sposób utleniana alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo- silikatowego | |
| PL247497B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu | |
| PL239716B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora | |
| Kakeshpour et al. | Green synthesis of xanthenes: Utilizing sulfonated fructose as an efficient and eco-friendly catalyst | |
| PL246554B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów | |
| Trejda et al. | Preparation of two series of VxSiBeta zeolite catalysts with V centres in framework and extra-framework positions and their application in selective oxidation of methanol | |
| Utami et al. | Synthesis of α-Terpineol from Turpentine by Hydration in a Batch Reactor | |
| PL242205B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności haloizytu jako katalizatora | |
| Wróblewska et al. | Epoxidation of natural limonene extracted from orange peels with hydrogen peroxide over Ti-MCM-41 catalyst | |
| Kumar et al. | A review on catalytic terpene transformation over heterogeneous catalyst |