PL246810B1 - Zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem i sposób jego wytwarzania Download PDFInfo
- Publication number
- PL246810B1 PL246810B1 PL441039A PL44103922A PL246810B1 PL 246810 B1 PL246810 B1 PL 246810B1 PL 441039 A PL441039 A PL 441039A PL 44103922 A PL44103922 A PL 44103922A PL 246810 B1 PL246810 B1 PL 246810B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- temperature
- zeolite
- sub
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 52
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 19
- -1 2-hydroxyethylmethyl Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 claims description 3
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 35
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 94
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910005390 FeSO4-7H2O Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910005444 FeSO4—7H2O Inorganic materials 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AILDTIZEPVHXBF-UHFFFAOYSA-N Argentine Natural products C1C(C2)C3=CC=CC(=O)N3CC1CN2C(=O)N1CC(C=2N(C(=O)C=CC=2)C2)CC2C1 AILDTIZEPVHXBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024172 Cardiovascular disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide(NO) Natural products O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000308495 Potentilla anserina Species 0.000 description 1
- 235000016594 Potentilla anserina Nutrition 0.000 description 1
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940009859 aluminum phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 208000023504 respiratory system disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest zeolitowy katalizator. Katalizator zawiera tlenek żelaza osadzony na nośniku. Prekursorem nośnika jest zeolit z grupy heulandytu (HEU), korzystnie o zawartości klinoptylolitu nie mniejszej niż 85%, zaś w katalizatorze finalnym zawartość głównych składników w przeliczeniu na tlenki wynosi Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> w zakresie od 1% wag. do 15% wag., Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> w zakresie od 5% wag. do 20% wag., a SiO<sub>2</sub> w zakresie od 60% wag. do 80% wag. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób otrzymywania powyższego katalizatora. W sposobie wg wynalazku zeolit z grupy heulandytu (HEU) poddaje się częściowej dealuminacji w roztworze HNO<sub>3</sub> o stężeniu 1% — 10% wag., korzystnie 4% — 5% wag. przez 1 — 2,5 h, a następnie dekantacji, korzystnie powtarzając powyższe operacje co najmniej trzykrotnie, a następnie odmywaniu wodą zdemineralizowaną do uzyskania pH odcieku 4,5 — 6, filtracji, suszeniu w temperaturze 80°C — 110°C, po czym formuje się znanymi metodami w kształtki o średnicy i wysokości mieszczącej się w zakresie od 1,5 mm do 12 mm, suszy w temperaturze 80°C - 110°C, kalcynuje w temperaturze 300°C — 900°C, korzystnie 450°C — 500°C przez 1 - 4 h, impregnuje wodnym roztworem rozpuszczalnej soli żelaza(II), suszy, kalcynuje, w wyniku czego otrzymuje się gotowy produkt.
Description
Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Przedmiotem wynalazku jest zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem w gazach resztkowych z instalacji kwasu azotowego(V) oraz sposób jego wytwarzania.
Katalizator stanowi tlenek żelaza osadzony na zeolitowym nośniku.
STAN TECHNIKI
Kwas azotowy jest ważnym surowcem w wielu procesach przemysłowych. Jest wykorzystywany do produkcji saletry amonowej, jak również jako produkt pośredni w syntezie kaprolaktamu, kwasu adypinowego czy dinitrotoluenu. Produkcja kwasu azotowego przyczynia się do emisji znacznej ilości szkodliwych gazów, głównie tlenku azotu (NO) i dwutlenku azotu (NO2), określanych sumarycznie jako NOx. Mogą one powodować poważne szkody zdrowotne (w tym choroby układu oddechowego i sercowo-naczyniowego), jak również zagrożenia dla środowiska naturalnego, zatem konieczne jest zmniejszenie emisji NOx z gazów odlotowych z instalacji kwasu azotowego. Obecność NOx w strumieniu gazów odlotowych (zwanych gazami resztkowymi) wynika z ich niepełnej przemiany do HNO3, zachodzącej w kolumnie absorpcyjnej. Wielkość emisji NOx zależy od parametrów pracy kolumny absorpcyjnej (ciśnienia oraz temperatury) i może dochodzić do 3000 ppm.
Decyzja Rady Unii Europejskiej 2017/1757 z dnia 17 lipca 2017 r, reguluje aktualnie obowiązujące limity emisji dla instalacji produkujących kwas azotowy, według której od 2013 r. dopuszczalne stężenie NOx w strumieniu gazów resztkowych z istniejących i nowo uruchamianych instalacji kwasu azotowego wynosi odpowiednio 190 mg/m3 oraz 160 mg/m3. Spełnienie tych standardów wymaga zastosowania efektywnych technologii oczyszczania gazów resztkowych.
Znanych jest kilka metod-ograniczania emisji NOxZ instalacji kwasu azotowego, takich jak wysokosprawna absorpcja, nieselektywna redukcja katalityczna (NSCR), selektywna redukcja katalityczna (SCR) oraz absorpcja w roztworze wodorotlenku sodu.
Najbardziej wydajną technologią jest selektywna redukcja katalityczna, przy użyciu amoniaku jako reduktora (SCR-NH3).
Proces SCR-NH3 może przebiegać według różnych mechanizmów, w zależności od składu gazów (stężenia O2, stosunku stężeń NO2/NO) oraz temperatury pracy wybranego katalizatora (Moon Hyeon Kim i in. Catalysts 2018,8 (4), 134):
4NO + 4NH3 + 02 -* 4N2 + 6H2O (tzw. proces „standardowy”)(1)
NO + NO2 + 2NH3 2N2 4- 3H2O (tzw. „szybka” reakcja SCR, t < 350°C) (2)
2NO2 + 4NH3 + O2^ 3N2 + 6H2O (tzw. „wolna” reakcja SCR)(3)
Możliwe jest wystąpienie niepożądanych reakcji ubocznych utleniania amoniaku, prowadzących do wytworzenia N2O lub NO:
4NO + 4NH3 + 3O2 -+ + 6H2O(4)
2NH3 + 2O2-> N20 + 3H2O(5)
4NH3 + 5O2 -* 4N0 + 6H2O(6)
Zakres okna temperaturowego dla procesu selektywnej katalitycznej redukcji NOx amoniakiem to zwykle 200-450°C. Poniżej 200°C może wystąpić niepożądany proces tworzenia się soli amonowych. Osadzenie się soli, w chłodniejszych miejscach instalacji jest niebezpieczne ze względu na ich wybuchowy charakter (Fengyu Gao i in. Appl. Surf Sci. 2018, 443, 103, Manfred Koebel i in: Catal. Today 2002, 73, 239). Ze względów technologicznych i ekonomicznych proces nie powinien być prowadzony w temperaturze wyższej niż 450°C. Co więcej, część katalizatorów wykazuje znaczny spadek aktywności i selektywności w temperaturze powyżej 350°C na skutek biegnących reakcji ubocznych, np. utleniania amoniaku do NO oraz tworzenia się N2O (zgodnie z reakcjami 5 i 6).
W praktyce przemysłowej jako katalizatory selektywnej redukcji NOx amoniakiem stosowane są głównie układy V2Os oparte na nośnikach AI2O3 (US4314913, Rhone- Toluenc Industries) lub na T1O2 (WO 2017/216690 A1, BASF Corporation) oraz zeolitach modyfikowanych jonami metali przejściowych (US 2020/0061536 A1 CASALE). Zaletą komercyjnych katalizatorów wanadowych jest ich wysoka aktywność i selektywność, szczególnie w niskiej temperaturze. Niewątpliwą ich wadą jest toksyczność wanadu, węższy, zakres temperatury pracy oraz niższa selektywność w kierunku tworzenia N2 w temperaturze powyżej 350°C, skutkująca zwiększeniem zawartości N2O w strumieniu gazów emitowanych do atmosfery.
Z literatury patentowej i naukowej znanych jest wiele katalizatorów do selektywnej redukcji NOx amoniakiem. Są to m.in. metale szlachetne (Pt, Rh, Pd) lub ich stopy, na nośniku y-A^O3 (Pt-Rh/γ-Al2O3), Rh-Sn/Y-Al2O3, 0,1% Pt-0,05% Rh/Al2O3). W obecności tych katalizatorów redukcja amoniakiem przebiega selektywnie w niskiej temperaturze (P. Forzatti, Applied Catalysis A: General 222(1-2),2001, 221). Katalizatory tego typy charakteryzują się bardzo wysoką aktywnością w procesie deNOx, lecz są używane głównie w przypadku mobilnych źródeł emisji NOx. Ich zastosowanie w instalacjach kwasu azotowego jest ograniczone przez wysoki koszt, wąski zakres temperatury pracy (150-250°C) oraz niską selektywność. Dodatkowo, w obecności metali szlachetnych, w temperaturze wyższej niż 200°C, wzrasta ryzyko tworzenia się w reaktorze SCR soli amonowych.
Większość katalizatorów procesu SCR-NH3, często badanych i opisywanych w literaturze to katalizatory tlenkowe (tlenki żelaza, miedzi, wanadu, manganu, niobu) w postaci fazy aktywnej osadzonej na nośnikach ceramicznych, tj.: TO2, AI2O3, SO2, ZrO2 i CeO2. Z literatury patentowej znany jest korzystny wpływ dodatku tlenków wolframu i/lub molibdenu do układu V2O5/TiO2 (US 3279884, BASF Corporation, US 4085193, Hitachi Ltd, WO 2011/129929 A2 i US 20140363359 A1, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG). Dodatki te wpływają zarówno na poprawę aktywności i selektywności katalizatora, a WO3 pełni również rolę stabilizatora strukturalnego. Molibden charakteryzuje się większą reaktywnością od wolframu i jest łatwiej dostępny. Istotnym mankamentem jest jednak jego duża lotność w warunkach procesowych podczas eksploatacji na instalacjach przemysłowych.
Z opisów patentowych US 4929586, US 8975206 B2, US 2009/143225 A1, WO 2017/101449 A1 znane są katalizatory, składające się z binarnego tlenku wanadu i antymonu o strukturze krystalicznej rutylu, (VSbO4) osadzone na nośniku TiO2. Z uwagi na wysoki koszt nośnika TiO2, możliwa jest częściowa jego zamiana na tańszy odpowiednik w postaci nieorganicznych tlenków, np. SiO2, ZrO2, Fr2O3 i/lub AI2O3 (VSbO4/TiO2/WO3/SiO2). Układy te wykazują wysoką aktywność w szerokim zakresie temperatury 200-550°C.
Alternatywą dla katalizatorów tlenkowych są katalizatory oparte na zeolitach modyfikowanych metalami przejściowymi, zwłaszcza miedzią (US 2018/002172, Battelle Memorial Institute Inc; US 2017/0341022, Johnson Matthey, WO 2012/007874, BASF), żelazem (US 2013/0202524 A1, BASF SE; US 2013/0149225 A1, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG) lub kobaltem (US 2014/0363359 A1, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG). Zeolity modyfikowane jonami metali przejściowych charakteryzują się wysoką aktywnością (> 90% stopień redukcji NOx) i selektywnością (bardzo niska lub zerowa emisja N2O) w procesie SCR-NH3 w szerokim zakresie temperatury 200-550°C, przy bardzo niskim lub zerowym przebiciu amoniaku (US 2018/0021725, Battelle Memorial Institute Inc; US20140363359 A1 ThyssenKrupp Industrial Solutions AG, WO 2012113516 A1).
Znany jest z opisów patentowych WO 2008/132452 i US 2017/0341022, Johnson Matthey PLC katalizator na bazie zeolitu glinokrzemianowego domieszkowany jonami miedzi w ilości 3% wag., wprowadzanymi na drodze wymiany jonowej. W pierwszej kolejności w pozycje jonowymienne wprowadzane były jony NH4+ z roztworu NH4NO3, a następnie jony Cu2+ z roztworu jej soli. Katalizator ten składa się z zeolitu typu CHA, AEI i AFX oraz BEA, MOR, MFI lub FER naniesionego na monolit (np. kordierytowy) lub uformowanego w monolit.
Innym katalizatorem, w postaci zeolitu modyfikowanego jonami miedzi oraz jonami metali alkalicznych, jest katalizator SSZ-13 znany z opisu patentowego US 2018/0021725 A1, Battelle Memorial Institute Inc. Syntetyczny zeolit typu CHA, domieszkowany jonami Cu2+ w ilości poniżej 2% wag. oraz jonami metali alkalicznych i metali ziem rzadkich w ilości poniżej 5% wag., wykazuje dużą aktywność w procesie redukcji w zakresie temperatury 150-300°C (w zakresie 200-300°C konwersja NOx przekracza 90%). Selektywność procesu w obecności katalizatora SSZ-13 jest o 20% wyższa niż konwencjonalnego Cu-CHA. Proces wymiany jonowej prowadzi się w dwóch etapach. Najpierw do struktury zeolitu wprowadza się jony metali 1 i 2 grupy układu okresowego (Li, Na, K, Rb, Cs i Mg, Ca, Sr, Ba) w ilości 0,01-5% wag., a następnie jony miedzi w ilości 0,01-2% wag.
Znany jest z WO 2012/007874 katalizator na bazie zeolitu ZSM-34, OFF i/lub ERI dotowany jonami miedzi w ilości 1-10% wag., oraz metalem alkalicznym w ilości 0,7-1,5% wag. Katalizator ten, wykazuje konwersję NO powyżej 60% w temperaturze 200°C i powyżej 75% w temperaturze 450°C.
W patencie US 2014/0363359 A1, ThyssenKrupp industrial Solutions AG zaprezentowano urządzenie do oczyszczania gazów resztkowych z NOx i N2O, w skład którego wchodzi między innymi komora ze złożem katalizatora do redukcji NOx. Katalizator może mieć dowolną geometrię, lecz korzystnie jest, gdy charakteryzują się dużą wartością stosunku powierzchni do objętości, a spadki ciśnienia na złożu są jak najmniejsze. Katalizatorem deNOx zaproponowanym w ww. patencie mogą być zeolity domieszkowane metalami przejściowymi (Co, Cu, Fe), a także Mn, V, Cr, Ni. Zawartość metali przejściowych w zeolicie zależy od jego masy i mieści się w zakresie od 0,1 do 25% wag., korzystnie 2-7% wag. Korzystne jest, gdy zastosowanym zeolitem są zeolity wysokokrzemowe, co skutkuje zwiększeniem stabilności hydrotermalnej, np. zeolit MFI, BEA, FER, MOR, MEL lub ich mieszaniny, najkorzystniej typ ZSM-5.
Z literatury patentowej dotyczącej katalizatorów do procesu SCR-NH3 znanych jest wiele zeolitów modyfikowanych żelazem i miedzią. Wśród nich katalizator zeolitowy na bazie BEA opisany w US 2013/0202524 A1, BASF SE. Może to być [B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA. Zeolity te poddaje się wymianie jonowej w celu wprowadzenia jonów żelaza i miedzi, przy czym całkowita zawartość jonów żelaza wynosi 5,2-5,4% wag. i miedzi 4-6,5% wag. w przeliczeniu na Fe2O3 i CuO. Taki katalizator, w postaci wytłoczek, tabletek lub naniesiony na nośnik ceramiczny, przeznaczony jest do stosowania w silnikach diesla lub strumieniu gazów przemysłowych (w tym z instalacji kwasu azotowego). Katalizator jest aktywny w szerokim zakresie temperatury 150-700°C.
Znane jest z opisu patentowego US 2012/0184429 A1, Johnson Matthey PLC rozwiązanie, w którym w skład katalizatora wchodzą zeolity (o strukturze CHA, AEI), glino-fosforanowe sita molekularne (AIPO) czy krzemofosforanowe sita molekularne (SAPO) podstawione metalami (MeAlPO, MeSAPO), gdzie Me = As, B, Be, Co, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Zn lub Zr. Metal może być wprowadzony w pory lub osadzony na powierzchni sita. Katalizator wg wynalazku składa się z jednego lub więcej metali przejściowych spośród: Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, osadzonych na nośniku w formie sita molekularnego zawierającego przynajmniej dwie fazy zrostowe. Katalizator wykazał wysoką aktywność w zakresie temperatury 175-550°C, korzystnie 200-250°C. Zawartość metali przejściowych w sicie molekularnym zawiera się w zakresie od 0,01 do 20% wag., korzystnie 0,5-5% wag.
Sposób oczyszczania strumienia gazu z tlenków azotu na drodze kilku etapowej technologii znany jest z opisów patentowych WO 2012/113516 A1, PL 205073, WO 03/105998, PL 209337 B1, US 2013/0149225 A1, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG, w której jednym z etapów jest usuwanie NOx przy udziale reduktora (NH3) oraz katalizatora zeolitowego domieszkowanego żelazem. Zgodnie z wynalazkiem, jako katalizatory preferowane są zeolity MPI, BEA, FER, MOR, FAU, MEL, a szczególnie MFI, BEA, FER, w których sieciowy glin został częściowo izomorficznie podstawiony przez jeden lub więcej pierwiastków z grupy: B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb i Bi oraz zeolity, w których sieciowy krzem został izomorficznie podstawiony przez jeden lub więcej pierwiastków z grupy: Ge, Ti, Zr, Hf, przy czym zawartość żelaza w przeliczeniu na masę zeolitu. zawiera się do 25% wag, korzystnie 0,1-10% wag. Preferowane są zeolity, które nie posiadają porów większych od 7 A.
W opisie patentowym US 8541331 B2 wykazano wysoką konwersję uzyskaną na katalizatorze zeolitowym zawierającym zarówno szkieletowe kationy żelaza, jak i poza szkieletowe kationy żelaza, głównie zeolicie ZSM-5, BEA czy chabazycie. Możliwa do uzyskania była konwersja NOx > 80% w zakresie 300-500°C. Ujawniono również sposób bezpośredniej syntezy wytwarzania zeolitu glinokrzemianowego zawierającego żelazo, który nie wymaga stosowania etapu pośredniego, takiego jak wymiana jonowa lub impregnacja.
W opisie patentowym WO 2021/041024 A1 układy katalityczne zawierają modyfikowane żelazem sito molekularne zawierające około 6% wag. żelaza, w przeliczeniu na całkowitą masę sita molekularnego, przy czym zawartość żelaza dodawana jest do sita molekularnego w co najmniej dwóch oddzielnych etapach. W pierwszym etapie zawartość żelaza wynosi od około 2 do 8% wag., a druga zawartość żelaza wynosi od około 6 do 10% wag., w oparciu o całkowitą masę promowanego zeolitu żelazem. Określenie sita molekularne obejmuje takie materiały jak SAPO, AIPO i MeAPO. W różnych przykładach wykonania materiał zeolitowy ma strukturę szkieletową BEA, przy czym struktura szkieletowa BEA zawiera YO2 i X2O3, gdzie Y jest pierwiastkiem cztero-wartościowym (Si, Sn, Ti, Zr, Ge), a X jest pierwiastkiem trójwartościowym (AI, B, In, Ga, Fe), najczęściej X oznacza Si, a Y oznacza Al.
I. Botto i in. (The Journal of the Argentine Chemical Society 92, 1/3, 2004, 139) wykazali dobrą aktywność katalizatorów przygotowanych na bazie naturalnego klinoptylolitu modyfikowanego kobaltem i mieszaniną kobalt/rod w procesie SCR propanem. Obróbkę surowego klinoptylolitu prowadzono w pierwszej kolejności w 0,5 M roztworze NH4CI, a następnie po wysuszeniu i kalcynowaniu w temperaturze 500°C poddano działaniu 0,01 M octanu kobaltu lub dodatkowo chlorku rodu (III) w celu otrzymywania monometalicznych lub bimetalicznych katalitycznych układów zeolitowych.
Wyniki uzyskane przez Ghasemian i in. (Scientific Journal of Ilam University of Medical Sciences, 23, 5, 2015) wskazują na dobrą aktywność protonowanego klinoptylolitu w procesie SCR przy użyciu metanu jako reduktora. Najwyższą aktywność usuwania NOx, (63%) uzyskano w temperaturze 450°C przy obciążeniu złoża 20280 h-1.
Należy podkreślić, że większość badań nad zastosowaniem zmodyfikowanego klinoptylolitu w SCR dotyczy zastosowania węglowodorów jako reduktorów, a badania nad zastosowaniem klinoptylolitu w SCR-NH3 są bardzo ograniczone. Badania przeprowadzone przez Moreno-Tost i in. (Appl. Catal. B Environ. 2004, 50, 279) wykazały wysoką aktywność katalityczną klinoptylolitu modyfikowanego miedzią w atmosferze bogatej w tlen oraz w obecności wody i SO2 w zakresie temperatury 180-330°C. Ponadto, zmodyfikowany klinoptylolit wykazał wysoką odporność na działanie H2O.
Ghasemian i in. (Chem, Eng. J. 2014, 252, 112: Chem. Eng. J. 2014, 236, 464) zwrócili uwagę na zeolit z grupy heulandytu (klinoptylolit), jako interesujący ewentualny nośnik dla katalizatora procesu SCR-NH3. Ze względu na właściwości fizyko-chemiczne klinoptylolitu, otrzymanie katalizatora na bazie tego zeolitu wymaga dwu- lub trzystopniowej modyfikacji, takiej jak wymiana jonowa i kalcynacja. Stwierdzono, że po wymianie jonowej z NH4+ i obróbce termicznej zeolit nie uległ degradacji strukturalnej. Największą konwersję dla katalizatora na bazie klinoptylolitu uzyskano w temperaturze 300-450°C. Dodatkowo dealuminacja zeolitu nisko stężonym kwasem szczawiowym zwiększa selektywność wobec azotu cząsteczkowego podczas procesu SCR-NH3, ze względu na obecność dodatkowych centrów kwasowych.
Znane jest z publikacji M. Saramok i in. (Catalysts 2021, 11(4), 450) korzystne działanie klinoptylolitu jako nośnika katalizatora do procesu SGR-NH3 w instalacjach kwasu azotowego. Przebadano niemodyfikowany klinoptylolit dla którego w badaniach modelowych prowadzonych na drobnym ziarnie w temperaturze 350-450°C uzyskano stopień konwersji NOx powyżej 30%. Co więcej, potwierdzono korzystny wpływ modyfikacji polegającej na obróbce klinoptylolitu w 5% roztworze HCl lub HNO3 oraz wprowadzaniu jonów żelaza do sieci zeolitu metodą impregnacji. Dla otrzymanego katalizatora w badaniach modelowych w temperaturze 350-450°C uzyskano stopień konwersji NOx wyższy o 50 punktów procentowych w stosunku do niemodyfikowanego klinoptylolitu. Badania przeprowadzone w warunkach pilotowych potwierdziły jego wysoką efektywność. Wykorzystując do badań gazy rzeczywiste, w temperaturze powyżej 400°C uzyskano stopień konwersji NOx przekraczający 80%, przy obciążeniu GHSV = 26500 h-1, zachowując jednocześnie selektywność względem N2. W pracy nie został zaprezentowany sposób wytwarzania gotowego katalizatora, uformowanego w kształtki o pożądanych parametrach użytkowych, w reakcji selektywnej redukcji NOx amoniakiem.
UJAWNIENIE WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku jest zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem, zawierający tlenek żelaza osadzony na nośniku. Katalizator charakteryzuje się tym, że prekursorem nośnika jest zeolit z grupy heulandytu (HEU), korzystnie o zawartości klinoptylolitu nie mniejszej niż 85%, przy czym w katalizatorze finalnym zawartość głównych składników w przeliczeniu na tlenki wynosi: Fe2O3 od 1 do 15% wag., AI2O3 od 5 do 20% wag., a SiO2 od 60 do 80% wag. masy katalizatora.
Korzystnie zawartość Fe2O3 wynosi od 4 do 10% wag. masy katalizatora.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania zeolitowego katalizatora do selektywnej redukcji NOx amoniakiem. W sposobie wg wynalazku prekursor nośnika katalizatora, który stanowi zeolit z grupy heulandytu (HEU), poddaje się częściowej dealuminacji w roztworze HNO3 o stężeniu 1-10% wag., korzystnie 4-5% wag. przez 1-2,5 h, a następnie dekantacji, korzystnie powtarzając powyższe operacje co najmniej trzykrotne, a następnie odmywaniu wodą zdemineralizowaną do uzyskania pH odcieku 4,5-6, filtracji, suszeniu w temperaturze 80-110°C, po czym formuje się znanymi metodami w kształtki o średnicy i wysokości mieszczącej się w zakresie od 1,5 do 12 mm, suszy w temperatura 80-110°C, kalcynuje w temperaturze 300-900°C, korzystnie 450-500°C przez 1-4 h, impregnuje wodnym roztworem rozpuszczalnej soli żelaza(II), suszy i kalcynuje w wyniku czego otrzymuje się gotowy produkt. Korzystnie jest przed uformowaniem kształtek do masy dodać etano-1,2-diol lub propano-1,2,3-triol lub alkohol poliwinylowy lub pochodną metylocelulozy, wybraną z grupy obejmującej eter 2-hydroksy-etylometylowy celulozy, eter hydroksypropylo-celulozy w ilości 0,1-2% wag. w stosunku do masy zeolitu.
Korzystnie jest prowadzić impregnację w wodnym roztworze siarczanu(VI) żelaza(ll) o stężeniu 0,5-1,4 M nie krócej niż 0,5 h w temperaturze 25-95°C, jeszcze korzystniej w temperaturze 40-50°C, po czym suszyć w temperatura 80-110°C do stałej masy i kalcynować w temperaturze 300-900°C, korzystnie 400-550°C, i ewentualnie powtórzyć powyższe czynności dwu- lub trzykrotnie.
Obok znanych właściwości modyfikowanego klinoptylolitu oraz pozytywnego wpływu dodatku żelaza na aktywność i selektywność w reakcji SCR-NH3, sposób wytwarzania katalizatora polegający na wprowadzeniu jonów żelaza do sieci zeolitu na drodze jedno lub kilkukrotnej impregnacji nośnika z dodatkiem etano-1,2-diolu lub propano-1,2,3-triolu lub alkoholu poli-winylowego lub pochodnej metylocelulozy oraz właściwa temperatura kalcynacji nośnika, pozwalają na otrzymanie katalizatora o wysokiej aktywności (konwersja NOx > 95% w 450°C) i selektywności (obniżenie stężenia N2O w gazach za złożem katalitycznym).
W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że katalizator wg wynalazku jest aktywny w reakcji redukcji tlenków azotu (NOx) amoniakiem ze strumienia gazów resztkowych z instalacji kwasu azotowego, zawierającego obok tlenków azotu (NOx), azot, tlen, podtlenek azotu, parę wodną, argon, ditlenek węgla, o stężeniu typowym dla instalacji przemysłowej, w temperaturze 300-450°C. W przeprowadzonych badaniach aktywności katalizatora potwierdzono stopień konwersji NOx na poziomie 78-96%, w zależności od zawartości Fe2O3 w katalizatorze. Katalizator w którym zawartość Fe2O3 wynosi poniżej 4% wag. w badaniach wykazuje w temperaturze 450°C stopień konwersji NOx na poziomie 80%. Stopień konwersji NOx dla katalizatora o zawartości Fe2O3 powyżej 10% wag. nie jest wyższy od stopnia konwersji NOx uzyskiwanego dla katalizatora, którego zawartość Fe2O3 mieści się w optymalnym zakresie 4-10% wag., co więcej zmierzony w temperaturze 450°C stopień konwersji NOx takiego katalizatora jest o 5 p.p, niższy.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład 1
Do reaktora o obj. 5 dm3 zaopatrzonego w mieszadło turbinowe wprowadzono 600 g zeolitu o wzorze (Ca,K2,Na2,Mg^Al8Si40O96-24H2O i zawartości klinoptylolitu 87% o uziarnieniu < 0,1 mm oraz 3 dm3 wodnego roztworu HNO3 o stężeniu 4,5% wag. Tak przygotowaną zawiesinę termostatowano w temperaturze 25°C przez 2 h stale mieszając, utrzymując obroty, mieszadła na poziomie 600 rpm, a następnie poddawano dekantacji. Operacje te powtarzano 3-krotnie, po czym poddano odmywaniu wodą zdemineralizowaną do pH odcieku 5,9, a następnie filtracji. Otrzymany placek filtracyjny rozdrabniano, po czym suszono do stałej masy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 85-90°C. Materiał po suszeniu homogenizowano, a następnie umieszczano w zbiorniku zaopatrzonym w wolno-obrotowe mieszadło wstęgowe. Następnie do odważonych 400 g masy, wprowadzano porcjami 5,5 g eteru 2-hydroksy-etylometylowego celulozy oraz 150 g H2O stale mieszając, do uzyskania plastycznej konsystencji. Tak przygotowaną masę suszono do wilgotności 14%, po czym rozdrabniano do frakcji 0,3-0,8 mm, a następnie formowano w tabletki o wymiarach d = 5,0 ± 0,05 mm, h = 4,8 ± 0,1 mm i gęstości pozornej równej 1,35 ± 0,05 g/cm3. Uformowany nośnik suszono w temperaturze 105°C przez 10 h, a następnie kalcynowano w 500°C przez 2 h. Po wystudzeniu nośnik w formie tabletek umieszczano w zbiorniku impregnacyjnym i poddawano impregnacji roztworem FeSO4-7H2O o stężeniu 1,2 M podgrzanym do temperatury 41 ± 1°C przez 1 h. Po impregnacji kształtki suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, a następnie kalcynowano przez 4 h w temperaturze 475°C. Otrzymany niniejszym sposobem finalny katalizator, jako główne składniki zawierał 8,6% wag. Fe2O3, 10,1% wag. AI2O3, 71% wag. SiO2.
Aktywność katalizatora uzyskanego zgodnie z przykładem 1, zbadano w skali laboratoryjnej przy użyciu gazów resztkowych pochodzących z instalacji kwasu azotowego. Skład gazów resztkowych był następujący: ok. 900-1000 ppm NOx, 550-600 ppm N2O, 0,5-2% obj. O2, 0,5-1% obj. H2O. W reaktorze umieszczono próbkę katalizatora o masie 23 g, uformowanego w tabletki. Objętościowy przepływ gazów przez złoże katalizatora wynosił 0,3 Nm3/h przed jego wlotem na złoże katalizatora. Do strumienia gazu wprowadzono gazowy amoniak w ilości pozwalającej na uzyskanie maksymalnej konwersji NOx przy minimalnym stężeniu NH3 za złożem katalitycznym (< 10 ppm).
W obecności katalizatora, uzyskanego zgodnie z przykładem 1, w temperaturze 400 i 450°C osiągnięto stopień konwersji NOx równy odpowiednio 95 i 96%.
Przykład 2
Do reaktora o, obj. 5 dm3 zaopatrzonego w mieszadło turbinowe wprowadzono 500 g zeolitu o wzorze (Ca,K2,Na2,Mg)4Al8Si4oO96-24H2O i zawartości klinoptylolitu 87% o uziarnieniu < 0,1 mm oraz 2,5 dm3 HNO3 o stężeniu 5% wag. Otrzymaną zawiesinę poddawano termostatowanej obróbce w 25°C przez 2 h stale mieszając, utrzymując obroty mieszadła na poziomie 500 rpm, a następnie poddawano dekantacji. Operacje te powtarzano 3-krotnie, po czym poddano odmywaniu wodą zdemineralizowaną do pH odcieku 4,6 a następnie filtracji. Otrzymany placek filtracyjny rozdrabniano, po czym suszono do stałej masy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 90-95°C. Materiał po suszeniu homogenizowano, a następnie umieszczano w zbiorniku zaopatrzonym w wolnoobrotowe mieszadło wstęgowe. Następnie do odważonych 400 g masy, wprowadzano porcjami 83,9 g roztworu alkoholu poliwinylowego o stężeniu 3,3% i lepkości dynamicznej 13,1 cP (25°C) stale mieszając, do uzyskania plastycznej konsystencji. Tak przygotowaną masę suszono do wilgotności 12,0%, po czym rozdrabniano do frakcji 0,3-0,8 mm, a następnie formowano w tabletki o wymiarach d = 5,0 ± 0,05 mm, h = 4,8 ± 0,1 mm i gęstości pozornej równej 1,35 ± 0,05 g/cm3. Uformowany nośnik suszono w temperaturze 105°C przez 9 h, a następnie kalcynowano w 500°C przez 2 h. Po wystudzeniu nośnik w formie tabletek umieszczano w zbiorniku impregnacyjnym i poddawano impregnacji wodnym roztworem FeSO4-7H2O o stężeniu 1,2 M podgrzanym do temperatury 45 ± 1°C przez 1 h. Po impregnacji kształtki suszono w temperaturze 110°C do stałej masy, a następnie kalcynowano w powietrzu przez 2 h w temperaturze 500°C. Po wystudzeniu próbkę katalizatora ponownie umieszczano w zbiorniku impregnacyjnym i poddawano impregnacji wodnym roztworem FeSO4-7H2O o stężeniu 1,2 M podgrzanym do temperatury 45 ± 1°C. Po impregnacji kształtki suszono w temperaturze 115°C do stałej masy, a następnie kalcynowano przez 4 h w temperaturze 500°C. Po wystudzeniu próbkę katalizatora ponownie impregnowano wodnym roztworem FeSO4-7H2O w warunkach jak powyżej, a następnie suszono do stałej masy i kalcynowano przez 4 h w temperaturze 500°C.
Otrzymany niniejszym sposobem finalny katalizator jako główne składniki zawierał 11,9% wag. Fe2O3, 9,4% wag. AI2O3, 66,7% wag. SiO2.
Aktywność katalizatora uzyskanego zgodnie z przykładem 2, zbadano w skali laboratoryjnej przy użyciu gazów resztkowych pochodzących z instalacji kwasu azotowego. Skład gazów resztkowych był następujący: ok. 900-1000 ppm NOx, 550-600 ppm N2O, 0,5-2% obj. O2, 0,5-1,5% obj. H2O. W reaktorze umieszczono próbkę katalizatora o masie 25 g, uformowanego w tabletki. Objętościowy przepływ gazów przez złoże katalizatora wynosił 0,3 Nm3/h przed jego wlotem na złoże katalizatora. Do strumienia gazu wprowadzano gazowy amoniak w ilości pozwalającej, na uzyskanie maksymalnej konwersji przy minimalnym stężeniu NH3 za złożem katalitycznym (< 10 ppm).
W obecności katalizatora, uzyskanego zgodnie z przykładem 2, w warunkach pracy identycznych jak w przykładzie 1, w temperaturze 400 i 450°C osiągnięto stopień konwersji NOx równy odpowiednio 93 i 90%.
Claims (5)
1. Zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem, zawierający tlenek żelaza osadzony na nośniku, znamienny tym, że prekursorem nośnika jest zeolit z grupy heulandytu (HEU), korzystnie o zawartości klinoptylolitu nie mniejszej niż 85%, zaś w katalizatorze finalnym zawartość głównych składników w przeliczeniu na tlenki wynosi: Fe2O3 od 1 do 15% wag., AI2O3 od 5 do 20% wag., a SO2 od 60 do 80% wag. masy katalizatora.
2. Katalizator według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że zawartość Fe2O3 wynosi od 4 do 10% wag., masy katalizatora.
3. Sposób wytwarzania zeolitowego katalizatora do selektywnej redukcji NOx amoniakiem, określonego w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że prekursor nośnika katalizatora, który stanowi zeolit z grupy heulandytu (HEU), poddaje się częściowej dealuminacji w roztworze HNO3 o stężeniu 1-10% wag., korzystnie 4-5% wag. przez 1-2,5 h, a następnie dekantacji, korzystnie powtarzając powyższe operacje co najmniej trzykrotnie, a następnie odmywaniu wodą zdemineralizowaną do uzyskania pH odcieku 4,5-6, filtracji, suszeniu w temperaturze 80-110°C, po czym formuje się znanymi metodami w kształtki o średnicy i wysokości miesz czącej się w zakresie od 1,5 do 12 mm, suszy w temperaturze 80-110°C, kalcynuje w temperaturze 300-900°C, korzystnie 450-500°C przez 1-4 h, impregnuje wodnym roztworem rozpuszczalnej soli żelaza(II), suszy, kalcynuje, w wyniku czego otrzymuje się gotowy produkt.
4. Sposób wg zastrzeżenia 3 znamienny tym, że przed uformowaniem kształtek do masy dodaje się etano-1,2-diol lub propano-1,2,3-triol lub alkohol poliwinylowy lub pochodną metylocelulozy wybraną z grupy obejmującej eter 2-hydroksy-etylometylowy celulozy, eter hydroksypropylo-celulozy, w ilości 0,1-2% wag. w stosunku do masy zeolitu.
5. Sposób wg zastrzeżenia 3 albo 4 znamienny tym, że impregnację prowadzi się wodnym roztworem siarczanu(VI) żelaza(Il) o stężeniu 0,5-1,4 M nie krócej niż 0,5 h w temperaturze 25-95°C, korzystnie w temperaturze 40-50°C, zaś kształtki po impregnacji suszy się w temperaturze 80-110°C i kalcynuje w temperaturze 300-900°C, korzystnie 400-550°C, i ewentualnie powtarza się powyższe czynności dwu- lub trzykrotnie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441039A PL246810B1 (pl) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | Zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem i sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441039A PL246810B1 (pl) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | Zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem i sposób jego wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL441039A1 PL441039A1 (pl) | 2023-10-30 |
| PL246810B1 true PL246810B1 (pl) | 2025-03-10 |
Family
ID=88558779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL441039A PL246810B1 (pl) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | Zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem i sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL246810B1 (pl) |
-
2022
- 2022-04-26 PL PL441039A patent/PL246810B1/pl unknown
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| AYTEN ATES, ANDREAS REITZMANN, CHRISTOPHER HARDACRE, HUSEYIN YALCIN, ABATEMENT OF NITROUS OXIDE OVER NATURAL AND IRON MODIFIED NATURAL ZEOLITES, APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, VOLUME 407, ISSUES 1–2, 2011, PAGES 67-75,HTTPS://DOI.ORG/10.1016/J.APCATA.2011.08.026 * |
| CHÁVEZ RIVAS, F.; RODRÍGUEZ-IZNAGA, I.; BERLIER, G.; TITO FERRO, D.; CONCEPCIÓN-ROSABAL, B.; PETRANOVSKII, V., FE SPECIATION IN IRON MODIFIED NATURAL ZEOLITES AS SUSTAINABLE ENVIRONMENTAL CATALYSTS. CATALYSTS 2019, 9, 866. HTTPS://DOI.ORG/10.3390/CATAL9100866 * |
| SARAMOK, M.; SZYMASZEK, A.; INGER, M.; ANTONIAK-JURAK, K.; SAMOJEDEN, B.; MOTAK, M., MODIFIED ZEOLITE CATALYST FOR A NOX SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION PROCESS IN NITRIC ACID PLANTS. CATALYSTS 2021, 11, 450. HTTPS://DOI.ORG/10.3390/CATAL11040450 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL441039A1 (pl) | 2023-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5261189B2 (ja) | Ｎｏｘ選択的触媒還元効率の改善されたゼオライト触媒 | |
| JP5750701B2 (ja) | ＮＯｘの選択的還元用の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ | |
| EP3388392B1 (en) | Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts | |
| US9289756B2 (en) | Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx | |
| JP7000328B2 (ja) | アルカリ金属を本質的に含まないＦｅ－ＡＥＩゼオライト材料を含む触媒の存在下でのオフガスからの亜酸化窒素の除去方法 | |
| WO2018064318A1 (en) | A novel zeolite synthesis with alkaline earth metal | |
| JP6943861B2 (ja) | 水熱安定性鉄含有ａｅｉゼオライトｓｃｒ触媒 | |
| JP5902682B2 (ja) | ＮＯｘの選択的還元用の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料 | |
| CN111871455A (zh) | 一种cha型铝硅分子筛及scr催化剂的制备方法与应用 | |
| WO2018064276A1 (en) | Novel synthesis of metal promoted zeolite catalyst | |
| JP6987766B2 (ja) | アルカリ金属を本質的に含まないｆｅ−ａｅｉゼオライト材料を含むｓｃｒ触媒の存在下での選択触媒還元による排気ガスからの窒素酸化物の除去方法 | |
| JP2013533804A (ja) | ＮＯｘの選択的還元用の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料 | |
| CN111871451A (zh) | 一种新型结构模板剂合成的cha分子筛及其scr催化剂与应用 | |
| CN110961146A (zh) | 一种具有cha/rth拓扑结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用 | |
| JP5883000B2 (ja) | ＮＯｘの選択的還元用の銅含有ＺＳＭ−３４、オフレタイト（ＯＦＦ）及び／又はエリオナイト（ＥＲＩ）ゼオライト材料 | |
| CN111013648A (zh) | 一种具有cha/kfi结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用 | |
| KR20170063596A (ko) | 열적으로 안정한 nh3-scr 촉매 조성물 | |
| CN110461470B (zh) | 选择性催化还原催化剂 | |
| CN111871453A (zh) | 一种cha结构分子筛及合成方法与氮氧化物选择还原催化剂及应用 | |
| PL246810B1 (pl) | Zeolitowy katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem i sposób jego wytwarzania | |
| PL244075B1 (pl) | Katalizator do selektywnej redukcji NOx amoniakiem w gazach resztkowych z instalacji kwasu azotowego, i sposób jego wytwarzania | |
| KR20250031216A (ko) | 암모니아 분해 촉매 및 배기가스 처리 방법 | |
| HK1240532A1 (en) | Thermally stable nh3-scr catalyst compositions |