PL245167B1 - Sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej - Google Patents
Sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej Download PDFInfo
- Publication number
- PL245167B1 PL245167B1 PL437307A PL43730721A PL245167B1 PL 245167 B1 PL245167 B1 PL 245167B1 PL 437307 A PL437307 A PL 437307A PL 43730721 A PL43730721 A PL 43730721A PL 245167 B1 PL245167 B1 PL 245167B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- mcm
- ethylbenzene
- solvent
- isopropanol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 3
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OWUVDWLTQIPNLN-GGWOSOGESA-N (4e,8e)-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-diene Chemical compound C1C\C=C\CC\C=C\CCC2OC21 OWUVDWLTQIPNLN-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- KEMUGHMYINTXKW-UHFFFAOYSA-N cyclododeca-1,5-diene Chemical compound C1CCCC=CCCC=CCC1 KEMUGHMYINTXKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJRBAGDZVXWCSL-UHFFFAOYSA-N decanedioic acid;2-nonylpropanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O QJRBAGDZVXWCSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej nadtlenkiem który wodoru, w obecności katalizatora Ti-MCM-41 i rozpuszczalnika, który charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator Ti-MCM-41 o zawartości 4,51% wagowych tytanu, w ilości od 5 do 15% wagowych. Jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę izopropanolu i etylobenzenu lub mieszaninę acetonitrylu i etylobenzenu w ilości od 60 do 80% wagowych, przy czym 95% tej masy stanowi izopropanol lub acetonitryl, a 5% etylobenzen. Etylobenzen stosuje się jako rozpuszczalnik i wzorzec wewnętrzny do analiz chromatograficznych. Proces epoksydacji prowadzi się 60% roztworem wodnym nadtlenku wodoru, w temperaturze 60 - 90°C, przy stosunku molowym 1,5,9-cyklododekatrienu do nadtlenku wodoru od 0,5 do 2, w czasie od 15 minut do 240 minut, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym. Korzystnie proces epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Korzystnie do reaktora wprowadza się roztwór wodny nadtlenku wodoru, a w następnej kolejności 1,5,9-cyklododekatrien, etylobenzen i izopropanol lub acetonitryl, a na końcu katalizator Ti-MCM-41.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu (CDT) w fazie ciekłej, nadtlenkiem wodoru, w obecności katalizatora Ti-MCM-41 i rozpuszczalnika. Jako główny produkt procesu epoksydacji otrzymuje się 1,2-epoksy-5,9-cycklododekadien (ECDD).
ECDD może zostać wykorzystany w produkcji usieciowanych polimerów, stosowanych w produkcji baterii, kondensatorów, usieciowanych gum akrylowych, powłok antystatycznych oraz powłok antybakteryjnych. ECDD znajduje również zastosowanie w produkcji takich monomerów, jak: laurolaktam i kwas dekanodikarboksylowy (sebacynowy). Jednym z ciekawszych obszarów możliwych zastosowań ECDD jest również przemysł perfumeryjny, gdyż ECDD może być wykorzystany jako składnik perfum o ziemistym i piżmowym zapachu. Gdy w związku tym przeprowadzi się izomeryzację grupy epoksydowej do ketonowej, to otrzymuje się 4,8-cyklododekadienon, który jest również składnikiem perfum o zapachu drzewno-piżmowym.
Lin i wsp. (Titanosilicate beads with hierarchical porosity: synthesis and application as epoxidation Catalysts. Chem. Eur. J. 16 (2010) 13509-13518) przeprowadzili reakcję epoksydowania CDT na katalizatorze tytanowo silikatowym, otrzymanym z zastosowaniem w roli templatu żywicy jonowymiennej Amberlite IRA-900 (jest to silnie zasadowa żywica z grupami benzylotrialkiloamoniowymi). W tej metodzie syntezy katalizatora najpierw przygotowano tytanowy silikat o cząstkach w kształcie kuleczek przez zmieszanie w temperaturze pokojowej 2,5 ml wodnego roztworu wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH, 40%) z 7,5 ml wody, 0,2 g izopropanolanu tytanu i 5 ml o-krzemianem tetraetylu. Następnie powstałą mieszaninę przeniesiono do autoklawu, w którym prowadzono jej ogrzewanie w temperaturze 140°C przez 3 h. Później do roztworu tytanowego silikatu dodano kulki żywicy Amberlite IRA-900 przy zachowaniu stosunku wagowego roztwór/żywica 15:1. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a następnie przeniesiono do autoklawu i ogrzewano ją w autoklawie w temperaturze 60°C przez 24 godziny. Po krystalizacji w autoklawie kuleczki produktu przemywano kilka razy wodą, a następnie suszono w temperaturze 60°C. Kuleczki żywicy użyte w roli templatów i inne organiczne związki zostały usunięte przez kalcynację w temperaturze 550°C przez 6 h, co pozwoliło uzyskać porowaty tytanowy silikat opisany jako TiSil-HPB-60. Tak zmodyfikowany katalizator charakteryzował się obecnością makroporów o średnicy ok. 40-50 nm, które powstały dzięki zastosowaniu żywicy Amberlite IRA-900. Obecność tak dużych porów umożliwia epoksydowanie olefin charakteryzujących się dużą wielkością cząsteczki, takich jak, np. CDT. Reakcję prowadzono w zakapslowanej szklanej fiolce i przy zastosowaniu mieszania magnetycznego 500 rpm. Podczas badań stosunek molowy CDT/H2O2 wynosił 2:1, przy czym stosowano 50% roztwór wodny nadtlenku wodoru, temperatura reakcji wynosiła 60°C, czas reakcji 5 h, a jako rozpuszczalnik zastosowano acetonitryl. Podczas badań uzyskano konwersję CDT sięgającą 11,3% mol, a selektywność przemiany do ECDD wyniosła 95,6% mol.
Zhang i wsp. (Synthesis of bimodal mesoporous titanosilicate beads and their application as green epoxidation catalyst. Appl. Catal. A: General 490 (2015) 57-64) zastosowali w procesie epoksydacji CDT katalizator Ti-MCM-41 i katalizator tytanowo silikatowy otrzymywany z takich samych surowców i w taki sam sposób jak Ti-MCM-41, ale z dodatkiem żywicy Amberlite IRA-900 (katalizator nazwany BMB-TiSil). Synteza BMB-TiSil przebiegała w ten sposób, że najpierw 6 ml wodnego roztworu amoniaku (roztwór o stężeniu 25% wag.) i 6 ml roztworu wodnego nadtlenku wodoru (roztwór o stężeniu 30% wag.) mieszano z 0,55 g of bromku cetylotrimetyloamoniowego (CTAB) i 12,5 ml wody destylowanej. Następnie do otrzymanej mieszaniny dodawano bardzo powoli 0,1 g o-tytanianu tetrabutylu (TBOT) i 2,5 ml o-krzemianu tetraetylu (TEOS) otrzymując mieszaninę o lekko żółtym zabarwieniu. Później do tej mieszaniny dodano kuleczki żywicy Amberlite IRA-900 z zachowaniem stosunku wagowego mieszanina/żywica 15:1. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 h, a następnie mieszaninę przeniesiono do autoklawu, gdzie ją ogrzewano w temperaturze 100°C przez 24 h. Po ochłodzeniu mieszaniny ciało stałe (materiał kompozytowy w kształcie kuleczek) oddzielono i przemyto kilkakrotnie wodą destylowaną, a na koniec wysuszono go w temperaturze 60°C. Ostatnim etapem była kalcynacja otrzymanego katalizatora w temperaturze 550°C przez 6 h. Katalizator Ti-MCM-41 został otrzymany tak samo, ale bez wprowadzania do mieszaniny żywicy Amberlite IRA-900. Epoksydację CDT prowadzono za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag., w zakapslowanej szklanej fiolce, w temperaturze 60°C, w czasie 5 h i przy zastosowaniu szybkości mieszania 900 rpm, a jako rozpuszczalnik zastosowano acetonitryl. W tych warunkach na katalizatorze BMB-TiSil uzyskano konwersję CDT wynoszącą 25,2% mol, przy selektywności przemiany do ECDD wynoszącej 96,8% mol. W badaniach z użyciem Ti-MCM-41 konwersja CDT wyniosła 7,3% mol, a selektywność przemiany do ECDD osiągnęła wartość 97,3% mol.
X. Li i wsp. (Titanium-containing desilicated MCM-41with bimodal pore system as green epoxidation catalyst, Mater. Lett. 146 (2015) 84-86) opisali również zastosowanie w epoksydacji CDT katalizatora o strukturze MCM-41, który najpierw został poddany procesowi usuwania krzemu przez przemywanie roztworem NaOH, a następnie poddano go impregnacji odpowiednim źródłem tytanu. Taka modyfikacja metody otrzymywania pozwoliła otrzymać materiał nazwany BM-Ti-MCM-41 o znacznie większym rozmiarze porów w porównaniu do standardowego Ti-MCM-41 (odpowiednio 12,7 i 2,7 nm). Synteza materiału o strukturze MCM-41 przebiegała w ten sposób, że o-krzemian tetraetylu (TEOS) był powoli dodawany do homogenicznego roztworu zawierającego 6 ml wodnego roztworu amoniaku (roztwór o stężeniu 25% wag.), 12,5 ml wody destylowanej i 0,55 g bromku cetylotrimetyloamoniowego (CTAB). Tak otrzymaną mieszaninę mieszano przez 2 h w temperaturze otoczenia, a następnie przeniesiono ją do autoklawu, gdzie była ogrzewana w temperaturze 100°C przez 48 h. Otrzymane ciało stałe było odfiltrowywane, przemywane wodą dejonizowaną i suszone w temperaturze 60°C. Składniki organiczne (templaty) były usuwane przez kalcynację w temperaturze 550°C przez 6 h. W ten sposób otrzymano materiał MCM-41. W celu częściowego usunięcia krzemu z materiału MCM-41,0,33 g tego materiału porowatego przemywano 10 ml wodnego roztworu NaOH (roztwór o stężeniu 0.15 M) w temperaturze 65°C przez 15 min. Następnie zawiesinę schłodzono w łaźni lodowej i mieszano ją przez kolejne 15 minut. Po oddzieleniu, przemyciu i wysuszeniu tak otrzymanego ciała stałego w temperaturze 60°C, otrzymano MCM-41 z częściowo usuniętym krzemem. W następnym etapie pierwotnie otrzymany MCM-41 i MCM-41 z częściowo usuniętym krzemem zostały poddane impregnacji tytanem za pomocą o-tytanianu tetrabutylu. Metodyka impregnacji polegała na dodaniu MCM-41 (lub MCM-41 z częściowo usuniętym krzemem) do roztworu zwierającego 0,142 g o-tytanianu tetrabutylu, 20 ml gliceryny i 1 ml roztworu wodnego wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH, roztwór o stężeniu 25% wag.). Tak otrzymana mieszanina była ogrzewana w temperaturze 80°C przez 24 h. Następnie ciało stałe odsączano, przemywano wodą dejonizowaną i kalcynowano w temperaturze 550°C przez 6 h, otrzymując katalizator Ti-MCM-41 (lub BM-Ti-MCM-41). Epoksydację CDT prowadzono za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag., w zakapslowanej szklanej fiolce, w temperaturze 60°C, w czasie 5 h, a jako rozpuszczalnik zastosowano acetonitryl. Gdy epoksydację prowadzono na katalizatorze BM-Ti-MCM-41 konwersja CDT wyniosła 28,2% mol, natomiast na katalizatorze Ti-MCM-41 konwersja CDT była równa 20,8% mol.
Cheng i wsp. (Easily recoverable titanosilicate zeolite beads with hierarchical porosity: Preparation and application as oxidation catalysts. J. Catal. 333 (2016) 139-148) opisali zastosowanie w epoksydacji CDT katalizatora tytanowo silikatowego oznaczonego jako HPB-TS-1. Katalizator ten otrzymano z udziałem żywicy Amberlite IRA-900. Najpierw przygotowywano tytanowo-silikatowy roztwór przez zmieszanie wodnego roztworu wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH, stężenie roztworu 50%, ilość roztworu 2.0 ml), wody (8.0 ml), izopropanolanu tytanu (0.2 g) i o-krzemianu tetraetylu (5 ml) w temperaturze 40°C. Następnie do tak otrzymanego roztworu tytanowo-silikatowego dodano kuleczki żywicy Amberlite IRA-900 przy zachowaniu stosunku wagowego roztwór: żywica 20:1. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze 40°C przez 24 h, a następnie przeniesiono ją do autoklawu i utrzymywano w warunkach hydrotermalnych, stosując następujący program temperaturowy: 60°C przez 24 h, wzrost temperatury od 60 do 100°C z szybkością 10°C/h, 100°C przez 19 h, wzrost temperatury od 100 to 165°C z szybkością 16°C/h i na końcu 165°C do 24 h. Po ochłodzeniu mieszaniny, odfiltrowano ciało stałe o kulistych cząstkach. Produkt przemywano kilka razy wodą, a następnie suszono w temperaturze 60°C. Po etapie suszenia kuleczki poddawano przemywaniu roztworem wodnym kwasu azotowego (roztwór o stężeniu 2 M) w temperaturze 120°C przez 24 h w celu wymycia związków tytanu zaokludowanych w porach. Następnie kuleczki żywicy użyte w roli templatów i inne organiczne związki zostały usunięte przez kalcynację w atmosferze powietrza w temperaturze 550°C przez 6 h. W ten sposób otrzymano hierarchiczny porowaty zeolit TS-1, mający postać kuleczek - HPB-TS-1. Epoksydację CDT na tym katalizatorze prowadzono za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag., w zakapslowanej szklanej fiolce, w temperaturze 60°C, w czasie 5 h, a jako rozpuszczalnik zastosowano acetonitryl. W trakcie prowadzenia epoksydacji mieszanina reakcyjna była wytrząsana. Podczas badań autorzy uzyskali konwersję CDT równą 15,6% mol, natomiast selektywność ECDD wyniosła 97,0% mol.
Sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej, nadtlenkiem wodoru, w obecności katalizatora Ti-MCM-41 i rozpuszczalnika, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator Ti-MCM-41 o zawartości 4,51% wagowych tytanu, w ilości od 5 do 15% wagowych. Jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę izopropanolu i etylobenzenu lub mieszaninę acetonitrylu i etylobenzenu w ilości od 60 do 80% wagowych, przy czym 95% tej masy stanowi izopropanol lub acetonitryl, a 5% etylobenzen. Etylobenzen stosuje się jako rozpuszczalnik i wzorzec wewnętrzny do analiz chromatograficznych. Proces epoksydacji prowadzi się 60% roztworem wodnym nadtlenku wodoru, w temperaturze 60-90°C, przy stosunku molowym 1,5,9-cyklododekatrienu do nadtlenku wodoru od 0,5 do 2, w czasie od 15 minut do 240 minut, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym. Korzystnie proces epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
Korzystnie do reaktora wprowadza się roztwór wodny nadtlenku wodoru, a w następnej kolejności 1,5,9-cyklododekatrien, etylobenzen i izopropanol lub acetonitryl, a na końcu katalizator Ti-MCM-41.
Reaktor wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszcza się w łaźni olejowej. W sposobie według wynalazku zastosowano katalizator Ti-MCM-41 otrzymany metodą opisaną przez Grun’a i wsp. (Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: Control of porosity and morphology. Micropor. Mesopor. Mater. 27 (1999) 207-216).
Zaletą sposobu epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu jest to, że stosuje się w nim katalizator Ti-MCM-41 otrzymany prostą metodą, nie wymagającą stosowania hydrotermalnej krystalizacji oraz użycia dodatkowych templatów, zwiększających ilość i wielkość mezoporów. Sam proces epoksydacji jest prowadzony pod ciśnieniem atmosferycznym i w bardzo prostej aparaturze, tzn. w szklanych reaktorach i przy wykorzystaniu mieszadeł magnetycznych. Zastosowanie katalizatora Ti-MCM-41 w epoksydacji CDT pozwala uzyskać wysoką konwersję CDT, wyższą niż w znanych wcześniej rozwiązaniach.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania, przy czym przykład 1 otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41.
Przykład 1
Katalizator Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną w artykule: Grun, M.; Unger, K.K.; Matsumoto, A.; Tsutsumi, K. Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: Control of porosity and morphology. Micropor. Mesopor. Mater. 27 (1999) 207-216.
Do reaktora szklanego zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne wprowadzano kolejno następujące surowce: 324,1 g wody dejonizowanej, 17,71 g bromku cetylotrimetyloamoniowego - CTAB (> 97%, Merck), 132,02 g wodnego roztworu amoniaku (roztwór o stężeniu 30% wag., Chempur) oraz 422,1 g etanolu (99,8%, POCh Gliwice). Zawartość reaktora mieszano przez 15 min, a następnie dodano, stosując wkraplanie, 33,11 g o-krzemianu tetraetylu (98%, Aldrich) i 1,755 g o-tytanianu tetraetylu (> 97,0%, Fluka). Otrzymany żel był mieszany przez 2 h, a następnie pozostawiony bez mieszania na 16 h w temperaturze pokojowej. Po tym czasie katalizator odfiltrowano, przemyto wodą dejonizowaną, wysuszono w temperaturze 100°C przez 24 h i wykalcynowano w 550°C. Otrzymano katalizator Ti-MCM-41 o zawartości tytanu wynoszącej 4,51% wag.
Przykład 2
Do reaktora szklanego o pojemości 10 cm3 wprowadzano: 0,4086 g 60% roztworu wodnego H2O2, 1,1292 g CDT, 0,3066g etylobenzenu (rozpuszczalnik i wzorzec wewnętrzny do chromatografii) i 5,7811 g izopropanolu (rozpuszczalnik). Następnie z tak otrzymanej mieszaniny pobierano próbkę o objętości 0,2 ml, rozcieńczano ją izopropanolem (0,2 ml) i poddawano analizie chromatograficznej. Na końcu do reaktora dodawano katalizator Ti-MCM-41 w ilości 0,4033 g. Następnie reaktor umieszczano w łaźni olejowej i montowano chłodnicę zwrotną. Zawartość reaktora była mieszana mieszadłem magnetycznym z intensywnością 500 rpm. Dla czasów reakcji równych odpowiednio: 15, 30, 60, 120, 180 i 240 min. pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej, odwirowywano ją, a fazę ciekłą przenoszono do fiolki i rozcieńczano izopropanolem (1-1 v/v). Tak otrzymane próbki roztworu reakcyjnego poddawano analizie chromatograficznej. Proces epoksydacji CDT badano w temperaturze 60°C, przy stosunku molowym CDT/H2O2 równym 1, dla stężenia rozpuszczalnika 80% wag. (po obliczeniu potrzebnej masy rozpuszczalnika, 95% tej masy stanowił izopropanol, a 5% tej masy stanowił etylobenzen) i przy zawartości katalizatora 5% wag. W badanych warunkach dla czasu reakcji 15 minut uzyskano następujące wartości głównych funkcji opisujących proces: selektywność ECDD 73,44% mol, wydajność ECDD 3,29% mol, natomiast konwersja CDT wyniosła 4,49% mol.
Przykład 3
Do reaktora szklanego o pojemości 10 cm3 wprowadzano: 0,3964 g 60% roztworu wodnego H2O2, 1,1304 g CDT, 0,3163 g etylobenzenu (rozpuszczalnik i wzorzec wewnętrzny do chromatografii) i 5,7785 g izopropanolu (rozpuszczalnik). Następnie z tak otrzymanej mieszaniny pobierano próbkę o objętości 0,2 ml, rozcieńczano ją izopropanolem (0,2 ml) i poddawano analizie chromatograficznej.
Na końcu do reaktora dodawano katalizator Ti-MCM-41 w ilości 0,4009 g. Następnie reaktor umieszczano w łaźni olejowej i montowano chłodnicę zwrotną. Zawartość reaktora była mieszana mieszadłem magnetycznym z intensywnością 500 rpm. Dla czasów reakcji równych odpowiednio: 15, 30, 60, 120, 180 i 240 min. pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej, odwirowywano ją, a fazę ciekłą przenoszono do fiolki i rozcieńczano izopropanolem (1-1 v/v). Tak otrzymane próbki roztworu reakcyjnego poddawano analizie chromatograficznej. Proces epoksydacji CDT badano w temperaturze 90°C, przy stosunku molowym CDT/H2O2 równym 1, dla stężenia rozpuszczalnika 80% wag. (po obliczeniu potrzebnej masy rozpuszczalnika, 95% tej masy stanowił izopropanol, a 5% tej masy stanowił etylobenzen) i przy zawartości katalizatora 5% wag. W badanych warunkach dla czasu reakcji 240 minut uzyskano następujące wartości głównych funkcji opisujących proces: selektywność ECDD 70,14% mol, wydajność ECDD 14,23% mol, natomiast konwersja CDT wyniosła 20,28% mol.
Przykład 4
Do reaktora szklanego o pojemości 10 cm3 wprowadzano: 0,6246 g 60% roztworu wodnego H2O2, 0,8981 g CDT, 0,3165 g etylobenzenu (rozpuszczalnik i wzorzec wewnętrzny do chromatografii) i 5,7851 g izopropanolu (rozpuszczalnik). Następnie z tak otrzymanej mieszaniny pobierano próbkę o objętości 0,2 ml, rozcieńczano ją izopropanolem (0,2 ml) i poddawano analizie chromatograficznej. Na końcu do reaktora dodawano katalizator Ti-MCM-41 w ilości 0,4062 g. Następnie reaktor umieszczano w łaźni olejowej i montowano chłodnicę zwrotną. Zawartość reaktora była mieszana mieszadłem magnetycznym z intensywnością 500 rpm. Dla czasów reakcji równych odpowiednio: 15, 30, 60, 120, 180 i 240 min. pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej, odwirowywano ją, a fazę ciekłą przenoszono do fiolki i rozcieńczano izopropanolem (1-1 v/v). Tak otrzymane próbki roztworu reakcyjnego poddawano analizie chromatograficznej. Proces epoksydacji CDT badano w temperaturze 80°C, przy stosunku molowym CDT/H2O2 równym 0,5, dla stężenia rozpuszczalnika 80% wag. (po obliczeniu potrzebnej masy rozpuszczalnika, 95% tej masy stanowił izopropanol, a 5% tej masy stanowił etylobenzen) i przy zawartości katalizatora 5% wag. W badanych warunkach dla czasu reakcji 240 minut uzyskano następujące wartości głównych funkcji opisujących proces: selektywność ECDD 56,38% mol, wydajność ECDD 20,75% mol, natomiast konwersja CDT wyniosła 36,79% mol.
Przykład 5
Do reaktora szklanego o pojemości 10 cm3 wprowadzano: 0,2297 g 60% roztworu wodnego H2O2, 1,3011 g CDT, 0,3059 g etylobenzenu (rozpuszczalnik i wzorzec wewnętrzny do chromatografii) i 5,7805 g izopropanolu (rozpuszczalnik). Następnie z tak otrzymanej mieszaniny pobierano próbkę o objętości 0,2 ml, rozcieńczano ją izopropanolem (0,2 ml) i poddawano analizie chromatograficznej. Na końcu do reaktora dodawano katalizator Ti-MCM-41 w ilości 0,4026 g. Następnie reaktor umieszczano w łaźni olejowej i montowano chłodnicę zwrotną. Zawartość reaktora była mieszana mieszadłem magnetycznym z intensywnością 500 rpm. Dla czasów reakcji równych odpowiednio: 15, 30, 60, 120, 180 i 240 min. pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej, odwirowywano ją, a fazę ciekłą przenoszono do fiolki i rozcieńczano izopropanolem (1-1 v/v). Tak otrzymane próbki roztworu reakcyjnego poddawano analizie chromatograficznej. Proces epoksydacji CDT badano w temperaturze 80°C, przy stosunku molowym CDT/H2O2 równym 2, dla stężenia rozpuszczalnika 80% wag. (po obliczeniu potrzebnej masy rozpuszczalnika, 95% tej masy stanowił izopropanol, a 5% tej masy stanowił etylobenzen) i przy zawartości katalizatora 5% wag. W badanych warunkach dla czasu reakcji 180 minut uzyskano następujące wartości głównych funkcji opisujących proces: selektywność ECDD 98,19% mol, wydajność ECDD 12,77% mol, natomiast konwersja CDT wyniosła 13,01% mol.
Przykład 6
Do reaktora szklanego o pojemości 10 cm3 wprowadzano: 0,7895 g 60% roztworu wodnego H2O2, 2,2537 g CDT, 0,2349 g etylobenzenu (rozpuszczalnik i wzorzec wewnętrzny do chromatografii) i 4,3494 g izopropanolu (rozpuszczalnik). Następnie z tak otrzymanej mieszaniny pobierano próbkę o objętości 0,2 ml, rozcieńczano ją izopropanolem (0,2 ml) i poddawano analizie chromatograficznej. Na końcu do reaktora dodawano katalizator Ti-MCM-41 w ilości 0,4024 g. Następnie reaktor umieszczano w łaźni olejowej i montowano chłodnicę zwrotną. Zawartość reaktora była mieszana mieszadłem magnetycznym z intensywnością 500 rpm. Dla czasów reakcji równych odpowiednio: 15, 30, 60, 120, 180 i 240 min. pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej, odwirowywano ją, a fazę ciekłą przenoszono do fiolki i rozcieńczano izopropanolem (1-1 v/v). Tak otrzymane próbki roztworu reakcyjnego poddawano analizie chromatograficznej. Proces epoksydacji CDT badano w temperaturze 80°C, przy stosunku molowym CDT/H2O2 równym 1, dla stężenia rozpuszczalnika 60% wag. (po obliczeniu potrzebnej masy rozpuszczalnika, 95% tej masy stanowił izopropanol, a 5% tej masy stanowił etylobenzen) i przy zawartości katalizatora 5% wag. W badanych warunkach dla czasu reakcji 120 minut uzyskano następujące wartości głównych funkcji opisujących proces: selektywność ECDD 53,76% mol, wydajność ECDD 14,46% mol, natomiast konwersja CDT wyniosła 26,90% mol.
Przykład 7
Do reaktora szklanego o pojemości 10 cm3 wprowadzano: 0,3542 g 60% roztworu wodnego H2O2, 1,0089 g CDT, 0,2710 g etylobenzenu (rozpuszczalnik i wzorzec wewnętrzny do chromatografii) i 5,1729 g izopropanolu (rozpuszczalnik). Następnie z tak otrzymanej mieszaniny pobierano próbkę o objętości 0,2 ml, rozcieńczano ją izopropanolem (0,2 ml) i poddawano analizie chromatograficznej. Na końcu do reaktora dodawano katalizator Ti-MCM-41 w ilości 1,2075 g. Następnie reaktor umieszczano w łaźni olejowej i montowano chłodnicę zwrotną. Zawartość reaktora była mieszana mieszadłem magnetycznym z intensywnością 500 rpm. Dla czasów reakcji równych odpowiednio: 15, 30, 60, 120, 180 i 240 min. pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej, odwirowywano ją, a fazę ciekłą przenoszono do fiolki i rozcieńczano izopropanolem (1-1 v/v). Tak otrzymane próbki roztworu reakcyjnego poddawano analizie chromatograficznej. Proces epoksydacji CDT badano w temperaturze 80°C, przy stosunku molowym CDT/H2O2 równym 1, dla stężenia rozpuszczalnika 80% wag. (po obliczeniu potrzebnej masy rozpuszczalnika, 95% tej masy stanowił izopropanol, a 5% tej masy stanowił etylobenzen) i przy zawartości katalizatora 15% wag. W badanych warunkach dla czasu reakcji 240 minut uzyskano następujące wartości głównych funkcji opisujących proces: selektywność ECDD 87,41% mol, wydajność ECDD 19,90% mol, natomiast konwersja CDT wyniosła 22,76% mol.
Przykład 8
Do reaktora szklanego o pojemości 10 cm3 wprowadzano: 0,3960 g 60% roztworu wodnego H2O2, 1,1280 g CDT, 0,3064 g etylobenzenu (rozpuszczalnik i wzorzec wewnętrzny do chromatografii) i 5,7761 g acetonitrylu (rozpuszczalnik). Następnie z tak otrzymanej mieszaniny pobierano próbkę o objętości 0,2 ml, rozcieńczano ją izopropanolem (0,2 ml) i poddawano analizie chromatograficznej. Na końcu do reaktora dodawano katalizator Ti-MCM-41 w ilości 0,4031 g. Następnie reaktor umieszczano w łaźni olejowej i montowano chłodnicę zwrotną. Zawartość reaktora była mieszana mieszadłem magnetycznym z intensywnością 500 rpm. Dla czasów reakcji równych odpowiednio: 15, 30, 60, 120, 180 i 240 min. pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej, odwirowywano ją, a fazę ciekłą przenoszono do fiolki i rozcieńczano izopropanolem (1-1 v/v). Tak otrzymane próbki roztworu reakcyjnego poddawano analizie chromatograficznej. Proces epoksydacji CDT badano w temperaturze 80°C, przy stosunku molowym CDT/H2O2 równym 1, dla stężenia rozpuszczalnika 80% wag. (po obliczeniu potrzebnej masy rozpuszczalnika, 95% tej masy stanowił acetonitryl, a 5% tej masy stanowił etylobenzen) i przy zawartości katalizatora 5% wag. W badanych warunkach dla czasu reakcji 240 minut uzyskano następujące wartości głównych funkcji opisujących proces: selektywność ECDD 51,19% mol, wydajność ECDD 15,15% mol, natomiast konwersja CDT wyniosła 29,59% mol.
Claims (3)
1. Sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej, nadtlenkiem wodoru, w obecności katalizatora Ti-MCM-41 i rozpuszczalnika, znamienny tym, że stosuje się katalizator Ti-MCM-41 o zawartości 4,51% wagowych tytanu, w ilości od 5 do 15% wagowych, a jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę izopropanolu i etylobenzenu lub mieszaninę acetonitrylu i etylobenzenu w ilości od 60 do 80% wagowych, przy czym 95% tej masy stanowi izopropanol lub acetonitryl, a 5% etylobenzen, zaś proces epoksydacji prowadzi się 60% roztworem wodnym nadtlenku wodoru, w temperaturze 60-90°C, przy stosunku molowym 1,5,9-cyklododekatrienu do nadtlenku wodoru od 0,5 do 2, w czasie od 15 minut do 240 minut, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się roztwór wodny nadtlenku wodoru, a w następnej kolejności 1,5,9-cyklododekatrien, etylobenzen i izopropanol lub acetonitryl, a na końcu katalizator Ti-MCM-41.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437307A PL245167B1 (pl) | 2021-03-15 | 2021-03-15 | Sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437307A PL245167B1 (pl) | 2021-03-15 | 2021-03-15 | Sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL437307A1 PL437307A1 (pl) | 2022-09-19 |
| PL245167B1 true PL245167B1 (pl) | 2024-05-27 |
Family
ID=83724195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL437307A PL245167B1 (pl) | 2021-03-15 | 2021-03-15 | Sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL245167B1 (pl) |
-
2021
- 2021-03-15 PL PL437307A patent/PL245167B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL437307A1 (pl) | 2022-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2621400C (en) | Preparation of titanosilicate zeolite ts-1 | |
| EP0987220A1 (en) | Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof | |
| US5621122A (en) | Epoxidation process | |
| US6710193B2 (en) | Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use | |
| CN103265050B (zh) | 一种制备多级孔沸石分子筛微球的方法 | |
| MXPA00009872A (es) | Produccion de un cuerpo formado. | |
| CN108002396B (zh) | 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 | |
| BR112015018003B1 (pt) | Processo para a preparação de um material zeolítico, pó de pulverização, moldagem e uso do pó de pulverização | |
| CN111217656A (zh) | 一种乙醇制1,3-丁二烯反应的催化剂及其制备和应用 | |
| JP2016520109A (ja) | スルホキシドを酸化する方法 | |
| Meng et al. | Hydration of cyclohexene over zeolite ZSM-5: improved catalyst performance by alkali treatment | |
| CN112744837B (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法 | |
| CN115504483A (zh) | 一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用 | |
| PL245167B1 (pl) | Sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej | |
| Khayyat et al. | Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime using nanocrystalline titanium silicalite-1 (TS-1) | |
| US11292806B2 (en) | Processes for preparing sorbose from glucose | |
| CN119793517A (zh) | 一种负载铼的纳米片状纯硅s-1沸石催化剂及其制备方法与应用 | |
| PL249162B1 (pl) | Sposób epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu w fazie ciekłej | |
| RU2815641C1 (ru) | Способ получения композитного микро-мезопористого материала mtw/wms со структурой "ядро-оболочка" | |
| Dubey et al. | RETRACTED: Catalytic applications of ordered mesoporous magnesium oxide synthesized by mesoporous carbon | |
| CN115999645A (zh) | 一种皮克林乳化剂及其制备方法与应用 | |
| RU2853917C1 (ru) | Способ получения иерархического цеолита структурного типа ZSM-5 в протонной форме | |
| RU2800109C1 (ru) | Способ получения наноразмерного цеолита структурного типа zsm-5 с дополнительной пористостью внутри частиц и между частицами | |
| RU2855219C1 (ru) | Способ получения иерархического цеолита структурного типа ZSM-5 в протонной форме | |
| RU2848587C1 (ru) | Способ получения цеолита структурного типа zsm-5 с пониженным содержанием ионов натрия |