PL239872B1 - Sposób otrzymywania nadkwasu n-dekanowego - Google Patents

Description

PL 239 872 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nadkwasu n-dekanowego z kwasu n-dekanowego w obecności stężonego kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru.

Nadkwasy organiczne, do których należy nadkwas n-dekanowy, są istotnym surowcem wykorzystywanym w różnych procesach chemicznych jako utleniacze, przykładowo w procesie otrzymywania εkaprolaktonu w reakcjach utleniania Baeyera-Villigera. Znane w reakcjach utleniania Baeyera-Villigera jest wykorzystanie nadtlenokwasów organicznych, do których jako najefektywniejszych, należy kwas nadtlenooctowy i kwas m -chloronadtlenobenzoesowy. Wytwarzanie nadkwasów organicznych odbywa się z wykorzystaniem właściwości stężonego kwasu siarkowego, tworzącego właściwe środowisko reakcyjne dla reakcji odpowiedniego kwasu i nadtlenku wodoru, jako środka utleniającego kwas do nadkwasu.

Przykładowo, w procesie ujawnionym w patencie US 2,813,885 przedstawiono proces otrzymywania nadkwasów tłuszczowych polegający na wymieszaniu składnika tłuszczowego wybranego z grupy zawierającej nasycone kwasy tłuszczowe o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 2 do 18, estrów metylowych nasyconych kwasów tłuszczowych o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 2 do 24, oraz ich mieszanin, z co najmniej jednym równoważnikiem molowym stężonego kwasu siarkowego, następnie, utrzymując mieszanie i temperaturę mieszaniny poniżej 40°C, dodaje się do tej mieszaniny, nadtlenku wodoru o stężeniu od 30% do 65% i po przereagowaniu tej mieszaniny z nadtlenkiem wodoru do uzyskania odpowiedniego nadkwasu tłuszczowego, wyodrębnienia się nadkwas tłuszczowy z mieszaniny poreakcyjnej. Korzystnie, w procesie prowadzonym zgodnie z wynalazkiem, rozpuszcza się kwas tłuszczowy w kwasie siarkowym, schładza do około 10°C, powoli dodaje nadtlenku wodoru z efektywnym chłodzeniem i mieszaniem - przy utrzymywaniu temperatury poniżej 30°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze pokojowej przez okres 1-2 godzin, po czym rozcieńcza dużą ilością zimnej wody i rekrystalizuje uzyskany w ten sposób surowy nadkwas z odpowiedniego rozpuszczalnika, na przykład eteru naftowego lub eteru di etylowego. Resztkowy kwas tłuszczowy jest łatwy do oddzielenia od nadkwasu, ponieważ z reguły kwasy tłuszczowe są lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych niż nadkwasy.

W patencie US 3,079,411 przedstawiono natomiast sposób wytwarzania nadkwasów z kwasów alifatycznych zawierających grupy funkcyjne wrażliwe na kwas siarkowy, w szczególności kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 22 atomów węgla. Sposób polega na otrzymywaniu nadkwasów karboksylowych w środowisku kwasu metanosulfonowego, etanosulfonowego, lub ich mieszanin. Kwas metanosulfonowy jest znacznie lepszym rozpuszczalnikiem niepolarnych, długołańcuchowych kwasów tłuszczowych i umożliwia uzyskanie wysokich wydajności reakcji również dla tych kwasów karboksylowych, które są słabo rozpuszczalne w kwasie siarkowym. Sposobem według tego wynalazku kwas laurynowy rozpuszcza się w kwasie metanosulfonowym, po czym utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 10 do 60, korzystnie 30-40°C, dodaje się nadtlenek wodoru o stężeniu około 50%, korzystnie 70%, następnie mieszaninę reakcyjną schładza się do 10-15°C, odfiltrowuje się z niej, placek filtracyjny, który przemywa się kilkukrotnie wodą i suszy. W tak prowadzonym procesie można uzyskać nadkwas laurynowy o czystości 99% z wydajnością 97%.

Nadkwas w postaci analitycznie czystej otrzymuje się na drodze krystalizacji z eteru naftowego.

W patencie US 4,172,086 przedstawiono sposób syntezy nadkwasu z jednoczesną ekstrakcją produktu do fazy organicznej, przy czym rozpuszczalnik organiczny jest dodawany do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem dozowania nadtlenku wodoru. Surowcem wyjściowym są kwasy dikarboksylowe. Istotą sposobu jest prowadzenie reakcji w obecności mocnego kwasu wybranego z grupy składającej się oleum, kwasu siarkowego, kwasu trifluorometanosulfonowego, kwasu toluenosulfonowego w ilości od 1,3 do około 5 moli na mol kwasu karboksylowego zawartego w mieszaninie reakcyjnej, oraz w obecności wystarczającej ilości silnie zdyspergowanego, niemieszającego się z wodą, inertnego rozpuszczalnika nadkwasu karboksylowego, w celu selektywnego, ciągłego usuwania powstającego w procesie nadkwasu karboksylowego. Kwas dodekanodiowy miesza się z chlorkiem metylenu, dodaje się kwas siarkowy o stężeniu 100%, dozuje się nadtlenek wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się następnie do temperatury wrzenia (41°C) i utrzymuje się w tych warunkach przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadza się zimną wodę. Pod ciśnieniem atmosferycznym oddestylowuje się rozpuszczalnik, a z fazy wodnej filtruje się kryształy produktu końcowego, następnie przemywa się je i suszy. Otrzymuje się dinadtlenokwas dodekanodiowy o czystości 99,0% z wydajnością 96%.

PL 239 872 B1

W amerykańskim patencie 4,244,884 przedstawiono ciągły proces syntezy nadkwasu karboksylowego prowadzony w środowisku kwasu siarkowego, z jednoczesną regeneracją strumienia roztworu utleniacza w kwasie siarkowym. Proces syntezy nadkwasu karboksylowego o liczbie atomów węgla w cząsteczce od około 6 do około 20 i zawierającego co najmniej jedno ugrupowanie nadtlenokwasowe, składa się z następujących etapów:

a) wytworzenie zawiesiny reakcyjnej zawierającej fazę ciekłą i fazę stałą,

i) faza ciekła składa się z 60-80% stężonego kwasu siarkowego, 2,5-12,5% nadtlenku wodoru oraz 7,5-37,5% wody, ii) faza stała składa się z nadtlenokwasu karboksylowego o liczbie atomów węgla w cząsteczce od około 6 do około 20 oraz z kwasu karboksylowego będącego substratem do otrzymania nadtlenokwasu karboksylowego,

b) usuwanie z reaktora w sposób ciągły pierwszej porcji zawiesiny i rozdzielenie jej na strumień filtratu oraz placek filtracyjny,

c) zmieszanie strumienia filtratu z wodnym roztworem nadtlenku wodoru w ilości wystarczającej do utrzymania ilości nadtlenku wodoru i wody w reaktorze, tworząc tym samym pierwszy strumień nawrotowy,

d) chłodzenie pierwszego strumienia nawrotowego i wprowadzanie go do reaktora,

e) usuwanie z reaktora w sposób ciągły drugiej porcji zawiesiny,

f) zmieszanie drugiej porcji zawiesiny z ilościami kwasu karboksylowego będącego substratem do otrzymania nadtlenokwasu karboksylowego oraz kwasu siarkowego wystarczającymi do utrzymania ilości kwasu karboksylowego i kwasu siarkowego w reaktorze, tworząc tym samym drugi strumień nawrotowy,

g) chłodzenie drugiego strumienia nawrotowego i wprowadzanie go do reaktora,

h) przemywaniu placka filtracyjnego w celu otrzymania produktu - nadtlenokwasu, w wyniku czego otrzymuje się w sposób ciągły produkt - nadtlenokwas i usuwa go z reaktora, przy czym skład i temperaturę zawiesiny utrzymuje się w granicach podanych w punkcie a).

Wytwarzanie nadtlenokwasów organicznych zgodnie ze znanym stanem techniki ma ograniczenia procesowe wynikające z faktu, że wykorzystywany w procesie kwas siarkowy ulega w trakcie trwania procesu znaczącemu rozcieńczeniu co w efekcie powoduje, że traktowany jest on jako odpad trudny do dalszego zagospodarowania. Także fakt, że w procesach tych konieczne jest wyodrębnianie surowego nadtlenokwasu z odpowiedniego rozpuszczalnika, na przykład eteru naftowego lub eteru dietylowego powoduje, że rozwiązania te nie są procesowo korzystne - powstają duże ilości roztworów wymagających dalszej obróbki, utylizacji. Stąd dotychczasowe metody trudno jest wykorzystywać na skalę przemysłową, a konieczność zagospodarowanie odpadów procesowych powoduje, że są one z punktu widzenia ekonomicznego niekorzystne.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego z kwasu n-dekanowego o czystości umożliwiającej wykorzystanie go w zbilansowanym ekonomicznie procesie produkcji ε-kaprolaktonu.

Okazało się, że możliwe jest otrzymanie nadkwasu n-dekanowego z kwasu n-dekanowego, o czystości umożliwiającej zastosowanie go do produkcji kaprolaktonu, w procesie utleniania nadtlenkiem wodoru kwasu n-dekanowego rozpuszczonego w kwasie siarkowym i dodawaniu następnie do reakcji cykloheksanu, przy czym z uwagi na silną zależność rozpuszczalności nadkwasu od temperatury, do roztwarzania może być konieczne podgrzanie wsadu, maksymalnie do 37°C.

Istota sposobu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego z kwasu n-dekanowego, który rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym, a następnie utlenia nadtlenkiem wodoru według wynalazku polega na tym, że kwas n-dekanowy rozpuszczany jest w kwasie siarkowym o stężeniu od 95 do 98%, przy zachowaniu stężenia masowego kwasu n-dekanowego w kwasie siarkowym od 36 do 53% wagowych, następnie mieszanina reakcyjna schładzana jest do temperatury nie wyższej niż 10°C, po czym do roztworu wprowadzany jest nadtlenek wodoru o stężeniu od 36 do 60%, przy zachowaniu stosunku molowego nadtlenku wodoru do kwasu n-dekanowego od 0,94 : 1 do 1,81 : 1 moli i temperatury reakcji nie przekraczającej 30°C. Mieszanina poreakcyjna jest później mieszana, korzystnie w sposób ciągły przez okres od 40 do 60 minut, a następnie, przy zachowaniu mieszania, do mieszaniny poreakcyjnej wprowadzany jest, korzystnie w jednej porcji, cykloheksan, w zakresie stosunku wagowego cykloheksanu do kwasu n-dekanowego od 1 : 1 do 3 : 1 i przy zachowaniu temperatury nie przekraczającej 37°C mieszanina poreakcyjna jest dalej mieszana, aż do całkowitego roztworzenia osadu, później mieszanina

PL 239 872 B1 ta jest poddana separacji i faza dolna jest usuwana, a faza górna stanowiąca produkt końcowy jest kierowana do dalszych operacji, korzystnie poddawana jest w pierwszej kolejności przemywaniu wodą.

W sposobie prowadzonym zgodnie z wynalazkiem otrzymywany roztwór nadkwasu tworzy warstwę górną (organiczną) w reaktorze, którą łatwo separuje się od stężonego kwasu siarkowego znajdującego się w mieszaninie. Po oddzieleniu kwasu siarkowego, otrzymuje się stabilny roztwór nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie, który kieruje się wprost jako produkt końcowy do dalszych operacji. Produkt końcowy można bezpośrednio skierować do procesu produkcji kaprolaktonu, chociaż korzystnie jest, by produkt końcowy przemyć wodą do odczynu lekko kwaśnego, wówczas, po odstaniu, z roztworu nadkwasu w sposób naturalny separuje się resztkę wody, a otrzymany roztwór bez żadnej dalszej obróbki wykorzystuje się w procesie produkcji kaprolaktonu. Unika się w ten sposób przemywania produktu końcowego dużą ilością wody, a więc i rozcieńczania układu - nawet przy ewentualnym przemywaniu wodą roztworu nadkwasu w cykloheksanie wymagana jest zdecydowanie mniejsza ilość wody. Poprawia to zdecydowanie ekonomikę całego procesu, a fakt możliwości płynnego wykorzystania produktu końcowego w procesie produkcji kaprolaktonu jest procesowo bardzo korzystny.

Z kolei ze względu na silną hydrofobowość cykloheksanu, z roztworu nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie, praktycznie ilościowo wypada woda i kwas siarkowy (niezależnie od stężenia), dzięki czemu operacje odmywania kwasu siarkowego i nieprzereagowanego nadtlenku wodoru są łatwe do przeprowadzenia, a czas separacji faz jest krótki (orientacyjnie rzędu kilku minut). Odzyskuje się kwas siarkowy w postaci stężonej (około 68-70% wagowych), który jest łatwiejszy do dalszego zagospodarowania.

P r z y k ł a d 1

W termostatowanym reaktorze płaszczowym wyposażonym w mieszadło, rozpuszcza się 17,21 g (0,10 mola) kwasu n-dekanowego w 15,07 g kwasu siarkowego o stężeniu 95%. Otrzymany roztwór schładza się do 10°C. Następnie, przy intensywnym mieszaniu wkrapla się do niego 6,29 g (0,11 mola; 1,1 równoważnika kwasu n-dekanowego) nadtlenku wodoru o stężeniu 60% wagowych, z taką szybkością, aby w trakcie dozowania temperaturą roztworu reakcyjnego wynosiła powyżej 20°C lecz nie przekroczyła 25°C. Czas dozowania nadtlenku wodoru wynosi 10 minut. Po zakończeniu dozowania, mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 50 minut.

Następnie, intensywnie mieszając, do reaktora wprowadza się w jednej porcji 52,70 g cykloheksanu (stosunek wagowy cykloheksanu do kwasu n -dekanowego wynosi 3 : 1) i w temperaturze 23°C miesza się całość aż do całkowitego roztworzenia osadu. Po wyłączeniu mieszadła i separacji faz, faza dolna jest usuwana, zaś faza górna, stanowiąca produkt końcowy, jest kierowana do dalszych operacji. Otrzymuje się 68,65 g roztworu nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie ( 15,95 g, 0,08 mola, 85% wydajności teoretycznej) o czystości 79% wyrażonej jako stosunek oznaczonej liczby nadtlenkowej do teoretycznej liczby nadtlenkowej.

Stężenie odpadowego kwasu siarkowego wynosi 53% wagowych, końcowy odczyn pH warstwy organicznej wynosi 2.

P r z y k ł a d 2

W termostatowanym reaktorze płaszczowym rozpuszcza się 34,47 g (0,20 mola) kwasu n-dekanowego w 30,09 g kwasu siarkowego o stężeniu 95%. Otrzymany roztwór schładza się do 10°C. Następnie, przy intensywnym mieszaniu wkrapla się do niego 12,58 g (0,22 mola; 1,1 równoważnika kwasu n-dekanowego) nadtlenku wodoru o stężeniu 60% wagowych - z taką szybkością, aby w trakcie dozowania temperatura roztworu reakcyjnego była wyższa od 20°C lecz nie przekroczyła 25°C. Czas dozowania nadtlenku wodoru wynosi 10 minut. Po zakończeniu dozowania, mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 50 minut.

Następnie, intensywnie mieszając, wprowadza się do reaktora 68,94 g cykloheksanu (stosunek wagowy cykloheksanu do kwasu n-dekanowego wynosi 2 : 1), i w temperaturze 24°C miesza się całość, aż do całkowitego roztworzenia osadu. Po wyłączeniu mieszadła i separacji faz, fazę dolną usuwa się, zaś faza górna, stanowiąca produkt końcowy, jest kierowana do dalszych operacji. Otrzymuje się 103,92 g roztworu nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie (34,98 g, 0,19 mola, 85% wydajności teoretycznej) o czystości 86% wyrażonej jako stosunek oznaczonej liczby nadtlenkowej do teoretycznej liczby nadtlenkowej.

Stężenie odpadowego kwasu siarkowego wynosi 53% wagowych, końcowy odczyn pH warstwy organicznej wynosi 2.

Claims (4)

1. PL 239 872 B1

   P r z y k ł a d 3

   W termostatowanym reaktorze płaszczowym z mieszadłem, rozpuszcza się 34,47 g (0,20 mola) kwasu n-dekanowego w 30,07 g kwasu siarkowego o stężeniu 95%. Otrzymany roztwór schładza się do 10°C. Następnie, przy intensywnym mieszaniu roztworu wkrapla się 6,29 g (0,11 mola; 1,1 równoważnika kwasu n-dekanowego) nadtlenku wodoru o stężeniu 60% wagowych z taką szybkością, aby w trakcie dozowania temperatura roztworu reakcyjnego była wyższa od 20°C lecz nie przekroczyła 25°C. Czas dozowania nadtlenku wodoru wynosił 10 minut. Po zakończeniu dozowania mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 50 minut. Następnie, intensywnie mieszając, do reaktora wprowadza się 103,47 g cykloheksanu (stosunek wagowy cykloheksanu do kwasu n-dekanowego wynosi 3:1), i w temperaturze 22°C miesza się całość, aż do całkowitego roztworzenia osadu.

   Po wyłączeniu mieszadła i separacji faz, fazę dolną usuwa się, a pozostałą w reaktorze fazę górną, stanowiącą produkt końcowy kieruje do dalszych operacji - wstępnie przemywa się fazę górną dwukrotnie wodą.

   Otrzymuje się 108,43 g roztworu nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie (28,91 g, 0,15 mola, 77% wydajności teoretycznej) o czystości 90% wyrażonej jako stosunek oznaczonej liczby nadtlenkowej do teoretycznej liczby nadtlenkowej.

   Stężenie odpadowego kwasu siarkowego wynosi 53% wagowych, końcowy odczyn pH warstwy organicznej wynosi 5,5.

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania nadkwasu n-dekanowego z kwasu n-dekanowego, który rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym, a następnie utlenia nadtlenkiem wodoru znamienny tym, że kwas n-dekanowy rozpuszczany jest w kwasie siarkowym o stężeniu od 95 do 98%, przy zachowaniu stężenia masowego kwasu n-dekanowego w kwasie siarkowym od 36 do 53% wagowych, następnie mieszanina reakcyjna schładzana jest do temperatury nie wyższej niż 10°C, po czym do roztworu wprowadzany jest nadtlenek wodoru o stężeniu od 36 do 60%, przy zachowaniu stosunku molowego nadtlenku wodoru do kwasu n-dekanowego od 0,94 :1 do 1,81 : 1 moli i temperatury reakcji nie przekraczającej 30°C, następnie mieszanina poreakcyjna jest kolejno mieszana, później, przy zachowaniu mieszania, wprowadzany jest do niej cykloheksan w stosunku wagowym cykloheksanu do kwasu n-dekanowego od 1 : 1 do 3 : 1 i przy zachowaniu temperatury nie przekraczającej 37°C mieszanina poreakcyjna jest dalej mieszana, aż do całkowitego roztworzenia osadu, później mieszanina ta jest poddana separacji, skąd faza dolna jest usuwana, a faza górna stanowiąca produkt końcowy kierowana jest do dalszych operacji.
2. 2. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym że przed wprowadzeniem cykloheksanu, mieszanina poreakcyjna jest mieszana w sposób ciągły przez okres od 40 do 60 minut.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym że cykloheksan wprowadza się do mieszaniny poreakcyjnej w jednej porcji.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że faza górna stanowiąca produkt końcowy kierowana jest do dalszych operacji, w pierwszej kolejności przemywana jest wodą.