PL239875B1 - Sposób otrzymywania nadkwasu n-dekanowego - Google Patents

Description

PL 239 875 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nadkwasu n-dekanowego z kwasu n-dekanowego w obecności stężonego kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru.

Nadkwasy organiczne, do których należy nadkwas n-dekanowy, są istotnym surowcem wykorzystywanym w różnych procesach chemicznych jako utleniacze, przykładowo w procesie otrzymywania ε-kaprolaktonu z cykloheksanonu. Znane w reakcjach utleniania Baeyera-Villigera jest wykorzystanie nadtlenokwasów organicznych, do których jako najefektywniejszych, należy kwas nadtlenooctowy i kwas m -chloronadtlenobenzoesowy. Wytwarzanie nadkwasów organicznych odbywa się z wykorzystaniem właściwości stężonego kwasu siarkowego, tworzącego właściwe środowisko reakcyjne dla reakcji odpowiedniego kwasu i nadtlenku wodoru, jako środka utleniającego kwas do nadkwasu.

Przykładowo, w procesie ujawnionym w patencie US 2,813,885 przedstawiono proces otrzymywania nadkwasów tłuszczowych polegający na wymieszaniu składnika tłuszczowego wybranego z grupy zawierającej nasycone kwasy tłuszczowe o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 2 do 18, estrów metylowych nasyconych kwasów tłuszczowych o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 2 do 24, oraz ich mieszanin, z co najmniej jednym równoważnikiem molowym stężonego kwasu siarkowego, następnie, utrzymując mieszanie i temperaturę mieszaniny poniżej 40°C, dodaje się do tej mieszaniny, nadtlenek wodoru o stężeniu od 30% do 65% i po przereagowaniu tej mieszaniny z nadtlenkiem wodoru do uzyskania odpowiedniego nadkwasu tłuszczowego, wyodrębnienia się nadkwas tłuszczowy z mieszaniny poreakcyjnej. Korzystnie, w procesie prowadzonym zgodnie z wynalazkiem, rozpuszcza się kwas tłuszczowy w kwasie siarkowym, schładza do około 10°C, powoli dodaje nadtlenku wodoru z efektywnym chłodzeniem i mieszaniem - przy utrzymywaniu temperatury poniżej 30°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze pokojowej przez okres 1-2 godzin, po czym rozcieńcza dużą ilością zimnej wody i rekrystalizuje uzyskany w ten sposób surowy nadkwas z odpowiedniego rozpuszczalnika, na przykład eteru naftowego lub eteru dietylowego. Resztkowy kwas tłuszczowy jest łatwy do oddzielenia od nadkwasu, ponieważ z reguły kwasy tłuszczowe są lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych niż nadkwasy.

W patencie US 3,079,411 przedstawiono natomiast sposób wytwarzania nadkwasów z kwasów alifatycznych zawierających grupy funkcyjne wrażliwe na kwas siarkowy, w szczególności kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 22 atomów węgla. Sposób polega na otrzymywaniu nadkwasów karboksylowych w środowisku kwasu metanosulfonowego, etanosulfonowego lub ich mieszanin. Kwas metanosulfonowy jest znacznie lepszym rozpuszczalnikiem niepolarnych, długołańcuchowych kwasów tłuszczowych i umożliwia uzyskanie wysokich wydajności reakcji również dla tych kwasów karboksylowych, które są słabo rozpuszczalne w kwasie siarkowym. Sposobem według tego wynalazku kwas laurynowy rozpuszcza się w kwasie metanosulfonowym, po czym utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 10°C do 60°C, korzystnie 30-40°C, dodaje się nadtlenek wodoru o stężeniu około 50%, korzystnie 70%, następnie mieszaninę reakcyjną schładza się do 10-15°C, odfiltrowuje się z niej’ placek filtracyjny, który przemywa się kilkukrotnie wodą i suszy. W tak prowadzonym procesie można uzyskać nadkwas laurynowy o czystości 99% z wydajnością 97%.

Nadkwas w postaci analitycznie czystej otrzymuje się na drodze krystalizacji z eteru naftowego.

W patencie US 4,172,086 przedstawiono sposób syntezy nadkwasu z jednoczesną ekstrakcją produktu do fazy organicznej, przy czym rozpuszczalnik organiczny jest dodawany do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem dozowania nadtlenku wodoru. Surowcem wyjściowym są kwasy dikarboksylowe. Istotą sposobu jest prowadzenie reakcji w obecności mocnego kwasu wybranego z grupy składającej się oleum, kwasu siarkowego, kwasu trifluorometanosulfonowego, kwasu toluenosulfonowego w ilości od 1,3 do około 5 moli na mol kwasu karboksylowego zawartego w mieszaninie reakcyjnej, oraz w obecności wystarczającej ilości silnie zdyspergowanego, niemieszającego się z wodą, inertnego rozpuszczalnika nadkwasu karboksylowego, w celu selektywnego, ciągłego usuwania powstającego w procesie nadkwasu karboksylowego. Kwas dodekanodiowy miesza się z chlorkiem metylenu, dodaje się kwas siarkowy o stężeniu 100%, dozuje się nadtlenek wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się następnie do temperatury wrzenia (41°C) i utrzymuje się w tych warunkach przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadza się zimną wodę. Pod ciśnieniem atmosferycznym oddestylowuje się rozpuszczalnik, a z fazy wodnej filtruje się kryształy produktu końcowego, następnie przemywa się je i suszy. Otrzymuje się dinadtlenokwas dodekanodiowy o czystości 99,0% z wydajnością 96%.

W amerykańskim patencie 4,244,884 przedstawiono ciągły proces syntezy nadkwasu karboksylowego prowadzony w środowisku kwasu siarkowego, z jednoczesną regeneracją strumienia roztworu

PL 239 875 B1 utleniacza w kwasie siarkowym. Proces syntezy nadkwasu karboksylowego o liczbie atomów węgla w cząsteczce od około 6 do około 20 i zawierającego co najmniej jedno ugrupowanie nadtlenokwasowe, składa się z następujących etapów:

a) wytworzenie zawiesiny reakcyjnej zawierającej fazę ciekłą i fazę stałą

i) faza ciekła składa się z 60-80% stężonego kwasu siarkowego, 2,5-12,5% nadtlenku wodoru oraz 7,5-37,5% wody, ii) faza stała składa się z nadtlenokwasu karboksylowego o liczbie atomów węgla w cząsteczce od około 6 do około 20 oraz z kwasu karboksylowego będącego substratem do otrzymania nadtlenokwasu karboksylowego,

b) usuwanie z reaktora w sposób ciągły pierwszej porcji zawiesiny i rozdzielenie jej na strumień filtratu oraz placek filtracyjny,

c) zmieszanie strumienia filtratu z wodnym roztworem nadtlenku wodoru w ilości wystarczającej do utrzymania ilości nadtlenku wodoru i wody w reaktorze, tworząc tym samym pierwszy strumień nawrotowy,

d) chłodzenie pierwszego strumienia nawrotowego i wprowadzanie go do reaktora,

e) usuwanie z reaktora w sposób ciągły drugiej porcji zawiesiny,

f) zmieszanie drugiej porcji zawiesiny z ilościami kwasu karboksylowego będącego substratem do otrzymania nadtlenokwasu karboksylowego oraz kwasu siarkowego wystarczającymi do utrzymania ilości kwasu karboksylowego i kwasu siarkowego w reaktorze, tworząc tym samym drugi strumień nawrotowy,

g) chłodzenie drugiego strumienia nawrotowego i wprowadzanie go do reaktora,

h) przemywaniu placka filtracyjnego w celu otrzymania produktu - nadtlenokwasu, w wyniku czego otrzymuje się w sposób ciągły produkt - nadtlenokwas i usuwa go z reaktora, przy czym skład i temperaturę zawiesiny utrzymuje się w granicach podanych w punkcie a).

Wytwarzanie nadtlenokwasów organicznych zgodnie ze znanym stanem techniki ma ograniczenia procesowe wynikające z faktu, że wykorzystywany w procesie kwas siarkowy ulega w trakcie trwania procesu znaczącemu rozcieńczeniu co w efekcie powoduje, że traktowany jest on jako odpad trudny do dalszego zagospodarowania. Także fakt, że w procesach tych konieczne jest wyodrębnianie surowego nadtlenokwasu z odpowiedniego rozpuszczalnika, na przykład eteru naftowego lub eteru dietylowego powoduje, że rozwiązania te nie są procesowo korzystne - powstają duże ilości roztworów wymagających dalszej obróbki, utylizacji. Stąd dotychczasowe metody trudno jest wykorzystywać na skalę przemysłową, a konieczność zagospodarowanie odpadów procesowych powoduje, że są one z punktu widzenia ekonomicznego niekorzystne.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego z kwasu n -dekanowego o czystości umożliwiającej wykorzystanie go w zbilansowanym ekonomicznie procesie produkcji ε-kaprolaktonu.

Istota sposobu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego z kwasu n-dekanowego, który to kwas rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym, a następnie utlenia się nadtlenkiem wodoru, a z uzyskanego roztworu wydziela się osad zawierający nadkwas, który przemywa się wodą i suszy, według wynalazku polega na tym, że kwas n-dekanowy rozpuszczany jest w kwasie siarkowym o stężeniu od 95 do 98%, przy zachowaniu stężenia masowego kwasu n-dekanowego w kwasie siarkowym od 36 do 53% wagowych, następnie mieszanina reakcyjna schładzana jest do temperatury nie wyższej niż 10°C, po czym do roztworu wprowadzany jest nadtlenek wodoru o stężeniu od 36 do 60%, przy zachowaniu stosunku molowego nadtlenku wodoru do kwasu n-dekanowego od 0,94 : 1 do 1,81 : 1 moli i temperatury reakcji nie przekraczającej 30°C, następnie mieszanina poreakcyjna jest kolejno mieszana, korzystnie w sposób ciągły przez okres od 40 do 60 minut, przemywana wodą przy zachowaniu mieszania i temperatury nie przekraczającej 36°C, aż do uzyskania stężenia końcowego kwasu siarkowego powyżej 12% wagowych, a z otrzymanej zawiesiny odfiltrowywany jest osad, który poddawany jest dalszej obróbce, korzystnie przemywany jest wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego i suszony.

Sposób otrzymywania nadkwasu n-dekanowego według wynalazku stwarza nowe możliwości jego wykorzystywania - osiągalne stało się zastosowanie wynalazku w skali większej niż laboratoryjna. Dzięki zachowaniu reżimu procesowego przedstawionego w wynalazku okazało się, że realne jest otrzymanie nadkwasu organicznego (n-naddekanowego) o jakości wymaganej np. w procesie utleniania ketonów do laktonów. W prowadzonym zgodnie z wynalazkiem procesie, w reakcji utleniania nadtlenkiem wodoru kwasu n-dekanowym rozpuszczonego w stężonym kwasie siarkowym otrzymuje się nadkwas,

PL 239 875 B1 który wyodrębnia się w prosty sposób z mieszaniny poreakcyjnej, bez stosowania dodatkowych rozpuszczalników wymagających następnie rekrystalizacji nadkwasu surowego z lotnych, palnych rozpuszczalników organicznych, takich jak pentan, heksan, eter naftowy. W dotychczasowych rozwiązaniach, konieczność operowania relatywnie dużymi ilościami takich rozpuszczalników (około 10 ml rozpuszczalnika na gram produktu surowego) stanowi istotne utrudnienie dla procesów prowadzonych w skali półtechnicznej lub technicznej. W procesie według wynalazku, ze względu na niską temperaturę obróbki mieszaniny poreakcyjnej, nie dochodzi do termicznego rozkładu nadkwasu co pozwala na uzyskanie dobrych wydajności procesu, wzrasta efektywność procesowa, a dzięki temu, że w rozcieńczonym kwasie siarkowym nadkwas dekanowy nie rozpuszcza się, odzysk części organicznej zawartej w mieszaninie poreakcyjnej wynosi praktycznie 100%.

Sposób otrzymywania nadkwasu n-dekanowego według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

W termostatowanym reaktorze płaszczowym wyposażonym w mieszadło mechaniczne, rozpuszcza się 68,83 g (0,40 mola) kwasu n-dekanowego w 120,07 g kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych. Otrzymany roztwór schładza się do temperatury 10°C. Następnie, przy intensywnym mieszaniu wkrapla się 40,85 g nadtlenku wodoru o stężeniu 60% wagowych (0,72 mola; 1,8 równoważnika kwasu n-dekanowego) z taką szybkością, aby w trakcie dozowania temperatura roztworu reakcyjnego nie przekroczyła 30°C. Czas dozowania wynosi 10 minut. Po zakończeniu dozowania mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 50 minut.

Następnie przy intensywnym mieszaniu do reaktora powoli wprowadza się 360,37 g wody w taki sposób, by temperatura nie przekroczyła 36°C. Po całkowitym oderwaniu się osadu przylegającego do ścianek reaktora zawiesinę odfiltrowuje się, a placek filtracyjny przemywa się wodą, do uzyskania odczynu obojętnego. Następnie placek filtracyjny suszy się. W tak prowadzonym procesie otrzymuje się 74,39 g (0,40 mola, 99% wydajności teoretycznej) nadkwasu n-dekanowego o czystości 100% (wyrażonej jako stosunek oznaczonej liczby nadtlenkowej do teoretycznej liczby nadtlenkowej), Stężenie kwasu n-dekanowego w H2SO4 wynosi 36%, a stężenie końcowe H2SO4 po rozcieńczeniu wynosi 24%.

P r z y k ł a d 2

W termostatowanym reaktorze płaszczowym wyposażonym w mieszadło mechaniczne, rozpuszcza się 17,20 g (0,10 mola) kwasu n-dekanowego w 30,09 g kwasu siarkowego o stężeniu 95% wagowych. Otrzymany roztwór schładza się do temperatury 9°C. Następnie, przy intensywnym mieszaniu wkrapla się 6,17 g nadtlenku wodoru o stężeniu 50% wagowych (0,09 mola; 0,91 równoważnika kwasu n-dekanowego) z taką szybkością, aby w trakcie dozowania temperatura roztworu reakcyjnego nie przekroczyła 30°C. Czas dozowania wynosi 10 minut. Po zakończeniu dozowania mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 55 minut.

Następnie przy intensywnym mieszaniu do reaktora powoli wprowadza się 91,29 g wody w taki sposób, by temperatura wsadu nie przekroczyła 35°C. Po całkowitym oderwaniu się osadu przylegającego do ścianek reaktora zawiesinę odfiltrowuje się, a placek filtracyjny czterokrotnie przemywa się wodą demineralizowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Następnie placek filtracyjny suszy się.

Otrzymuje się 12,82 g (0,07 mola, 75% wydajności teoretycznej) nadkwasu n-dekanowego o czystości 81% (wyrażonej jako stosunek oznaczonej liczby nadtlenkowej do teoretycznej liczby nadtlenkowej). Stężenie kwasu n-dekanowego w H2SO4 wynosi 36%, a stężenie końcowe H2SO4 po rozcieńczeniu wynosi 24%.

P r z y k ł a d 3

W termostatowanym reaktorze płaszczowym wyposażonym w mieszadło mechaniczne rozpuszcza się 17,20 g (0,10 mola) kwasu n-dekanowego w 15,02 g kwasu siarkowego o stężeniu 96% wagowych. Otrzymany roztwór schładza się do temperatury 10°C. Następnie, przy intensywnym mieszaniu wkrapla się 6,56 g nadtlenku wodoru o stężeniu 60% wagowych (0,12 mola; 1,16 równoważnika kwasu n-dekanowego) z taką szybkością, aby w trakcie dozowania temperatura roztworu reakcyjnego nie przekroczyła 30°C. Czas dozowania wynosi 10 minut. Po zakończeniu dozowania mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 50 minut.

Claims (3)

1. PL 239 875 B1

   Następnie przy intensywnym mieszaniu do reaktora powoli wprowadza się 86,12 g wody w taki sposób, by temperatura wsadu nie przekroczyła 36°C. Po całkowitym oderwaniu się osadu przylegającego do ścianek reaktora zawiesinę odfiltrowuje się, a placek filtracyjny czterokrotnie przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego. Następnie placek filtracyjny suszy się.

   Otrzymuje się 17,58 g (0,09 mola, 94% wydajności teoretycznej) nadkwasu n-dekanowego o czystości 83% (wyrażonej jako stosunek oznaczonej liczby nadtlenkowej do teoretycznej liczby nadtlenkowej). Stężenie kwasu n-dekanowego w H2SO4 wynosi 53%, a stężenie końcowe H2SO4 po rozcieńczeniu wynosi 14%.

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania nadkwasu n-dekanowego z kwasu n-dekanowego, który to kwas rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym, a następnie utlenia się nadtlenkiem wodoru, a z uzyskanego roztworu wydziela się osad zawierający nadkwas, który przemywa się wodą i suszy, znamienny tym, że kwas n-dekanowy rozpuszczany jest w kwasie siarkowym o stężeniu od 95 do 98%, przy zachowaniu stężenia masowego kwasu n-dekanowego w kwasie siarkowym od 36 do 53% wagowych, następnie mieszanina reakcyjna schładzana jest do temperatury nie wyższej niż 10°C, po czym do roztworu wprowadzany jest nadtlenek wodoru o stężeniu od 36 do 60%, przy zachowaniu stosunku molowego nadtlenku wodoru do kwasu n-dekanowego od 0,94 : 1 do 1,81 : 1 moli i temperatury reakcji nie przekraczającej 30°C, następnie mieszanina poreakcyjna jest kolejno mieszana, przemywana wodą przy zachowaniu mieszania i temperatury nie przekraczającej 36°C, aż do uzyskania stężenia końcowego kwasu siarkowego powyżej 12% wagowych, a z otrzymanej zawiesiny odfiltrowywany jest osad, który poddawany jest dalszej obróbce.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina poreakcyjna jest mieszana w sposób ciągły przez okres od 40 do 60 minut.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osad odfiltrowany z otrzymanej zawiesiny przemywany jest wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego i suszony.