PL239808B1 - Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli chemicznych oraz fizycznych - Google Patents
Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli chemicznych oraz fizycznych Download PDFInfo
- Publication number
- PL239808B1 PL239808B1 PL429746A PL42974619A PL239808B1 PL 239808 B1 PL239808 B1 PL 239808B1 PL 429746 A PL429746 A PL 429746A PL 42974619 A PL42974619 A PL 42974619A PL 239808 B1 PL239808 B1 PL 239808B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- frame
- ink
- printed
- hydrogel
- printing
- Prior art date
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims description 43
- 238000007639 printing Methods 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 238000004590 computer program Methods 0.000 claims description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 8
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 7
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 7
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L eosin Y Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C([O-])=C(Br)C=C21 SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBZJJPROPLPMSN-UHFFFAOYSA-N bromoeosin Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C21 DBZJJPROPLPMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQORATGQIWQZBQ-UHFFFAOYSA-L dilithium phosphonato-(2,4,6-trimethyl-3-phenylphenyl)methanone Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C=1C(=C(C(=O)P([O-])([O-])=O)C(=CC=1C)C)C.[Li+].[Li+] OQORATGQIWQZBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- WTNTZFRNCHEDOS-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropanamide Chemical compound CC(C)C(=O)NCCO WTNTZFRNCHEDOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoic acid Chemical class CC(C)=CC(O)=O YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- -1 biology Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 2
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 2
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical class CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 210000003484 anatomy Anatomy 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 description 1
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000003698 laser cutting Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Description
PL 239 808 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób drukowania hydrożelowych obiektów 3D z hydrożeli chemicznych oraz fizycznych.
Technika drukowania przestrzennego (druk 3D) to technika polegająca na przyrostowym wytwarzaniu trójwymiarowych obiektów fizycznych na podstawie ich modelu wirtualnego zaprojektowanego za pomocą programu komputerowego.
Znane sposoby drukowania 3D prowadzące do precyzyjnego wytwarzania obiektów 3D, bazują na fotopolimeryzacji składników druku, wytłaczaniu roztopionego, spiekaniu proszków, wytwarzaniu druku poprzez punktowe utwardzanie różnego typu materiałów, głównie metali i stopów metali, strumieniem przyspieszonych elektronów, Iaminacji, tj. wycinaniu laserem kolejnych warstw kształtowanego obiektu modelu i łączeniu tych warstw za pomocą kleju.
I tak w opisie zgłoszenia patentowego US 5556590 przedstawiono sposób wytwarzania przestrzennego obiektów z zastosowaniem fotopolimeryzacji, w opisie zgłoszenia patentowego US 5121329 przedstawiono sposób wytwarzania przestrzennego obiektów poprzez nakładanie na siebie kolejnych warstw obiektu z topionego materiału termoplastycznego, w opisie zgłoszenia patentowego US 4938816 zaprezentowano sposób wytwarzania przestrzennego obiektów poprzez spiekanie wiązką laserową warstw proszku, w opisie patentowym US 7168935 przedstawiono sposób wytwarzania obiektów 3D poprzez przetapianie strumieniem elektronów warstw nanoszonego proszku metalu na obniżającą się platformę, w opisie zgłoszenia patentowego US 8452073 przedstawiono sposób wytwarzania przestrzennego obiektów poprzez nanoszenie warstwa po warstwie materiałów stopionych za pomocą zogniskowanego strumienia elektronów, z opisu zgłoszenia patentowego US 5204055 znany jest sposób wytwarzania obiektów 3D polegający na warstwowym nanoszeniu sproszkowanego materiału kompozytowego, a następnie selektywnym zlepianiu go przy pomocy spoiwa nastrzykiwanego za pomocą głowicy poruszającej się w układzie XY, z opisu zgłoszenia patentowego US 5730817 wiadomo o sposobie wytwarzania obiektów 3D polegającym na wycinaniu arkuszy z tworzyw za pomocą plotera, a następnie łączeniu tych arkuszy za pomocą klejów termoutwardzalnych.
Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli chemicznych, na podstawie modeli wirtualnych tych obiektów sporządzonych za pomocą programu komputerowego poprzez wytwarzanie, za pomocą drukarki, której program sterujący jej pracą zawiera model wirtualny wytwarzanego obiektu, kolejnych warstw obiektu, jedna na drugiej aż do wytworzenia całego obiektu na podłożu bazowym umieszczonym na płycie schłodzonej do temperatury, w której następuje zamarzanie nadrukowanych warstw atramentów, a następnie napromieniowanie wytworzonego obiektu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że kolejne warstwy obiektu nadrukowuje się według instrukcji programu komputerowego na płycie schłodzonej do temperatury -15°C za pomocą drukarki cyfrowej z atramentu stanowiącego roztwór wodny substratów do wytworzenia in situ hydrożelu lub stanowiącego mieszaninę takich roztworów, jak roztwory wodne monomerów lub oligomerów winylowych lub akrylowych z grupy obejmującej winylopirolidon, pochodne glikoli, jak diakrylany i dimetyloakrylany poliglikolu etylenowego, polialkohol winylowy, metakrylan hydroksyetylu, zawierające inicjatory polimeryzacji, jak nadtlenek wodoru, 2',4',5',7'-tetrabromofluoresceinę (eosynę Y), fenyl-2,4,6-trimetylobenzoilofosfonian litu (LAP), 2,2’-azobis[2-metylo-N-(2-hydroksyetylo)propionamid (VA-086), 2-hydroksy-4'-(2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon (Irgacure 2959 I2959), zaś napromieniowanie nadrukowanego zamrożonego obiektu prowadzi się w temperaturze otoczenia do pochłonięcia dawki powodującej polimeryzację i sieciowanie substratów atramentu, to jest za pomocą promieniowania UVC do pochłonięcia dawki 1 J/cm2 lub promieniowania jonizującego 60Co do pochłonięcia dawki 100 Gy.
Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli fizycznych, na podstawie modeli wirtualnych tych obiektów sporządzonych za pomocą programu komputerowego, poprzez wytwarzanie, za pomocą drukarki, której program sterujący jej pracą zawiera model wirtualny wytwarzanego obiektu, kolejnych warstw obiektu, jedna na drugiej aż do wytworzenia całego obiektu, na podłożu bazowym umieszczonym na płycie schłodzonej do temperatury, w której następuje zamarzanie nadrukowanych warstw atramentów, według wynalazku charakteryzuje się tym, że kolejne warstwy obiektu nadrukowuje się według instrukcji programu komputerowego na płycie schłodzonej do temperatury -15°C za pomocą drukarki cyfrowej tak, że jedną linię każdej warstwy obiektu nadrukowuje się z atramentu zawierającego jeden substrat do wytworzenia in situ hydrożelu, zaś drugą linię z atramentu zawierającego drugi substrat do wytworzenia in situ hydrożelu, przy czym jako jeden atrament stosuje się roztwór wodny naturalnego polimeru, jak alginian sodu lub chitozan, zaś jako drugi atrament roztwór wodny soli metalu
PL 239 808 B1 dwuwartościowego, jak chlorku wapnia, soli srebra, zwłaszcza azotanu srebra lub kwasu chlorozłotowego, po czym wydrukowany element utrzymuje się na schłodzonej płycie w czasie do 48 godzin do zakończenia procesu polimeryzacji, po czym zdejmuje się ze schłodzonej płyty i pozostawia w temperaturze pokojowej.
Sposób według wynalazku dotyczy problemu drukowania obiektów 3D z hydrożeli. Wydruki 3D z hydrożeli otrzymane sposobem według wynalazku mogą być wykorzystane jako przestrzenne struktury w medycynie, biologii, inżynierii materiałowej, inżynierii biomedycznej, jako trójwymiarowe podłoża do hodowli komórek, skafoldyrusztowania z komórkami służące jako implanty do regeneracji uszkodzonych tkanek/narządów, struktur anatomicznych. Wydrukowane hydrożele mogą być po procesie drukowania zasiedlane komórkami, co może prowadzić dalej do przerastania komórkami takich obiektów lub komórki mogą być wprowadzane do roztworów-atramentów przed etapem drukowania obiektów z hydrożeli.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym fig. 1a i fig. 1b przedstawiają zdjęcia obiektów 3D otrzymanych w przykładach I i II, zaś fig. 2 - wykres zależności ilości frakcji zol i żel w obiekcie z hydrożelu otrzymanym w przykładzie III, od pochłoniętej dawki promieniowania.
P r z y k ł a d I
Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model hydrożelu fizycznego 3D w postaci ramki o grubości ścianki 4 mm, o wymiarach podstawy 10 mm x 10 mm i wysokości 5 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże, w postaci komercyjnej foli poliestrowej do drukowania za pomocą drukarki atramentowej, umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano atrament w postaci wodnego 10% (w/v) roztworu diakrylanu poli(glikolu etylenowego) (PEGDA) (liczbowo-średnia masa cząsteczkowa = 700 g/mol) zawierającego dodatkowo 10% (w/v) nadtlenku wodoru. Przygotowanym roztworem napełniono pojemnik drukarki cyfrowej z jedną głowicą firmy REA Jet pracującą w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowaną ramkę tworzono drukując warstwa po warstwie tej ramki. Po wydrukowaniu ramki przeniesiono ją od razu w stanie zamrożonym do radiatora UV, gdzie została poddana napromienieniu promieniowaniem UVC (254 nm) do zaabsbowania dawki promieniowania UV 1J /cm2 (czas napromienienia 1,5 minuty, temperatura wnętrza radiatora około 21°C). Druga próbka wydrukowanej ramki nie była napromieniona i pozostawiono ją na stole laboratoryjnym w temperaturze 21°C. Napromienienie zamrożonej ramki spowodowało polimeryzację i sieciowanie PEGDA, co w efekcie doprowadziło do powstania trwałej ramki z hydrożelu chemicznego PEGDA. Zdjęcie wytworzonej ramki z hydrożelu chemicznego PEGDA, o grubości ścianki 4 mm przedstawiono na fig. 1a rysunku.
Wydrukowaną ramkę z hydrożelu chemicznego PEGDA umieszczono w 100 ml wody destylowanej w celu obserwacji jego trwałości w czasie 4 miesięcy. Nie zaobserwowano rozpuszczania się hydrożelu, a kształt ramki pozostał taki jak po wydrukowaniu. Druga próbka wydrukowanej ramki, która nie została poddana napromienieniu, uległa rozmrożeniu w temperaturze pokojowej, co spowodowało jej rozpłyniecie się na podłożu drukowanym.
P r z y k ł a d II
Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model hydrożelu fizycznego 3D w postaci ramki o grubości ścianki 0,5 mm, o wymiarach podstawy 10 mm x 10 mm i wysokości 5 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże, w postaci komercyjnej foli poliestrowej do drukowania za pomocą drukarki atramentowej, umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano atrament w postaci wodnego 10% (w/v) roztworu PEGDA zawierającego dodatkowo 10% (w/v) nadtlenku wodoru. Przygotowanym roztworem napełniono pojemnik drukarki cyfrowej z jedną głowicą firmy REA Jet pracującą w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowaną ramkę tworzono drukując warstwa po warstwie tej ramki. Po wydrukowaniu ramki przeniesiono ją od razu, w stanie zamrożonym, do radiatora UV, gdzie została poddana napromienieniu dawką promieniowania UVC (254 nm) równą 1 J/cm2 (czas napromienienia 1,5 minuty, temperatura wnętrza radiatora około 21°C). Napromienienie zamrożonej ramki spowodowało polimeryzację i sieciowanie PEGDA, co w efekcie doprowadziło do powstania ramki z trwałego hydrożelu chemicznego PEGDA. Zdjęcie wytworzonej ramki z hydrożelu chemicznego PEGDA, o grubości ścianki 0,5 mm przedstawiono na fig. 1b rysunku. Wydrukowaną ramkę z hydrożelu chemicznego PEGDA umieszczono w 100 ml wody destylowanej w celu obserwacji
PL 239 808 B1 jego trwałości w czasie 12 miesięcy. Kształt ramki pozostał niezmieniony w okresie obserwacji; hydrożel nie uległ rozpuszczeniu w wodzie.
P r z y k ł a d III
Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model hydrożelu fizycznego 3D w postaci ramki o grubości ścianki 4 mm, o wymiarach podstawy 10 mm x 10 mm i wysokości 5 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże, w postaci komercyjnej foli poliestrowej do drukowania za pomocą drukarki atramentowej, umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano atrament w postaci wodnego 10% (w/v) roztworu PEGDA zawierającego dodatkowo 10% (w/v) nadtlenku wodoru. Przygotowanym roztworem napełniono pojemnik drukarki cyfrowej z jedną głowicą firmy REA Jet pracującą w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowaną ramkę tworzono drukując warstwa po warstwie tej ramki. Po wydrukowaniu ramki 7 próbek tej ramki przeniesiono od razu, w stanie zamrożonym, do radiatora UV, gdzie zostały napromienione dawkami promieniowaniem UVC (254 nm) z zakresu od 0,2 do 5 J/cm2 (temperatura wnętrza radiatora około 21°C). Napromienienie zamrożonych próbek ramki spowodowało polimeryzację i sieciowanie PEGDA, co w efekcie doprowadziło do powstania próbek ramki z trwałego hydrożelu chemicznego PEGDA. Następnie próbki wydrukowanej ramki przeniesiono do zlewek zawierających po 100 ml wody destylowanej w celu przeprowadzenia analizy żel-zol. Wynik analizy ilustruje fig. 2 rysunku, na którym przedstawiono wykres zależności ilości frakcji niespolimeryzowanej/nieusieciowanej (zol) i frakcji spolimeryzowanej/usieciowanej (żel) w funkcji zaabsorbowanej dawki promieniowania UVC. Wykres przedstawiony na fig. 2 rysunku ilustruje możliwość uzyskiwania obiektów drukowanych z hydrożeli o różnej zawartości usieciowanych makrocząsteczek, czyli frakcji żel w zależności od pochłoniętej dawki promieniowania UV.
P r z y k ł a d IV
Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model hydrożelu fizycznego 3D w postaci ramki o grubości ścianki 4 mm, o wymiarach podstawy 10 mm x 10 mm i wysokości 5 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże, w postaci komercyjnej foli poliestrowej do drukowania za pomocą drukarki atramentowej, umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano atrament w postaci wodnego 2% (w/v) roztworu alginianu sodu oraz roztwór 0,15 mol/dm3 chlorku wapnia. Przygotowanymi roztworami napełniono 2 pojemniki drukarki cyfrowej z dwoma głowicami firmy REA Jet pracującymi w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowaną ramkę tworzono wykonując warstwa po warstwie tej ramki tak, że na kroplę roztworu alginianu sodu nanoszono kroplę chlorku wapnia, to znaczy najpierw wybraną linię danej warstwy drukowano pierwszym atramentem, a następnie tę samą linię drukowano drugim atramentem. Naniesienie obu roztworów powodowało reakcję in situ sieciowania fizycznego makrocząsteczek alginianu sodowego jonami wapnia.
W ten sposób uzyskano ramkę z hydrożelu fizycznego alginianu wapnia.
Wydrukowaną ramkę utrzymywano w stanie zamrożenia na schłodzonej płycie w czasie 48 godzin, po czym przeniesiono w stanie zamrożenia z płyty chłodzącej na stół laboratoryjny i pozostawiono w temperaturze 21°C na czas potrzebny do osiągnięcia temperatury pokojowej, a następnie przeniesiono do 100 ml wody destylowanej, w której ramka nie uległa rozpuszczeniu w czasie 2-óch tygodni.
P r z y k ł a d V
Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model hydrożelu fizycznego 3D w postaci ramki o grubości ścianki 4 mm, o wymiarach podstawy 10 mm x 10 mm i wysokości 5 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże, w postaci komercyjnej foli poliestrowej do drukowania za pomocą drukarki atramentowej, umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano atrament w postaci wodnego 2% (w/v) roztworu chitozanu oraz roztwór 10% (w/v) azotanu srebra. Przygotowanymi roztworami napełniono 2 pojemniki drukarki cyfrowej z dwoma głowicami firmy REA Jet pracującymi w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowaną ramkę tworzono wykonując warstwa po warstwie tej ramki tak, że na kroplę roztworu chitozanu nanoszono kroplę azotanu srebra, to znaczy tak, że najpierw wybraną linię danej warstwy drukowano pierwszym atramentem, a następnie tę samą linię drukowano drugim atramentem. Naniesienie obu roztworów powodowało reakcję in situ sieciowania fizycznego makrocząsteczek chitozanu jonami srebra. W ten sposób uzyskano ramkę w z hydrożelu fizycznego chitozan-srebro.
Wydrukowaną ramkę utrzymywano w stanie zamrożenia na schłodzonej płycie w czasie 48 godzin, po czym przeniesiono w stanie zamrożenia z płyty chłodzącej na stół laboratoryjny i pozostawiono
PL 239 808 B1 w temperaturze 21°C na czas potrzebny do osiągnięcia temperatury pokojowej, a następnie przeniesiono do 100 ml wody destylowanej, w której ramka nie uległa rozpuszczeniu w czasie 72 godzin.
P r z y k ł a d VI
Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model hydrożelu fizycznego 3D w postaci ramki o grubości ścianki 4 mm, o wymiarach podstawy 10 mm x 10 mm i wysokości 5 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże, w postaci komercyjnej foli poliestrowej do drukowania za pomocą drukarki atramentowej, umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano atrament w postaci wodnego 2% (w/v) roztworu chitozanu oraz roztwór 1 % (w/v) kwasu chloro-złotowego. Przygotowanymi roztworami napełniono 2 pojemniki drukarki cyfrowej z dwoma głowicami firmy REA Jet pracującymi w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowaną ramkę tworzono wykonując warstwa po warstwie tej ramki tak, że na kroplę roztworu chitozanu nanoszono kroplę roztworu kwasu chloro-złotowego, to znaczy tak, że najpierw wybraną linię danej warstwy drukowano pierwszym atramentem, a następnie tę samą linię drukowano drugim atramentem. Naniesienie obu roztworów powodowało reakcję in situ sieciowania fizycznego makrocząsteczek chitozanu jonami złota. W ten sposób wytworzono ramkę z hydrożelu fizycznego chitozan-złoto.
Wydrukowaną ramkę utrzymywano w stanie zamrożenia na schłodzonej płycie przez 5 godzin, a następnie przenoszono w stanie zamrożenia z płyty chłodzącej na stół laboratoryjny i pozostawiono w temperaturze 21 °C na czas potrzebny do osiągnięcia temperatury pokojowej, a następnie przeniesiono do 100 ml wody destylowanej, w której ramka nie uległa rozpuszczeniu w czasie 72 godzin.
P r z y k ł a d VII
Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model hydrożelu fizycznego 3D w postaci ramki o grubości ścianki 4 mm, o wymiarach podstawy 10 mm x 10 mm i wysokości 5 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże, w postaci komercyjnej foli poliestrowej do drukowania za pomocą drukarki atramentowej, umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano atrament w postaci wodnego 1,5% (w/v) roztworu chitozanu (polimer kationowy) oraz roztwór 1,5% (w/v) alginianu sodu (polimer anionowy). Przygotowanymi roztworami napełniono 2 pojemniki drukarki cyfrowej z dwoma głowicami firmy REA Jet pracującymi w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowaną ramkę tworzono wykonując warstwa po warstwie tej ramki tak, że na kroplę roztworu chitozanu nanoszono kroplę roztworu alginianu, to znaczy tak, że najpierw wybraną linię danej warstwy drukowano pierwszym atramentem, a następnie tę samą linię drukowano drugim atramentem. Naniesienie obu roztworów powodowało reakcję in situ między makrocząsteczkami chitozanu i alginianu sodu. W ten sposób wytworzono ramkę z hydrożelu fizycznego chitozan-alginian.
Wydrukowaną ramkę utrzymywano w stanie zamrożenia na schłodzonej płycie przez 5 godzin, a następnie przeniesiono w stanie zamrożenia z płyty chłodzącej na stół laboratoryjny i pozostawiono w temperaturze 21°C, na czas potrzebny do osiągnięcia temperatury pokojowej, a następnie przeniesiono do 100 ml wody destylowanej, w której ramka nie uległa rozpuszczeniu w czasie 72 godzin.
P r z y k ł a d VIII
Za pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model hydrożelu fizycznego 3D w postaci ramki o grubości ścianki 4 mm, o wymiarach podstawy 10 mm x 10 mm i wysokości 5 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże, w postaci komercyjnej foli poliestrowej do drukowania za pomocą drukarki atramentowej, umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano 4 atramenty, przy czym każdy zawierał 10% (w/v) roztwór wodny diakrylanu poli(glikolu etylenowego) i jeden z czterech inicjatorów reakcji: 0,1% (w/v) roztwór eosyny Y. 0,1% (w/v) roztwór LAP, 0,1% (w/v) roztwór VA-086, 0,1% (w/v) roztwór Irgacure 2959. Przygotowanymi atramentami napełniano kolejno pojemnik drukarki cyfrowej z 1 głowicą firmy REA Jet pracującą w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowaną ramkę tworzono wykonując warstwa po warstwie tej ramki kolejno z 4 atramentów. Po wydrukowaniu ramek, przeniesiono je od razu, w stanie zamrożonym, do radiatorów promieniowania o długości fali w zależności od drugiego składnika atramentu, tj. odpowiednio 519, 405, 365 i 365 nm, gdzie zostały poddane napromienieniu w czasie 10 minut, Po tym czasie umieszczono je w 100 ml wody destylowanej, w której ramki nie uległy rozpuszczeniu8 w czasie 48 godzin.
Claims (2)
- PL 239 808 B1P r z y k ł a d IXZa pomocą programu komputerowego CAD zaprojektowano wirtualny model hydrożelu fizycznego 3D w postaci ramki o grubości ścianki 4 mm, o wymiarach podstawy 10 mm x 10 mm i wysokości 5 mm, który następnie załadowano do programu sterującego pracą drukarki cyfrowej. Podłoże, w postaci komercyjnej foli poliestrowej do drukowania za pomocą drukarki atramentowej, umieszczono na płycie chłodzącej o temperaturze -15°C osadzonej na stole roboczym drukarki cyfrowej. Przygotowano atrament w postaci wodnego 10% (w/v) roztworu zawierającego dodatkowo 10% (w/v) nadtlenku wodoru. Przygotowanym roztworem napełniono pojemnik drukarki cyfrowej z jedną głowica firmy RFA Jet pracującą w technologii „kropla na żądanie”. Zaprojektowaną ramkę tworzono wykonując warstwa po warstwie tej ramki. Po wydrukowaniu ramki przeniesiono ja od razu w stanie zamrożonym do komory promieniowania jonizującego (60Co), gdzie została napromieniowana dawką 100 Gy w temperaturze około 21 °C. Napromienienie zamrożonej ramki doprowadziło do powstania trwałego hydrożelu chemicznego PEGDA.Wydrukowaną ramkę z hydrożelu chemicznego PEGDA umieszczono w 100 ml wody destylowanej w celu obserwacji jego trwałości w czasie 4 miesięcy. Nie zaobserwowano rozpuszczania się hydrożelu, a kształt ramki pozostał taki jak po wydrukowaniu.Zastrzeżenia patentowe1. Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli chemicznych, na podstawie modeli wirtualnych tych obiektów sporządzonych za pomocą programu komputerowego, poprzez wytwarzanie, za pomocą drukarki, której program sterujący jej pracą zawiera model wirtualny wytwarzanego obiektu, kolejnych warstw obiektu, jedna na drugiej aż do wytworzenia całego obiektu na podłożu bazowym umieszczonym na płycie schłodzonej do temperatury, w której następuje zamarzanie nadrukowanych warstw atramentów, a następnie napromieniowanie wytworzonego obiektu, znamienny tym, że kolejne warstwy obiektu nadrukowuje się według instrukcji programu komputerowego na płycie schłodzonej do temperatury -15°C za pomocą drukarki cyfrowej z atramentu stanowiącego roztwór wodny substratów do wytworzenia in situ hydrożelu lub stanowiącego mieszaninę takich roztworów, jak roztwory wodne monomerów lub oligomerów winylowych lub akrylowych z grupy obejmującej winylopirolidon, pochodne glikoli, jak diakrylany i dimetyloakrylany poliglikolu etylenowego, polialkohol winylowy, metakrylan hydroksyetylu, zawierające inicjatory polimeryzacji, jak nadtlenek wodoru, 2',4',5',7'-tetrabromofluoresceinę (eosynę Y), fenyl-2,4,6-trimetylobenzoilofosfonian litu (LAP), 2,2'-azobis[2-metylo-N-(2-hydroksyetylo)propionamid (VA-086), 2-hydroksy-4'-(2-hydroksyetoksy)-2-metyIopropiofenon (Irgacure 2959 I2959), zaś napromieniowanie nadrukowanego zamrożonego obiektu prowadzi się w temperaturze otoczenia do pochłonięcia dawki powodującej polimeryzację i sieciowanie substratów atramentu, to jest za pomocą promieniowania UVC do pochłonięcia dawki 1 J/cm2 lub promieniowania jonizującego 60Co do pochłonięcia dawki 100 Gy.
- 2. Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli fizycznych, na podstawie modeli wirtualnych tych obiektów sporządzonych za pomocą programu komputerowego, poprzez wytwarzanie, za pomocą drukarki, której program sterujący jej pracą zawiera model wirtualny wytwarzanego obiektu, kolejnych warstw obiektu, jedna na drugiej aż do wytworzenia całego obiektu, na podłożu bazowym umieszczonym na płycie schłodzonej do temperatury, w której następuje zamarzanie nadrukowanych warstw atramentów, znamienny tym, że kolejne warstwy obiektu nadrukowuje się według instrukcji programu komputerowego na płycie schłodzonej do temperatury -15°C za pomocą drukarki cyfrowej tak, że jedną linię każdej warstwy obiektu nadrukowuje się z atramentu zawierającego jeden substrat do wytworzenia in situ hydrożelu, zaś druga linię z atramentu zawierającego drugi substrat do wytworzenia in situ hydrożelu, przy czym jako jeden atrament stosuje się roztwór wodny naturalnego polimeru, jak alginian sodu lub chitozanu zaś jako drugi atrament roztwór w odm soli metalu dwuwartościowego, jak chlorku wapniu, soli srebra, zwłaszcza azotanu srebra lub kwasu chlorozłotowego, po czym wydrukowany element utrzymuje się na schłodzonej płycie w czasie do 48 godzin do zakończenia procesu polimeryzacji, po czym zdejmuje się ze schłodzonej płyty i pozostawia w temperaturze pokojowej.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429746A PL239808B1 (pl) | 2019-04-26 | 2019-04-26 | Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli chemicznych oraz fizycznych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429746A PL239808B1 (pl) | 2019-04-26 | 2019-04-26 | Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli chemicznych oraz fizycznych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429746A1 PL429746A1 (pl) | 2020-11-02 |
| PL239808B1 true PL239808B1 (pl) | 2022-01-10 |
Family
ID=73025094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429746A PL239808B1 (pl) | 2019-04-26 | 2019-04-26 | Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli chemicznych oraz fizycznych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239808B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL449505A1 (pl) * | 2024-08-13 | 2026-02-16 | Politechnika Łódzka | Sposób wytwarzania wielofazowego polimerowego dozymetru żelowego 3D imitującego tkanki ludzkie, miękką, kostną i płucną, przeznaczonego do opracowania planu leczenia w radioterapii |
-
2019
- 2019-04-26 PL PL429746A patent/PL239808B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL449505A1 (pl) * | 2024-08-13 | 2026-02-16 | Politechnika Łódzka | Sposób wytwarzania wielofazowego polimerowego dozymetru żelowego 3D imitującego tkanki ludzkie, miękką, kostną i płucną, przeznaczonego do opracowania planu leczenia w radioterapii |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429746A1 (pl) | 2020-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Murphy et al. | Next evolution in organ‐scale biofabrication: bioresin design for rapid high‐resolution vat polymerization | |
| Schwartz | Additive manufacturing: Frameworks for chemical understanding and advancement in vat photopolymerization | |
| JP6720476B2 (ja) | 立体造形用液体セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物 | |
| EP3371263B1 (en) | Biocompatible inks for 3d printing | |
| US7255825B2 (en) | Materials and methods for freeform fabrication of solid three-dimensional objects using fusible, water-containing support materials | |
| US11780172B2 (en) | Water-breakable formulations and additive manufacturing processes employing same | |
| CN100564007C (zh) | 用激光技术制造三维物件的方法和装置和用喷墨法施加吸收剂 | |
| JP3117394B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
| JP6613659B2 (ja) | 立体造形物及びその製造方法 | |
| EP3577175B1 (en) | Method of 3d printing using 3d printing ink containing a cyclopolymerizable monomer | |
| EP2678147A1 (en) | Support material and applications thereof | |
| US12421332B2 (en) | Shelf-stable build materials for 3D printing | |
| JP2018075750A (ja) | 立体造形物の製造方法、及び製造装置 | |
| PL239808B1 (pl) | Sposób drukowania obiektów 3D z hydrożeli chemicznych oraz fizycznych | |
| JP7853458B2 (ja) | 高解像度を有する３ｄプリント用ハイドロゲル | |
| EP3698945B1 (en) | Solid freeform fabrication object, method of manufacturing solid freeform fabrication object, liquid set for solid freeform fabrication, and device for manufacturing solid freeform fabrication object | |
| JP6809217B2 (ja) | ボーラスと保管用部材のセット、ボーラスと保管用部材の製造方法、及び保管用部材 | |
| EP4632020A1 (en) | Methods and compositions for additive manufacturing having high water permeability | |
| Mokhena et al. | Antibiotic 3D printed Materials for healthcare applications | |
| JP2005319618A (ja) | 三次元造形方法及びその装置 | |
| Chen et al. | A multi-material bioprinting platform towards stratified articular cartilage tissue fabrication | |
| JP2005319712A (ja) | 三次元造形方法及びその装置 | |
| JP2022182263A (ja) | 有機無機複合ハイドロゲル前駆体液、有機無機複合ハイドロゲル、ハイドロゲル造形物、及びハイドロゲル造形物の製造方法 | |
| Billiet et al. | Exploring the Future of hydrogels in rapid prototyping: a review on current trends and limitations | |
| EP4271567A1 (en) | Printing 3d-objects by inkjet |