PL238684B1 - Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu - Google Patents
Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL238684B1 PL238684B1 PL430593A PL43059319A PL238684B1 PL 238684 B1 PL238684 B1 PL 238684B1 PL 430593 A PL430593 A PL 430593A PL 43059319 A PL43059319 A PL 43059319A PL 238684 B1 PL238684 B1 PL 238684B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- perylene
- ghi
- several times
- ether
- phenanthro
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- VUFURXZETIQKNL-UHFFFAOYSA-N octacyclo[20.8.0.02,11.03,8.04,29.012,21.013,18.025,30]triaconta-1,3(8),4,6,9,11,13,15,17,19,21,23,25(30),26,28-pentadecaene Chemical class C1=CC=C2C=CC3=C4C5=CC=CC=C5C=CC4=C(C=C4)C5=C6C4=CC=CC6=C1C2=C35 VUFURXZETIQKNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims abstract description 69
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N (2-trimethylsilylphenyl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1OS(=O)(=O)C(F)(F)F XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 claims abstract description 7
- DHFMFICBVHCWGQ-UHFFFAOYSA-N (1-trimethylsilylnaphthalen-2-yl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C)(C)C)=C(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C=CC2=C1 DHFMFICBVHCWGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- OSZYFPWWHQEAGW-UHFFFAOYSA-N (3-trimethylsilylnaphthalen-2-yl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C1=CC=C2C=C(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C([Si](C)(C)C)=CC2=C1 OSZYFPWWHQEAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 claims 1
- -1 18-crown-6 crown ether Chemical class 0.000 abstract description 12
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N naphtho[1,2,3,4-ghi]perylene Chemical group C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=CC=C45)C4=C3C2=C2C5=CC=CC2=C1 LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N benzo[a]perylene Chemical group C1=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=C3C=2C2=CC=C3)=C3C2=CC=CC3=C1 JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010719 annulation reaction Methods 0.000 description 2
- LAEGBVZJOGMQBJ-UHFFFAOYSA-N anthra[1,2,3,4-ghi]perylene Chemical group C1=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C3=CC=C(C=CC=C45)C4=C3C2=C2C5=CC=CC2=C1 LAEGBVZJOGMQBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 9,10-dicarbamoylperylene-3,4-dicarboxylic acid Chemical class C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=N)C2=C1C3=CC=C2C(=N)O PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOJIDDAFWAOZPI-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC(C2=C1C=1C=CC3=CC=CC=4C5=CC=CC6=CC=C2C(C=1C3=4)=C65)=O)=O Chemical compound C1(C=CC(C2=C1C=1C=CC3=CC=CC=4C5=CC=CC6=CC=C2C(C=1C3=4)=C65)=O)=O SOJIDDAFWAOZPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCVPQELYTKOTGS-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C(C=C1OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=CC(OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=C1[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C(C=C1OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=CC(OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=C1[Si](C)(C)C PCVPQELYTKOTGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 241000272194 Ciconiiformes Species 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- NQSLOOOUQZYGEB-UHFFFAOYSA-N benzo[a]coronene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=C4)C5=C3C2=C2C3=C5C4=CC=C3C=CC2=C1 NQSLOOOUQZYGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N bisanthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=4C(C=3)=CC=CC=43)=C4C2=C2C3=CC=CC2=CC4=C1 RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical class OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- WTVXIBRMWGUIMI-UHFFFAOYSA-N trifluoro($l^{1}-oxidanylsulfonyl)methane Chemical group [O]S(=O)(=O)C(F)(F)F WTVXIBRMWGUIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu przedstawionych odpowiednio wzorami 1, 2 i 3, stanowiących π-rozszerzone pochodne perylenu, polegający na tym, że w reaktorze umieszcza się perylen, reagenty generujące aryn w postaci fluorku potasu oraz eteru koronowego 18-korona-6, dalej wprowadza się prekursor arynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu lub triflatu 1-trimetylosililo-2-naftylu lub triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu, przy czym proporcje molowe mieszczą się w przedziale od 1:3:3:6 do 1:6:6:10, oraz rozpuszczalnik typu eteru, który stosuje się w ilości od 5 do 100 ml na 1 mmol perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 30°C do 80°C, w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej 12 godzin. Korzystnie, po zakończeniu reakcji cykloaddycji ochładza się mieszaninę poreakcyjną do temperatury nie wyższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia, odparowuje się lotne frakcje, zaś pozostałość przemywa się kilka razy niskowrzącym ciekłym nasyconym węglowodorem, następnie kilka razy wodą, po czym kolejno pozostałość rozpuszcza się w chloroformie i wykonuje kilkukrotną ekstrakcję na gorąco za pomocą co najmniej 0,01 M, korzystnie 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia eteru koronowego, a po ekstrakcji kwasem roztwór neutralizuje się za pomocą co najmniej 0,5% wodnego roztworu NaHCO3, a następnie suszy w dowolny sposób, a otrzymaną stałą pozostałość poddaje się sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg, usuwając w ten sposób nieprzereagowany perylen, zaś surowe produkty pozostałe po sublimacji przemywa się kilkukrotnie niskowrzącym eterem, otrzymując czysty produkt w postaci nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu z wydajnością do 85%.
Description
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu, należących do π-rozszerzonych pochodnych perylenu, które to należą do PAHs - grupy policyklicznych węglowodorów aromatycznych (ang. polycyclic aromatic hydrocarbons).
PAHs to grupa związków, do których należą między innymi perylen, benzoperylen, koronen, naftoperylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, których struktury można wyprowadzić z perylenu. Do PAHs zalicza się także pochodne uprzednio wymienionych, zawierające w swej strukturze różne grupy funkcyjne, w tym imidowe lub estrowe. PAHs przyciągają niesłabnące zainteresowanie w wielu obszarach współczesnej chemii, nauki o materiałach oraz, przede wszystkim, są atrakcyjne dla nowoczesnych technologii, na przykład dla organicznej elektroniki [Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu: Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Chem. Soc. Rev., 41, 7857-7889, (2012); J. Wu, W. Pisula, K. Mullen: Graphenes as potential material for electronics, Chem. Rev., 107, 718-747, (2007);
M. Bendikov, F. Wudl: Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene
Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics, Chem. Rev., 104, 4891-4946, (2004)]. Jak już wspomniano powyżej, PAHs, szczególnie perylenobisimidy i inne imidowe (poliimidowe) π-rozszerzone układy oraz pochodne z grupami estrowymi, mają ogromne i stale rosnące znaczenie w technologiach należących do szeroko rozumianej optoelektroniki, na przykład w technologiach: ogniw słonecznych [M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya: Naphtho[2,3-b:6,7-b']dichalcogenophenes: Syntheses, Characterizations, and Chalcogene Atom Effects on Organic Field-Effect Transistor and Organic Photovoltaic Devices, Chem. Mater., 24, 190-198, (2012)], OLEDs (ang. organic light-emitting diodes) [K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu: Current-Confinement Structure and Extremely High Current Density in Organic Light-Emitting Transistors, Adv. Mater., 24, 6141-6146, (2012)], FETs (ang. field-effect transistors)
[A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W. H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, F. Rosei, D. F. Perepichka: Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841, (2012)] i innych. Pochodne perylenu, w tym π-rozszerzone, są też składnikami hybrydowych materiałów nieorganiczno-organicznych, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki, aniżeli czysto nieorganiczne lub organiczne materiały [S. Verma, M. K. Manna, S. K. Pandey, A. K. Das, S. Mukherjee: Benzo[ghi]perylene monoimide based photosensitive lamellar Cd-doped ZnO nanohybrids, RSC Adv., 4, 62603-62614, (2014);
M. K. Manna, Aaryashree, S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das: Lamellar Peptide-Cadmium-Doped Zinc Oxide Nanohybrids That Emit White Light, ChemPlusChem, 81, 329-337, (2016)]. PAHs, zawierające heteroatomy w szkielecie bazowym, a więc nie tylko czyste poliaromatyczne węglowodory, ale także ich dotowane heteroatomami analogi, są prekursorami π-rozszerzonych sieci szkieletów węglowych lub węglowo-heteroatomowych. Struktury te są traktowane jako małorozmiarowe fragmenty grafenowe (nanografeny, w tym dotowane heteroatomami) [H. Ito, K. Ozaki, K. Itami: Annulative π-Extension (APEX): Rapid Access to Fused Arenes, Heteroarenes, and Nanographenes, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 11144-11164, (2017); M. Stępień, E. Gońka, M. Żyła, N. Sprutta: Heterocyclic Nanographenes and Other Polycyclic Heteroaromatic Compounds: Synthetic Routes, Properties, and Applications, Chem. Rev., 117, 3479-3716, (2017)]. Dlatego też PAHs, w tym ich funkcjonalizowane pochodne, są wykorzystywane w wielu teoretycznych i eksperymentalnych badaniach jako modele małorozmiarowych grafenów (czyli nanografenów) [T. Hasobe: Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, Phys. Chem. Chem. Phys., 14, 15975-15987, (2012); T. Hasobe: Supramolecular nanoarchitectures for light energy conversion, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 44-57, (2010)]. Jak wspomniano, ważne miejsce wśród pochodnych perylenu zajmują układy π-rozszerzone - rozszerzone przez skondensowane z rdzeniem pierścienie karbo- i heterocykliczne (w tym benzenowe, naftalenowe, tiofenowe, pirolowe) [S. Chen, P. Slattum, C. Wang, L. Zang: Self-Assembly of Perylene Imide Molecules into 1D Nanostructures: Methods, Morphologies, and Applications, Chem. Rev., 115, 11967-11998, (2015); C. D. Schmidt, N. Lang, N. Jux, A. Hirsch: A facile route to water-soluble coronenes and benzo[ghi]perylenes, Chem. Eur. J., 17, 5289-5299, (2011);
M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner: Library of Azabenz-Annulated CoreExtended Perylene Derivatives with Diverse Substitution Patterns and Tunable Electronic and Optical Properties, J. Org. Chem., 81, 8394-8405, (2016); J. Vollbrecht, C. Wiebeler, A. Neuba, H. Bock, S. Schumacher, H. Kitzerow: Bay-Extended, Distorted Perylene Esters Showing Visible Luminescence
PL 238 684 B1
Ultraviolet Excitation: Photophysical and Electrochemical Analysis, J. Phys. Chem. C, 120, 7839-7848, (2016); R. Wang, G. Li, A. Zhang, W. Wang, G. Cui, J. Zhao, Z. Shi, B. Tang: Efficient energy-level modification of novel pyran-annulated perylene diimides for photocatalytic water splitting, Chem. Commun., 53, 6918-6921, (2017); Y. Zang, C. Z. Li, C. C. Chueh, S. T. Williams, W. Jiang,
Z. H. Wang, J. S. Yu, A. K. Jen: Integrated Molecular, Interfacial, and Device Engineering towards High-Performance Non-Fullerene Based Organic Solar Cells, Adv. Mater., 26, 5708-5714, (2014); A. D. Hendsbee, J.-P. Sun, W. K. Law, H. Yan, I. G. Hill, D. M. Spasyuk, G. C. Welch: Synthesis, Self-Assembly, and Solar Cell Performance of N-Annulated Perylene Diimide Non-Fullerene Acceptors, Chem. Mater., 28, 7098-7109, (2016); J. Zhang, Y. Li, J. Huang, H. Hu, G. Zhang, T. Ma, P. C. Y. Chow, H. Ade, D. Pan, H. Yan: Ring-Fusion of Perylene Diimide Acceptor Enabling Efficient Nonfullerene Organic Solar Cells with a Small Voltage Loss, J. Am. Chem. Soc., 139, 16092-16095, (2017); X. Li, H. Wang, J. A. Schneider, Z. Wei, W.-Y. Lai, W. Huang, F. Wudl, Y. Zheng: Catalyst-free one-step synthesis of ortho-tetraaryl perylene diimides for efficient OPV non-fullerene acceptors, J. Mater. Chem. C, 5, 2781-2785, (2017); X. Liu, M. Chen, C. Xiao, N. Xue, L. Zhang: Soluble Twisted Diarenoperylenes: Synthesis, Characterization, and Device Performance, Org. Lett., 20, 4512-4515, (2018); R. K. Gupta, H. Ulla, M. N. Satyanarayan, A. A. Sudhakar: A Perylene-Triazine-Based Star-Shaped Green Light Emitter for Organic Light Emitting Diodes, Eur. J. Org. Chem., 13, 1608-1613, (2018)]. Rozszerzenie rdzenia perylenu może zostać zrealizowane na różne sposoby (w różnych fragmentach tej molekuły), ale przede wszystkim w obszarze wnęki (ang. bay region) - na przykład poprzez cykloaddycję Dielsa-Aldera. Rozszerzenie to, prowadzące do benzoperylenu, naftoperylenu, koronenu i ich pochodnych, pozwala na uzyskanie nowych właściwości (szczególnie optycznych) przy zachowaniu zalet PAHs (na przykład termicznej i fotochemicznej stabilności). Dzięki tym modyfikacjom, właściwości, na przykład absorpcyjne i emisyjne, tak otrzymanych pochodnych perylenu mogą być modyfikowane (wręcz strojone) w szerokich granicach. Na przykład właściwości optyczne mogą być zmieniane od bliskiego ultrafioletu do bliskiej podczerwieni [C. Huang, S. Barlow, S. R. Marder: Perylene-3,4,9,10-tetra-carboxylic acid diimides: synthesis, physical properties, and use in organic electronics, J. Org. Chem., 76, 2386-2407, (2011); T. Weil, T. Vosch, J. Hofkens, K. Peneva, K. Mullen: The Rylene Colorant Family-Tailored Nanoemitters for Photonics Research and Applications, Angew. Chem., Int. Ed., 49, 9068-9093, (2010); M. Takahashi, K. Asaba, T. T. Lua, T. Inuzuka, N. Uemura, M. Sakamoto, T. Sengoku, H. Yoda: Controllable Monobromination of Perylene Ring System: Synthesis of Bay-Functionalized Perylene Dyes, J. Org. Chem., 83, 624-631, (2018); K. Shoyama, M. Mahl, S. Seifert, F. Wurthner: A General Synthetic Route to Polycyclic Aromatic Dicarboximides by Palladium-Catalyzed Annulation Reaction, J. Org. Chem., 83, 5339-5346, (2018); R. Regar, R. Mishra, P. K. Mondal, J. Sankar: Metal-free Annulation at the Ortho- and Bay-Positions of Perylene Bisimide Leading to Lateral π-Extension with Strong NIR Absorption, J. Org. Chem., 83, 9547-9552, (2018)].
Będące przedmiotem niniejszego wynalazku π-rozszerzone PAHs, to jest nafto-, antracenoi fenantro[1,2,3,4-ghi]peryleny są znane (ten ostatni jedynie formalnie). Jednakże metody syntezy zostały opisane w dostępnej literaturze jedynie w odniesieniu do dwóch pierwszych związków. Trzeci z nich, to jest fenantro[1,2,3,4-ghi]perylen, wymieniany w zastrzeżeniach patentowych w trzech amerykańskich patentach obok setek innych związków, w tym perylenu, benzoperylenu i naftoperylenu, zastrzeżony jest do zastosowań, będących przedmiotem tych patentów [K. A. Rodrigues, D. Scheuing, M. Robbins, N. Pivonka, D. Budd, M. Deleo: Hydroscopic polymer gels for easier cleaning, pat. US 20050245428A1, (2005); V. V. Jarikov, J. R. Vargas: Aggregate organic light emitting diode devices with improved operational stability, pat. US 20050106415A1, (2005); V. V. Jarikov: Organic-light emitting diode devices with improved operational stability, pat. US 20040076853A1, (2004)]. Jednakże synteza tego związku nie została ani opisana w literaturze.
Pierwszy z π-rozszerzonych perylenów, to jest nafto[1,2,3,4-ghi]perylen był otrzymywany dwoma metodami - obie oparte były na reakcji cykloaddycji Dielsa-Aldera. W metodzie pierwszej, dwuetapowej przeprowadzono najpierw cykloaddycję p-benzochinonu do perylenu, prowadzącą do powstania nafto[1,2,3,4-ghi]perylen-1,4-chinonu (rolę utleniacza pełnił nitrobenzen), a otrzymany produkt poddano następnie redukcji (stosując czerwony fosfor, HI, 220°C, 60 h) do nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu [R. Ott, F. Wiedemann, A. Zinke: Untersuchungen ϋber Perylen und seine Derivate, 67. Mitt.: Mehrkernige Aromaten durch Diensynthesen mit Perylen, Monatsh. Chem., 99, 2032-2047, (1968)]. Metoda druga polegała na cykloaddycji Dielsa-Aldera benzynu do wnęki perylenu, przy czym benzyn był generowany trzema różnymi sposobami. Sposób pierwszy polegał na generowaniu benzynu z triflatu 2-trimetylosililofenylu i fluorku tetrabutyloamoniowego [E. H. Fort, L. T. Scott: Gas-phase Diels-Alder
PL 238 684 B1 cycloaddition of benzyne to an aromatic hydrocarbon bay region: Groundwork for the selective solvent free growth of armchair carbon nanotubes, Tetrahedron Lett., 52, 2051-2053, (2011)], w drugim do generowania benzynu wykorzystano kwas antranilowy i azotyn izoamylu [G. Stork, K. Matsuda: Preparation of benzocoronene and intermediates, pat. US 3364274A, (1968)], zaś w trzecim - bezwodnik ftalowy w fazie gazowej (około 1000°C) [E. H. Fort, L. T. Scott: Gas-phase Diels-Alder cycloaddition of benzyne to an aromatic hydrocarbon bay region: Groundwork for the selective solvent free growth of armchair carbon nanotubes, Tetrahedron Lett., 52, 2051-2053, (2011)]. Jednakże wydajności opisanych w literaturze cykloaddycji benzynu do wnęki perylenu były niskie, odpowiednio 45% - sposób pierwszy generowania benzynu, 42% - sposób drugi i 4,8% - sposób trzeci.
Ostatnio pojawił się nowy wariant drugiego z wyżej opisanych sposobów generowania benzynu - z kwasu antranilowego i azotynu izo-amylu. Mianowicie, wpierw syntezuje się sól diazoniową, z której następnie generuje się benzyn - w reakcji z KF i 18-korona-6 [D. E. Pavlyuka, S. Gundalaa, I. S. Kovaleva, D. S. Kopchuka, A. P. Krinochkina, A. V. Budeeva, G. V. Zyryanova, P. Venkatapuramc, V. L. Rusinova, O. N. Chupakhina, Y. Ural: Reactions of Perylene with Aryne Intermediates, Russian J. Org. Chem., 55, 409-411, (2019)]. Generowany w ten sposób benzyn ulega in situ cykloaddycji do perylenu - powstaje nafto[1,2,3,4-ghi]perylen z wydajnością 77%. Proces jest więc dwuetapowy, co jest jego poważną wadą. Ponadto, jeśli uwzględnić wydajność syntezy soli diazoniowej, wydajność finalna nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu jest o około 10% niższa.
W literaturze opisano także cykloaddycję podstawionego benzynu, generowanego z 1,4-bis(trimetylosililo)-2,6-bis(trifluorometylosulfonyloksy)benzenu, do wnęki perylenu, co pozwoliło otrzymać nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, zawierający podstawniki - trimetylosililowy oraz trifluorometylosulfonyloksylowy [B. Schuler, S. Collazos, L. Gross, G. Meyer, D. Perez, E. Guitian, D. Pena: From Perylene to a 22-Ring Aromatic Hydrocarbon in One-Pot, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 9004-9006, (2014)]. W tej reakcji podstawiony benzyn generowano za pomocą fluorku cezu w mieszaninie THF/MeCN, a wydajność otrzymanej pochodnej nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu wyniosła 45%. Powstałą pochodną poddano następnie działaniu układu generującego z niej aryn (nafto[1,2,3,4-ghi]perylen) oraz katalizatora palladowego (CsF, MeCN, [Pd2(dba)s]). Powstający aryn ulegał cyklotrimeryzacji typu [2 + 2 +2] z utworzeniem trimeru o charakterze nanografenu. Jak wynika z przedstawionego opisu, powyższa reakcja nie dotyczy jednak syntezy niepodstawionego nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu.
Z kolei antraceno[1,2,3,4-ghi]perylen otrzymano w dwuetapowej syntezie via DA cykloaddycja naftochinonu do wnęki perylenu, a następnie redukcja otrzymanego nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-1,4-chinonu (czyli analogicznie jak nafto[1,2,3,4-ghi]perylen) [R. Ott, F. Wiedemann, A. Zinke: Untersuchungen ϋber Perylen und seine Derivate, 67. Mitt.: Mehrkernige Aromaten durch Diensynthesen mit Perylen, Monatsh. Chem., 99, 2032-2047, (1968)]. W etapie pierwszym rolę reagenta odpowiedzialnego za aromatyzację cykloadduktu pełnił nitrobenzen lub chloranil, a układ do redukcji w etapie drugim był następujący: Zn-pył, ZnCl, NaCl.
Zatem celem twórców niniejszego wynalazku stało się usunięcie niedogodności w syntezie π-rozszerzonych perylenów, to jest nafto- i antraceno[1,2,3,4-ghi]perylenów oraz opracowanie metody syntezy fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu.
Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu przedstawionych odpowiednio wzorami 1,2 i 3, stanowiących π-rozszerzone pochodne perylenu, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji odpowiednio benzynu lub 2,3-naftynu lub 1,2-naftynu do wnęki perylenu, z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy aryn, w taki sposób, że w reaktorze umieszcza się perylen, reagenty generujące aryn w postaci fluorku potasu oraz eteru koronowego 18-korona-6, dalej wprowadza się prekursor arynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu lub triflatu 1-trimetylosililo-2-naftylu lub triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu, przy czym proporcje molowe mieszczą się w przedziale od 1:3:3:6 do 1:6:6:10, korzystnie 1:4:4:8, oraz rozpuszczalnik typu eteru, korzystnie tetrahydrofuran, który stosuje się w ilości od 5 do 100 ml, korzystnie 10 ml na 1 mmol perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 30°C do 80°C, korzystnie 60°C, w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej 12 godzin, korzystnie przez 72 godziny.
Korzystnie, po zakończeniu reakcji cykloaddycji ochładza się mieszaninę poreakcyjną do temperatury nie wyższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia, odparowuje się lotne frakcje, korzystnie na wyparce próżniowej, korzystnie rotacyjnej, zaś pozostałość przemywa się kilka razy niskowrzącym ciekłym nasyconym węglowodorem, korzystnie heksanem, następnie kilka razy, korzystnie trzy razy wodą, po czym kolejno pozostałość rozpuszcza się w chloroformie i wykonuje kilkukrotną, korzystnie
PL 238 684 Β1 trzykrotną ekstrakcję na gorąco za pomocą co najmniej 0,01 M, korzystnie 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia eteru koronowego, a po ekstrakcji kwasem roztwór neutralizuje się za pomocą co najmniej 0,5%, korzystnie 5% wodnego roztworu NaHCOs, a następnie suszy w dowolny sposób, korzystnie za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a otrzymaną stałą pozostałość poddaje się sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg, korzystnie poniżej 0,1 mmHg, usuwając w ten sposób nieprzereagowany perylen, zaś surowe produkty pozostałe po sublimacji przemywa się kilkukrotnie, korzystnie dwukrotnie niskowrzącym eterem, korzystnie eterem dietylowym, otrzymując czysty produkt w postaci nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu z wydajnością do 85%.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
Korzystnie, prekursor arynu wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez wkraplanie, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę. Wkraplanie pozwala unikać nagromadzenia arynu i tym samym reakcji ubocznych.
Pochodne perylenu, w tym π-rozszerzone, na przykład nafto-, antraceno- i fenantro[1,2,3,4-ghi]peryleny mogą stanowić atrakcyjne półprodukty w syntezie bardziej złożonych nanomateriałów, które finalnie mogą znaleźć zastosowanie w technologii elektronowej. Wskazują na to wymienione uprzednio amerykańskie patenty. Związki te mogą być również wykorzystane w syntezie małorozmiarowych nanografenów. Wspomniana dalsza funkcjonalizacja mogłaby polegać na przykład na cykloaddycji różnych dienofili (bezwodnika maleinowego, acetylenodikarboksylanów i innych) do drugiej wnęki π-rozszerzonego układu.
W odniesieniu do nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu metoda według wynalazku jest znacznie efektywniejsza od znanych ze stanu techniki i także polega na cykloaddycji benzynu do perylenu. Otóż wydajność produktu wzrasta z 45 do 85%. Bardzo ważny jest także sposób wydzielania produktu - efektywny, prosty, pozwalający na recykling nieprzereagowanego perylenu (nieprzereagowany perylen po standardowym oczyszczeniu na drodze resublimacji lub krystalizacji nadaje się do recyklingu). Zaś w odniesieniu do antraceno- i fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu synteza jest jednoetapowa i także bardzo efektywna - wydajności produktów sięgają odpowiednio 66 i 60%.
Przedstawione w niniejszym wynalazku rozwiązania syntetyczne nie są oczywiste - poprzedziły je badania różnych sposobów generowania arynów z komercyjnie dostępnych prekursorów, to jest triflatu 2-trimetylosililofenylu, triflatu 1-trimetylosililo-2-na1tylu oraz triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu. Testowano mianowicie różne warunki prowadzenia reakcji (generowania arynów oraz następczej cykloaddycji i aromatyzacji cykloadduktu). Zmieniano proporcje molowe reagentów, rozpuszczalniki oraz temperaturę i czas prowadzenia reakcji, a także sposób dodawania prekursora arynu do reakcji. Kluczowe dla uzyskania czystych produktów było także zastosowanie sublimacji jako metody usuwania nieprzereagowanego perylenu.
Sposób otrzymywania nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji pokazanym na Schemacie 1, gdzie a oznacza reagenty oraz warunki prowadzenia reakcji, to jest układ KF/18-korona-6, THF, 30-80°C, co najmniej 12 godzin. Natomiast poszczególne produkty końcowe reakcji zostały przedstawione wzorami: Wzór 1: nafto[1,2,3,4-ghi]perylen; Wzór 2: antraceno[1,2,3,4-ghi]perylen; Wzór 3: fenantro[1,2,3,4-ghi]perylen.
Przykład 1
Otrzymywanie nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu
a = KF + 18-korona-6, THF, 60 °C, 72 h
W reaktorze umieszczono 5 mmoli perylenu, 50 ml tetrahydrofuranu oraz reagenty generujące aryn w postaci fluorku potasu (20 mmoli) oraz eteru koronowego 18-korona-6 (20 mmoli). Następnie wkroplono 40 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 10 minut (2 mmole/min). Zawartość reaktora ogrzewano i mieszano w temperaturze 60°C w atmosferze argonu
PL 238 684 Β1 przez 72 godziny, następnie ochłodzono do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej, zaś pozostałość przemyto trzy razy heksanem i trzy razy wodą. Kolejno, osad rozpuszczono w chloroformie i wykonano trzy razy ekstrakcję na gorąco za pomocą 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia eteru koronowego. Roztwór zneutralizowano za pomocą 5% roztworu NaHCOs, a następnie suszono poprzez odparowanie roztworu chloroformowego za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto dwukrotnie eterem dietylowym, otrzymując naftoli ,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego proszku, z wydajnością 85%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analiz NMR oraz HRMS. Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.15-9.08 (m, 2H), 9.00 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.90 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.20 (dd, J = 23.0, 8.4 Hz, 4H), 7.99-7.90 (m, J = 8.8, 5.7 Hz, 4H).
13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 132.76, 131.05, 128.72, 127.99, 127.17, 126.82, 126.80, 126.77, 126.60, 126.52, 123.77, 122.30, 120.87.
HRMS El MS: m/z obliczono dla C26H14: 326,1096; wyznaczono eksperymentalnie: 326,1097.
Przykład 2
Otrzymywanie nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu
a = KF + 18-korona-6, THF, 70 °C, 72 h
W reaktorze umieszczono 4 mmole perylenu, 50 ml tetrahydrofuranu oraz reagenty generujące aryn w postaci fluorku potasu (20 mmoli) oraz eteru koronowego 18-korona-6 (40 mmoli). Następnie wkroplono 20 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 5 minut (4 mmole/min). Zawartość reaktora ogrzewano i mieszano w temperaturze 70°C w atmosferze argonu przez 48 godzin, następnie schłodzono do temperatury otoczenia, dalej odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej, zaś pozostałość przemyto trzy razy heksanem i trzy razy wodą. Kolejno osad rozpuszczono w chloroformie i wykonano trzy razy ekstrakcję na gorąco za pomocą 0,5M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia eteru koronowego. Roztwór zneutralizowano za pomocą 5% roztworu NaHCCh, a następnie suszono poprzez odparowanie roztworu chloroformowego za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto dwukrotnie eterem dietylowym, otrzymując nafto[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego proszku, z wydajnością 81%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analiz NMR oraz HRMS. Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.15-9.08 (m, 2H), 9.00 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.90 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.20 (dd, J = 23.0, 8.4 Hz, 4H), 7.99-7.90 (m, J = 8.8, 5.7 Hz, 4H).
13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 132.76, 131.05, 128.72, 127.99, 127.17, 126.82, 126.80, 126.77, 126.60, 126.52, 123.77, 122.30, 120.87.
HRMS El MS: m/z obliczono dla C26H14: 326,1096; wyznaczono eksperymentalnie: 326,1097.
Przykład 3
Otrzymywanie antraceno[1,2,3,4-ghi]perylenu
a = KF + 18-korona-6, THF, 60 °C, 72 h
PL 238 684 Β1
W reaktorze umieszczono 5 mmoli perylenu, tetrahydrofuran (50 ml) oraz reagenty generujące aryn to jest fluorek potasu (20 mmoli) oraz eter koronowy 18-korona-6 (20 mmoli). Do mieszaniny wkroplono 40 mmoli prekursora 2,3-naftynu w postaci triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu, w czasie 10 minut (2 mmole/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 60°C w atmosferze argonu przez 72 godziny, następnie ochłodzono do temperatury otoczenia i przemyto trzy razy heksanem i trzy razy wodą. Kolejno, osad rozpuszczono w chloroformie i wykonano trzy razy ekstrakcję na gorąco za pomocą 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia eteru koronowego. Roztwór zneutralizowano za pomocą 5% roztworu NaHCOs, a następnie suszono za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto dwukrotnie eterem dietylowym, otrzymując antraceno[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego proszku, z wydajnością 66%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy 1H NMR (ze względu na słabą rozpuszczalność produktu w większości rozpuszczalników organicznych nie udało się zarejestrować widma 13C NMR). Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (310 K, 400 MHz, CD2CI2) δ 9.63-9.60 (m, 2H), 9.15 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.34 (dd, J = 6.8, 2.7 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.92 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.73-7.67 (m, 2H).
Temp, topnienia: 357-360°C.
Przykład 4
Otrzymywanie fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu
SiMe3
X ..OTf a = KF + 18-korona-6, THF, 60 °C, 72 h
W reaktorze umieszczono perylen (5 mmoli), tetrahydrofuran (50 ml) oraz reagenty generujące aryn, to jest fluorek potasu (20 mmoli) oraz eter koronowy 18-korona-6 (20 mmoli). Następnie wkroplono prekursor arynu w postaci triflatu 1 -trimetylosililo-2-naftylu (40 mmoli), w czasie 10 minut (2 mmole/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 60°C w atmosferze argonu przez 72 godziny, następnie ochłodzono do temperatury otoczenia i odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej, pozostałość przemyto trzy razy heksanem i trzy razy wodą. Kolejno osad rozpuszczono w chloroformie i wykonano trzy razy ekstrakcję na gorąco za pomocą 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia eteru koronowego. Roztwór zneutralizowano za pomocą 5% roztworu NaHCOs, a następnie suszono poprzez odparowanie chloroformowego roztworu za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto dwukrotnie eterem dietylowym, otrzymując fenantro[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółto-pomarańczowego proszku, z wydajnością 61%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy 1H NMR (ze względu na słabą rozpuszczalność produktu w większości rozpuszczalników organicznych nie udało się zarejestrować widma 13C NMR). Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi. 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 9.30 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.02 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 8.27-8.16 (m, 5H), 8.09-8.01 (m, 2H), 7.82-7.72 (m, 2H).
Temp, topnienia: 339-343°C.
Przykład 5
Otrzymywanie fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu
SiMe3
Λ „OTt a = KF + 18-korona-6, THF, 70 °C, 72 h
PL 238 684 B1
W reaktorze umieszczono perylen (6 mmoli), tetrahydrofuran (50 ml) oraz reagenty generujące aryn, to jest fluorek potasu (20 mmoli) oraz eter koronowy 18-korona-6 (40 mmoli). Następnie wkroplono prekursor arynu w postaci triflatu 1-trimetylosililo-2-naftylu (20 mmoli), w czasie 10 minut (2 mmole/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 70°C w atmosferze argonu przez 72 godziny, następnie ochłodzono do temperatury otoczenia, dalej odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej, pozostałość przemyto trzy razy heksanem i trzy razy wodą. Kolejno osad rozpuszczono w chloroformie i wykonano trzy razy ekstrakcję na gorąco za pomocą 0,5M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia eteru koronowego. Roztwór zneutralizowano za pomocą 5% roztworu NaHCO3, a następnie suszono poprzez odparowanie chloroformowego roztworu za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto dwukrotnie eterem dietylowym, otrzymując fenantro[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółto-pomarańczowego proszku, z wydajnością 60%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy 1H NMR (ze względu na słabą rozpuszczalność produktu w większości rozpuszczalników organicznych nie udało się zarejestrować widma 13C NMR). Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi. 1H NMR (400 MHz, CD2Cb) δ 9.30 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.02 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 8.27-8.16 (m, 5H), 8.09-8.01 (m, 2H), 7.82-7.72 (m, 2H).
Temp. topnienia: 339-343°C.
Produkty otrzymane sposobem według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie jako materiały aktywne w technologii ogniw słonecznych lub technologii OLED. Mogą też podlegać dalszej funkcjonalizacji, na przykład poprzez cykloaddycję różnych dienofili do drugiej wnęki, na przykład cykloaddycji bezwodnika maleinowego. Produkty tej dalszej funkcjonalizacji również będą atrakcyjne dla organicznej elektroniki i fotowoltaiki. Π-rozszerzone pochodne perylenu, w tym produkty otrzymane metodą według wynalazku, mogą też być prekursorami nanografenów - dzięki dalszej funkcjonalizacji z udziałem drugiej wnęki.
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu przedstawionych odpowiednio wzorami 1, 2 i 3, stanowiących π-rozszerzone pochodne perylenu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji odpowiednio benzynu lub 2,3-naftynu lub 1,2-naftynu do wnęki perylenu, z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy aryn, w taki sposób, że w reaktorze umieszcza się perylen, reagenty generujące aryn w postaci fluorku potasu oraz eteru koronowego 18-korona-6, dalej wprowadza się prekursor arynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu lub triflatu 1-trimetylosililo-2-naftylu lub triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu, przy czym proporcje molowe mieszczą się w przedziale od 1:3:3:6 do 1:6:6:10, korzystnie 1:4:4:8, oraz rozpuszczalnik typu eteru, korzystnie tetrahydrofuran, który stosuje się w ilości od 5 do 100 ml, korzystnie 10 ml na 1 mmol perylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 30°C do 80°C, korzystnie 60°C, w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej 12 godzin, korzystnie przez 72 godziny.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji cykloaddycji ochładza się mieszaninę poreakcyjną do temperatury nie wyższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia, odparowuje się lotne frakcje, korzystnie na wyparce próżniowej, korzystnie rotacyjnej, zaś pozostałość przemywa się kilka razy niskowrzącym ciekłym nasyconym węglowodorem, korzystnie heksanem, następnie kilka razy, korzystnie trzy razy wodą, po czym kolejno pozostałość rozpuszcza się w chloroformie i wykonuje kilkukrotną, korzystnie trzykrotną ekstrakcję na gorąco za pomocą co najmniej 0,01M, korzystnie 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia eteru koronowego, a po ekstrakcji kwasem roztwór neutralizuje się za pomocą co najmniej 0,5%, korzystnie 5% wodnego roztworu NaHCO3, a następnie suszy w dowolny sposób, korzystnie za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a otrzymaną stałą pozostałość poddaje się sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg, korzystnie poniżej 0,1 mmHg, usuwając w ten sposób nieprzereagowany perylen, zaś surowe produkty pozostałe po sublimacji przemywa się kilkukrotnie, korzystnie dwukrotnie ni
PL 238 684 Β1 skowrzącym eterem, korzystnie eterem dietylowym, otrzymując czysty produkt w postaci nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu z wydajnością do 85%.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursor arynu wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez wkraplanie, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430593A PL238684B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430593A PL238684B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430593A1 PL430593A1 (pl) | 2021-01-25 |
| PL238684B1 true PL238684B1 (pl) | 2021-09-20 |
Family
ID=74222305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430593A PL238684B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238684B1 (pl) |
-
2019
- 2019-07-13 PL PL430593A patent/PL238684B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430593A1 (pl) | 2021-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Marshall et al. | Reductive aromatization/dearomatization and elimination reactions to access conjugated polycyclic hydrocarbons, heteroacenes, and cumulenes | |
| KR20040037140A (ko) | 펜타센 유도체의 제조 방법 | |
| CN106573940B (zh) | 二酮吡咯并吡咯半导性材料及其制法与用途 | |
| JP2008506658A (ja) | スピロビフルオレンのオリゴマー誘導体、その調製と使用 | |
| Kato et al. | Systematic synthesis of tetrathia [8] circulenes: The influence of peripheral substituents on the structures and properties in solution and solid states | |
| CN111039800B (zh) | 含稠环结构的有机化合物及有机电致发光器件 | |
| KR20130021439A (ko) | 치환기 이탈 화합물, 이로부터 형성되는 유기 반도체 재료, 이 유기 반도체 재료를 이용한 유기 전자 장치, 유기 박막 트랜지스터 및 표시 장치, 막형 제품의 제조 방법, ｐｉ-전자 공액 화합물 및 pi-전자 공액 화합물의 제조 방법 | |
| Firmansyah et al. | Vertically π‐Expanded Imidazo [1, 2‐a] pyridine: The Missing Link of the Puzzle | |
| TW201105647A (en) | Tetrathiafulvalene derivative, and organic film and organic transistor using the same | |
| JP5490421B2 (ja) | 化合物、有機顔料の製造方法、及び有機電子素子の製造方法 | |
| Yu et al. | Designed synthesis and supramolecular architectures of furan-substituted perylene diimide | |
| PL238681B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| CN104755483A (zh) | 噻吩并[2,3-c]吡咯-二酮衍生物及其在有机半导体中的用途 | |
| PL238684B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL238682B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenów | |
| PL238683B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| Shan et al. | Synthesis of Tetraaryl Diazachrysenes by the Povarov Reaction and π Extension To Construct a Condensed Azaperylene Motif | |
| PL238678B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-4,5,10,11-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| Li et al. | Preparation and luminescence properties of isoquinoline-nucleated polycyclic aromatics | |
| PL238680B1 (pl) | Sposób otrzymywania fenantro[1,2,3,4-ghi]peryleno-6,7,12,13- -tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| PL238679B1 (pl) | Sposób otrzymywania antraceno[1,2,3,4-ghi]peryleno-7,8,13,14- -tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| KR20170095916A (ko) | 유기 화합물 및 이 유기 화합물을 포함하는 유기 층을 포함하는 전자 디바이스 | |
| PL245645B1 (pl) | 2,3-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino)fenylo)-N,N’-bis(2 etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| Madathil et al. | Synthesis and characterization of anthracene derivative for organic field-effect transistor fabrication |