PL247691B1

PL247691B1 - 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL247691B1
Application number: PL441532A
Authority: PL
Inventors: Marek Matussek; Stanisław Krompiec; Aleksandra Fijołek; Klaudia Kaszuba; Aneta Kurpanik-Wójcik; Natalia Stolarczyk
Original assignee: Univ Slaski
Priority date: 2022-06-23
Filing date: 2022-06-23
Publication date: 2025-08-25
Also published as: PL441532A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1 oraz sposób jego otrzymywania pokazany na schemacie 1, polegający na tym, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności: - N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid będący dienem, - 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen będący dienofilem, - topnik-rozpuszczalnik, w postaci eteru diarylowego, najkorzystniej eteru di-para-tolilowego lub di-fenylowego, w proporcjach molowych dien:dienofil od 10:1 do 1:10, zaś topnik-rozpuszczalnik od 1 do 10 moli na 1 mol użytego dienofila, w reaktorze wytwarza się próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, a reakcję prowadzi się w zamkniętym reaktorze w temperaturze od 230 do 260°C przez czas nie krótszy niż 48 godzin, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik, dalej nieprzereagowany substrat acetylenowy, następnie produkt i finalnie nieprzereagowany dien - wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkoholem alifatycznym. Odzyskane w trakcie chromatografii substraty oraz topnik-rozpuszczalnik podlegają recyklingowi - mogą być użyte do kolejnych reakcji cykloaddycji. Recyklingowi podlega także eluent stosowany do chromatografii. Produkt reakcji może być luminoforem, prekursorem nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki, składnikiem warstw aktywnych, na przykład w diodach typu OLED lub substratem dla dalszych cykloaddycji lub cyklo-dehydrokondensacji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu oraz sposób jego otrzymywania.

Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, to jest których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także pochodne poliaromatycznych węglowodorów (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne (w tym zwłaszcza diimidy) przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7857-7889; Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052]. Ogromne i stale rosnące znaczenie mają PAH, szczególnie pochodne perylenodiimidu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Chem. Mater., 2012, 24, 190-198], OLED [Current-confinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146], OFET [Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych - nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [Lamellar peptide-cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white light, M. K. Manna, Aaryashree, S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, ChemPlusChem, 2016, 81, 329-337]. Szczególne miejsce wśród PAH zajmują peryleno-imidy (PI) i peryleno-diimidy (PDI), ponieważ posiadają szereg właściwości, dzięki którym są atrakcyjne jako chromofory dla organicznej elektroniki. Po pierwsze wytwarzane są w ekonomiczny sposób z tanich surowców, cechuje je niezwykła termiczna i fotochemiczna stabilność, mają silną tendencję do samoorganizacji oraz nisko leżące orbitale frontalne. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako małorozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i high technology czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, L. Dai, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42; Photo- and electro-functional selfassembled architectures of porphyrins, T. Hasobe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 15975-15987; Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, H. Zhylitskaya, M. Stępień, Org. Chem. Front., 2018, 5, 2395-2414; A Family of Superhelicenes: Easily Tunable, Chiral Nanographenes by Merging Helicity with Planar π Systems, D. Reger, P. Haines, K. Y. Amsharov, J. A. Schmidt, T. Ullrich, S. Bonisch, F. Hampel, A. Gorling, J. Nelson, K. E. Jelfs, D. M. Guldi, N. Jux, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 18073-18081]. W literaturze można znaleźć związki o strukturze podobnej do 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu będącego przedmiotem niniejszego wynalazku. Opisano mianowicie pochodne 2,3-diarylobenzo[ghi]perylenodiimidu z różnymi podstawnikami przy atomie azotu i w pozycjach 2 i 3 [APEX strategy represented by Diels-Alder cycloadditions - new opportunities for the syntheses of functionalised PAHs, A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec, Chem. Eur. J., 2020, 26, 12150-12157; Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373; 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)9,9- dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania, S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, W. Ignasiak, P. Lodowski, zgłoszenie patentowe nr P.433405 (31.03.2020); 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania, S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, W. Ignasiak, P. Lodowski, zgłoszenie patentowe nr P.433407 (31.03.2020); 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania, S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, W. Ignasiak, M. Filapek, zgłoszenie patentowe nr P.433408 (31.03.2020); Pirozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania, G. Szafraniec-Gorol, S. Krompiec,

W. Ignasiak, zgłoszenie patentowe nr P.431011 (30.08.2019); Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania, G. Szafraniec-Gorol, S. Krompiec, M. Matussek, L. Orszulak, zgłoszenie patentowe nr P.431015 (30.08.2019)].

Jednakże związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku nie jest zawarty (opisany) w tych doniesieniach. Ponadto w literaturze opisane są również nieliczne przykłady związków o strukturze podobnej do 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu będącego przedmiotem niniejszego wynalazku. Jest znana mianowicie pochodna 2,3-benzo[ghi]perylenodiimidu zawierająca w pozycjach 2 i 3 grupy 3,4,5-trifluorofenylowe, otrzymywana w kilku etapach, przy czym finalna reakcja to sprzęganie Suzuki-Miaury [opis patentowy CN106146496]. Opisano także pochodne koronenu z grupami imidowymi, czyli bisimidodibenzo[ghi]perylenu, które zawierają dodatkowo grupy 4-metylofenylowe lub 4-alkoksyfenylowe [Coronene diimides synthesized via ICl-induced cyclization of diethylperylenediimides, Q. Yan, K. Cai, C. Zhang, D. Zhao, Org. Lett., 2012, 14, 4654-4657]. Jednakże pochodne te były otrzymywane w wieloetapowych syntezach, nie zaś via cykloaddycja do wnęki perylenodiimidu.

Chemiczna modyfikacja PAH, w tym perylenodiimidów jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, na przykład OLED) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052; Electron acceptors based on α-substituted perylenediimide (PDI) for organic solar cells, D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146; Zinc Oxide-Perylene Diimide Hybrid Electron Transport Layers for Air-Processed Inverted Organic Photovoltaic Devices, E. Cieplechowicz, R. Munir, M. A. Anderson, E. L. Ratcliff, G. C. Welch, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 49096-49103, Flexible-Rigid Synergetic Strategy for Saddle-Shaped Perylene Diimide Acceptors in As-Cast Polymer Solar Cells, M. Li, L. Yang, Y. Zhou, Y. Liu, J. Song, H. Wang, Z. Bo, J. Phys. Chem. C, 2021, 125, 10841-10849]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym PI oraz PDI, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [Library of azabenz-annulated core-extended perylene derivatives with diverse substitution patterns and tunable electronic and optical properties, M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner, J. Org. Chem., 2016, 81, 8394-8405; Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373]. Modyfikacja struktury perylenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku należy do tej ostatniej klasy. Tak więc produkt tej reakcji, również będący przedmiotem niniejszego wynalazku, należy do pi-rozszerzonych - w obszarze wnęki - funkcjonalizowanych PAH. Modyfikacje in bay region mogą polegać na podstawieniu atomów wodoru, ale bez rozszerzenia układu aromatycznego lub na pi-rozszerzeniu układu aromatycznego. Ten ostatni wariant, to jest synteza bay-extended (zatokowo-rozszerzonych) perylenów i innych PAH, jest realizowana według dwóch strategii. Ta pierwsza jest wieloetapowa i zwykle polega na sekwencji bromowanie-sprzęganie Sonogashiry z monopodstawionym acetylenem - finalnie zachodzi cyklizacja-aromatyzacja (termiczna, fotochemiczna lub katalityczna anulacja) do pochodnych benzo[ghi]perylenu lub koronenu. Druga strategia syntezy bay-extended PAH jest jednoetapowa - wykorzystuje się cykloaddycję DielsaAldera do zatoki - jednej (najczęściej) lub obu (rzadziej) różnych dienofili - zawierających podwójne lub potrójne wiązanie. Otrzymane cykloaddukty podlegają następnie aromatyzacji, która zachodzi: a) spontanicznie (wydziela się wodór), b) nadmiar dienofila pełni rolę akceptora wodoru lub c) ma charakter utleniającego odwodornienia (wymagane są organiczne utleniacze - na przykład chlorami). Ta druga strategia, to jest pi-rozszerzenie układu perylenowego za pomocą cykloaddycji Dielsa-Aldera (dienofila z potrójnym wiązaniem, 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylenu) połączonej z aromatyzacją cykloadduktu (spontaniczną - czyli typu a) jest zastosowana w rozwiązaniu według niniejszego wynalazku. Należy dodać, że metoda według wynalazku zalicza się do szczególnie nowoczesnych - ze względu na ekonomię atomową - metod ekspansji układów pi-elektronowych. Jest mianowicie metodą typu one-step APEX (ang.: Annulative Pi-Extension) stosowaną w syntezie pi-rozszerzonych układów poliaromatycznych, w tym nanografenów [Polycyclic arene synthesis by annulative n-extension, H. Ito, Y. Segawa, K. Murakami, K. Itami, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3-10]. Pełny przegląd reakcji cykloaddycji do wnęki perylenu i jego pochodnych zawarty jest w pracy przeglądowej z 2020 roku [Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion:

theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373].

Jak już wspomniano, cykloaddycja Dielsa-Aldera do wnęki N-podstawionych perylenodiimidów, która stanowi jeden z elementów sposobu według wynalazku, jest znana ze stanu techniki. Dotyczy to głównie cykloaddycji dienofili z wiązaniem podwójnym, bardzo reaktywnych - na przykład bezwodnika maleinowego [Synthesis of perylene dianhydride-incorporated main chain polyimides and sequential structural transformation through a dipolar cycloaddition, M. Choi, J. Y. Do, React. Funct. Polym., 2014, 84, 37-44], maleimidów [patent US6491749B1], triazolinodionu [Novel fluorescent dyes by the Extension of the Core of Perylenetetracarboxylic Bisimides, H. Langhals, S. Kimer, Eur. J. Org. Chem., 2000, 2000, 365-380]. Ostatnio ukazały się dwie publikacje, a także pojawiły się zgłoszenia patentowe, w których opisano związki podobne strukturalnie, to jest 2,3-diarylobenzo[ghi]perylenodiimidy otrzymywane na drodze cykloaddycji 1,2-diaryloacetylenów do wnęki perylenobisimidów [APEX strategy represented by Diels-Alder cycloadditions - new opportunities for the syntheses of functionalised PAHs, A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec, Chem. Eur. J., 2020, 26, 12150-12157; Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373; 2,3-bis[7-(N -karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania, S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, W. Ignasiak, P. Lodowski, zgłoszenie patentowe nr P.433405 (31.03.2020); 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania, S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, W. Ignasiak, P. Lodowski, zgłoszenie patentowe nr P.433407 (31.03.2020); 2,3-difenyloN,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania, S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, W. Ignasiak, M. Filapek, zgłoszenie patentowe nr P.433408 (31.03.2020); Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania, G. Szafraniec-Gorol, S. Krompiec, W. Ignasiak, zgłoszenie patentowe nr P.431011 (30.08.2019); Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania, G. Szafraniec-Gorol, S. Krompiec, M. Matussek, L. Orszulak, zgłoszenie patentowe nr P.431015 (30.08.2019)]. Jednakże związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku nie jest zawarty w tych doniesieniach. Sama metoda syntezy jest także znacznie efektywniejsza od opisanych wcześniej. Otóż w wspomnianych doniesieniach dotyczących cykloaddycji diaryloacetylenów do perylenodiimidów cykloaddycja realizowana była bez rozpuszczalnika. Tymczasem rola rozpuszczalnika, który pełnił dwie funkcje: topnika - bo umożliwiał stopienie się i tym samym homogenizację mieszaniny oraz rozcieńczalnika - bo utrudniał polimeryzację - jest fundamentalna w metodzie będącej przedmiotem niniejszego wynalazku. Czyli po pierwsze - homogenizacja, spadek lepkości - i ułatwienie dyfuzji reagentów w mieszaninie reakcyjnej. Bez topnika homogenizacja (po stopieniu) jest także możliwa, ale musi być użyty nadmiar dienofila - a to nasila jego polimeryzację. Ponadto, stopienie i homogenizacja bez topnika-rozpuszczalnika następują w temperaturze co najmniej 320°C. W tej temperaturze następuje jednak znaczący rozkład termiczny składników mieszaniny reakcyjnej oraz szybka polimeryzacja dienofila. Prowadzi to do dramatycznego wzrostu ilości i rodzaju zanieczyszczeń, co utrudnia procedurę wydzielania czystego produktu i znacząco obniża wydajność produktu. Należy podkreślić, iż użycie topnika-rozpuszczalnika powoduje także ograniczenie niepożądanej reakcji - w tym przede wszystkim polimeryzacji substratu acetylenowego, co również wpływa bardzo korzystnie na wynik syntezy. Co więcej, nie obserwuje się wcale produktów smolistych, czy wręcz węglowych, co ma miejsce w opisanych wcześniej metodach realizowanych bez topnika-rozpuszczalnika.

Celem twórców niniejszego wynalazku stało się pokazanie nowych możliwości, gdy chodzi o ekspansję pi-elektronowego układu perylenodiimidu (PDI) via cykloaddycja dipodstawionego acetylenu typu Ar-C^C-Ar (Ar = 4-bromofenyl) do wnęki PDI, a w efekcie opracowanie nowego związku o ciekawych właściwościach oraz sposobu jego otrzymywania. Grupy Ar obecne w dienofilu zapewniają interesujące właściwości optyczne i elektrochemiczne finalnego produktu cykloaddycji (na co jasno wskazują wykonane przez twórców niniejszego wynalazku obliczenia DFT oraz pomiary optyczne). Otrzymana pochodna może też podlegać dalszej funkcjonalizacji, na przykład na drodze reakcji sprzęgań C- C - za sprawą obecnych w strukturze atomów bromu, na drodze cykloaddycji do drugiej wnęki lub/i reakcji Scholla, co stwarza dalsze możliwości, gdy chodzi o syntezę funkcjonalizowanych PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons). Celem twórców było również pokazanie, iż zastosowanie topnika-rozpuszczalnika bardzo korzystnie wpływa na wydajność produktu.

Istotę wynalazku stanowi 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, będący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu.

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, który polega na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylenu do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności:

- N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid będący dienem,

- 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen będący dienofilem,

- topnik-rozpuszczalnik, w postaci eteru diarylowego, najkorzystniej eteru di-para-tolilowego lub di-fenylowego, to jest związków organicznych, trwałych termicznie i biernych chemicznie (także w temperaturze wrzenia) względem substratów, to jest dienu i dienofila do temperatury co najmniej 310°C przez co najmniej 7 dób ogrzewania i mających temperaturę topnienia niższą niż 200°C, w proporcjach molowych dien : dienofil od 10:1 do 1:10, zaś topnik-rozpuszczalnik od 1 do 10 moli na 1 mol użytego dienofila, korzystne proporcje molowe reagentów dien : dienofil : topnik-rozpuszczalnik to 1:2:2. W reaktorze wytwarza się próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, a reakcję prowadzi się w zamkniętym reaktorze w temperaturze od 230 do 260°C przez czas nie krótszy niż 48 godzin, korzystnie w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik, dalej nieprzereagowany substrat acetylenowy, następnie produkt i finalnie nieprzereagowany dien - wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkoholem alifatycznym, korzystnie w stosunku objętościowym od 50:1 do 200:1, najkorzystniej za pomocą mieszaniny chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1. W przypadku gdy czystość produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, korzystnie poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, przy czym podobnie jak za pierwszym razem elucję produktu prowadzi się za pomocą mieszaniny niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkoholem alifatycznym, korzystnie w stosunku objętościowym od 50:1 do 200:1, najkorzystniej za pomocą mieszaniny chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1. Powyższa procedura, to jest podwójna chromatografia, pozwala uzyskać produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością do 19%. Odzyskane, nieprzereagowane substraty, to jest 1,2-bis (4-bromofenylo)acetylen i N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz topnik-rozpuszczalnik, a także rozpuszczalnik będący eluentem do chromatografii mogą być ponownie użyte do kolejnych syntez po standardowej procedurze oczyszczania.

Sposób otrzymywania według wynalazku nie jest oczywisty dla specjalistów z tej dziedziny techniki, mimo, iż w literaturze opisano cykloaddycję dienofili acetylenowych do wnęki perylenu i perylenodiimidów, jednakże, cykloaddycja 1,2-bis(4-bromofenylojacetylenu jest szczególnie wymagająca. Ten dienofil nie jest zbyt trwały termicznie - ulega łatwo polimeryzacji oraz destrukcji z wydzieleniem bromowodoru. Oprócz tego należało dobrać odpowiedni topnik-rozpuszczalnik - był to kluczowy element badań. Wykonano szereg testów z użyciem (jako potencjalnych topników-rozpuszczalników) węglowodorów, nitryli, eterów, ketonów, nitrozwiązków, estrów - o odpowiednio wysokiej temperaturze wrzenia, inertnych chemicznie wobec substratów i produktu, trwałych termicznie w warunkach cykloaddycji oraz możliwie tanich i nietoksycznych. Testowano także wpływ proporcji molowych dien : dienofil : topnikrozpuszczalnik na przebieg reakcji. W rezultacie wybrano etery diarylowe jako najbardziej odpowiednie topniki-rozpuszczalniki. Spośród nich szczególnie korzystny okazał się być eter di-para-tolilowy. Należało także opracować efektywną procedurę wydzielania produktu oraz recyklingu topnika-rozpuszczalnika i nieprzereagowanych substratów. Metodą z wyboru okazała się chromatografia kolumnowa na żelu krzemionkowym. Testy/poszukiwania eluenta wskazały na mieszaninę niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkoholem alifatycznym, korzystnie na mieszaniny chloroform : metanol w stosunku objętościowym od 50:1 do 200:1, korzystnie 100:1.

Sposób otrzymywania pi-rozszerzonej pochodnej perylenodiimidu w postaci 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).

Przykład 1

Otrzymywanie 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis- (2-etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 230°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 8%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCh): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3,96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 2

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis- (2-etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 240°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 13%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDO3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 3

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'-bis (2-etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnik-rozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 19%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 4

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 250°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 10%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDO3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 5

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 260°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 7%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCls): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 6

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru difenylowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest topnikrozpuszczalnik, to jest eter difenylowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 15%. Eluent, eter difenylowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 7

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (20 mmoli) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (20 mmoli). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 16%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 8

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (20 mmoli), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (2 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (2 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 11%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDO3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3): δ 163.33,

163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 9

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 12%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 10

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 168 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 15%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDO3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77,

122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 11

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (20 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 97% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 7%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 12

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (40 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 96% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 6%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDO3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCls): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 13

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chloroform : etanol w stosunku objętościowym 100:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 7%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4h), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 14

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chlorek metylenu metanol w stosunku objętościowym 50:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 97% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 7%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCb): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCb): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Przykład 15

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 2 atmosfer umieszcza się N,N'bis(2- etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole), 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen (4 mmole) oraz topnikrozpuszczalnik w postaci eteru di-para-tolilowego (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym, stosując mieszaninę chlorek metylenu metanol w stosunku objętościowym 200:1 jako eluent. Wpierw eluowany jest eter di-para-tolilowy, dalej nadmiarowy substrat acetylenowy, a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Jako ostatni eluowany jest nieprzereagowany diimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 96% (co ustalono za pomocą technik NMR i TLC) z wydajnością 7%. Eluent, eter di-para-tolilowy oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowej procedurze oczyszczania). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCb): δ 9.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H), 8.82 (d, J = 7.6 Hz, 2h), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 4.15 - 3.96 (m, 4H), 2.00 - 1.88 (m, 2H), 1.62 (s, 2H), 1.49 - 1.24 (m, 12H), 1.03 - 0.85 (m, 14H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCb): δ 163.33, 163.27, 140.06, 135.98, 132.72, 132.39, 132.11, 131.74, 128.87, 128.38, 126.09, 123.60, 122.77, 122.63, 122.47, 121.44, 44.36, 37.88, 30.73, 28.72, 23.99, 23.09, 14.10, 10.58.

Otrzymany sposobem według wynalazku produkt reakcji, to jest 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid należący do pi-rozszerzonych pochodnych perylenodiimidu, może być składnikiem warstw aktywnych (luminoforem), na przykład w diodach typu OLED. Jego właściwości spektroskopowe są odmienne od prekursora, to jest diimidu, ponieważ emituje światło o przesunięciu hipsochromowym względem fotoluminescencji prekursora będącego emiterem światła barwy pomarańczowo-czerwonej. Produkt jest także funkcjonalizowanym nanografenem i prekursorem nanografenów o bardziej złożonej budowie. Dalsze przekształcenia tej molekuły mogłyby polegać na cykloaddycji różnych dienofili „z drugiej strony” lub na cyklo-dehydrokondensacji. Ponadto, obecność dwóch atomów bromu w podstawnikach fenylowych czyni z tej pochodnej unikatowy prekursor o ogromnych możliwościach, gdy chodzi o dalszą funkcjonalizację. Co więcej, żadna ze znanych pochodnych 2,3-diarylobenzo[ghi]perylenodiimidu nie stwarza takich możliwości. Oto przykłady dalszej funkcjonalizacji z wykorzystaniem jednego lub obu atomów bromu (łatwe do zrealizowania): aminowanie Buchwalda-Hartwiga, sprzęganie Sonogashiry, sprzęganie Suzuki-Miaury. Tak więc otrzymany sposobem według wynalazku 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid jest zarówno atrakcyjnym nanomateriałem, jak i substratem do syntezy bardziej złożonych struktur.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu.
2. Sposób otrzymywania 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylenu do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 2 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności:

- N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid będący dienem,

- 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen będący dienofilem,

- topnik-rozpuszczalnik, w postaci eteru diarylowego, najkorzystniej eteru di-para-tolilowego lub di-fenylowego, w proporcjach molowych dien : dienofil od 10:1 do 1:10, zaś topnik-rozpuszczalnik od 1 do 10 moli na 1 mol użytego dienofila, korzystne proporcje molowe reagentów dien : dienofil : topnikrozpuszczalnik to 1:2:2, w reaktorze wytwarza się próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa, usuwając w ten sposób powietrze i lotne substancje, a reakcję prowadzi się w zamkniętym reaktorze w temperaturze od 230 do 260°C przez czas nie krótszy niż 48 godzin, korzystnie w temperaturze 245°C przez 120 godzin, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się chromatograficznie na żelu krzemionkowym, eluując wpierw topnik-rozpuszczalnik, dalej nieprzereagowany substrat acetylenowy, następnie produkt i finalnie nieprzereagowany dien wszystko za pomocą mieszaniny niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkoholem alifatycznym, korzystnie w stosunku objętościowym od 50:1 do 200:1.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w przypadku gdy czystość produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, przy czym podobnie jak za pierwszym razem elucję produktu prowadzi się za pomocą mieszaniny niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru nasyconego z niskowrzącym alkoholem alifatycznym, korzystnie w stosunku objętościowym od 50:1 do 200:1.
4. Sposób według zastrz. 2 lub 3, znamienny tym, że w procesie chromatografii na żelu krzemionkowym, elucję produktu prowadzi się za pomocą mieszaniny chloroform : metanol w stosunku objętościowym 100:1.