PL241964B1 - 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N’-bis(2-etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N’-bis(2-etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL241964B1 PL241964B1 PL433407A PL43340720A PL241964B1 PL 241964 B1 PL241964 B1 PL 241964B1 PL 433407 A PL433407 A PL 433407A PL 43340720 A PL43340720 A PL 43340720A PL 241964 B1 PL241964 B1 PL 241964B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylhexyl
- bis
- perylenediimide
- phthalimido
- product
- Prior art date
Links
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 24
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 125000005544 phthalimido group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 49
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 abstract description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 24
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 16
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 102100034741 Cyclin-dependent kinase 20 Human genes 0.000 description 8
- 101500014379 Lymnaea stagnalis Ovulation hormone Proteins 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N naphtho[1,2,3,4-ghi]perylene Chemical group C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=CC=C45)C4=C3C2=C2C5=CC=CC2=C1 LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- NCJXHPIYRWIILF-UHFFFAOYSA-N 1h-triazole-4,5-dione Chemical compound OC1=NN=NC1=O NCJXHPIYRWIILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010719 annulation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical class OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000126 in silico method Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1 oraz sposób jego otrzymywania pokazany na schemacie 1, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis[2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ylo]acetylenu do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności - N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych od 1:1 do 1:10, następnie reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 260 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N-bis(2-etyloheksylo)-benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się chromatograficznie, na żelu krzemionkowym, eluując wpierw nieprzereagowany substrat acetylenowy a następnie produkt - wszystko za pomocą ciekłego, chlorowanego węglowodoru, korzystnie chlorku metylenu lub 1,2-dichloroetanu. Produkt reakcji może być luminoforem, prekursorem nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki, składnikiem warstw aktywnych, na przykład w OLED-ach lub substratem dla dalszych cykloaddycji lub cyklo-dehydrokondensacji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu oraz sposób jego otrzymywania.
Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, to jest których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także pochodne poliaromatycznych węglowodorów (polycyclic aromatic hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne (w tym zwłaszcza diimidy) przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [Low band gap pol ycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7857-7889; Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052]. Duże i stale rosnące znaczenie mają PAH, szczególnie pochodne perylenodiimidu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Chem. Mater., 2012, 24, 190-198], OLED [Currentconfinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146], OFET [Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych - nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [Lamellar peptide-cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white light, M. K. Manna, A. S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, ChemPlusChem, 2016, 81, 329-337]. Szczególne miejsce wśród PAH zajmują peryleno-imidy (PI) i peryleno-diimidy (PDI), ponieważ mają szereg właściwości, dzięki którym są atrakcyjne jako chromofory dla organicznej elektroniki. Po pierwsze wytwarzane są w ekonomiczny sposób z tanich surowców, cechuje je niezwykła termiczna i fotochemiczna stabilność, mają silną tendencję do samoorganizacji oraz nisko leżące FMO. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako mało-rozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i high technology czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, L. Dai, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42; Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, T. Hasobe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 15975-15987; Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, H. Zhylitskaya, M. Stępień, Org. Chem Front., 2018, 5, 2395-2414].
W literaturze opisane są nieliczne przykłady związków o strukturze podobnej do 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]peryleno diimidu będącego przedmiotem niniejszego wynalazku. Jest znana mianowicie pochodna 1,12-benzo[ghi]perylenodiimidu zawierająca w pozycjach 1 i 12 grupy 3,4,5-trifluorofenylowe, otrzymywana w kilku etapach przy czym finalna reakcja to sprzęganie Sonogashiry-Miaury [opis patentowy CN106146496]. Opisano także pochodne koronenu z grupami imidowymi czyli bisimidodibenzo[ghi]perylenu, które zawierają dodatkowo grupy 4-metylofenylowe lub 4-metoksyfenylowe [Coronene diimides synthesized via ICl-induced cyclization of diethylperylenediimides, Q. Yan, K. Cai, C. Zhang, D. Zhao, Org. Lett., 2012, 14, 4654-4657]. Jednakże pochodne te były otrzymywane w wieloetapowych syntezach.
Chemiczna modyfikacja PAH, w tym perylenodiimidów, jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, na przykład OLED) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular material, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052; Electron acceptors based on α-substitutes perylenediimide (PDI) for organic solar cells, D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym PI oraz PDI, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [Library of azabenz-annulated core-extended perylene derivatives with divers substitution patterns and tunable electronic and optical properties, M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt,
F. Wurthner, J. Org. Chem., 2016, 81,8394-8405]. Modyfikacja struktury perylenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku należy do tej ostatniej klasy. Tak więc produkt tej reakcji, również będący przedmiotem niniejszego wynalazku należy do pi-rozszerzonych - w obszarze wnęki - funkcjonalizowanych PAH. Modyfikacje in bay region mogą polegać na podstawieniu atomów wodoru ale bez rozszerzenia układu aromatycznego lub na pi-rozszerzeniu układu aromatycznego. Ten ostatni wariant, to jest synteza bay-extended („zatokowo-rozszerzonych”) perylenów i innych PAH jest realizowana według dwóch strategii. Ta pierwsza jest wieloetapowa i zwykle polega na sekwencj i bromowanie-sprzęganie Sonogashiry z monopodstawionym acetylenem - finalnie zachodzi cyklizacja-aromatyzacja (termiczna, fotochemiczna lub katalityczna anulacja) do pochodnych benzo[ghi]perylenu lub koronenu. Druga strategia syntezy bay-extended PAH jest jednoetapowa - wykorzystuje się cykloaddycję Dielsa-Aldera do zatoki - jednej (najczęściej) lub obu (rzadziej) różnych dienofili - zawierających podwójne lub potrójne wiązanie. Otrzymane cykloaddukty podlegają następnie aromatyzacji, która zachodzi: a) spontanicznie (wydziela się wodór); b) nadmiar dienofila pełni rolę akceptora wodoru lub c) ma charakter utleniającego odwodornienia (wymagane są organiczne utleniacze - na przykład chloranil). Ta druga strategia, to jest pi-rozszerzenie układu perylenowego za pomocą cykloaddycji Dielsa-Aldera (dienofila z potrójnym wiązaniem, 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimido]acetylenu) połączonej z aromatyzacją cykloadduktu (spontaniczną - czyli typu a) jest zastosowana w rozwiązaniu według niniejszego wynalazku. Należy dodać, że metoda według wynalazku zalicza się do szczególnie nowoczesnych - ze względu na ekonomię atomową - metod ekspansji układów pi-elektronowych. Jest mianowicie metodą typu one-step APEX (ang.: Annulative Pi-Extension) stosowaną w syntezie pi-rozszerzonych układów poliaromatycznych, w tym nanografenów [H. Ito, Y. Segawa, K. Murakami, K. Itami, Polycyclic Arene Synthesis by Annulative n-Extension, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141,3-10].
Cykloaddycja Dielsa-Aldera do wnęki N-podstawionych perylenodiimidów, która stanowi jeden z elementów sposobu według wynalazku, jest znana ze stanu techniki. Jednakże dotyczy to jedynie cykloaddycji dienofili z wiązaniem podwójnym, bardzo reaktywnych - na przykład bezwodnika maleinowego [M. Choi, H. Y. Do, Synthesis of perylene dianhydride-incorporated main chain polyimides and sequential structural transformation through a dipolar cycloaddition, React. Func. Polym., 2014, 84, 3744], maleimidów [patent US6491749B], triazolinodionu [H. Langhals, S. Kirner, Novel Fluorescent Dyes by the Extension of the Core of Perylenetetracarboxylic Bisimides, Eur. J. Org. Chem., 2000, 2000, 365380]. Natomiast cykloaddycja dienofili z wiązaniem potrójnym, na przykład acetylenu, acetylenodikarboksylanów czy też arynów (znane dla samego perylenu) nie są dla perylenodiimidów znane wcale. Tak więc nie tylko związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku ale także reakcja prowadząca do jego uzyskania są nieznane z dotychczasowego stanu techniki.
Celem twórców niniejszego wynalazku stało się pokazanie nowych możliwości gdy chodzi o ekspansję pi-elektronowego układu perylenodiimidu (PDI) via cykloaddycja dipodstawionego acetylenu typu Ar-C^C-Ar do wnęki PDI. Grupy Ar obecne w dienofilu zapewniają interesujące właściwości optyczne i elektrochemiczne finalnego produktu cykloaddycji (na co jasno wskazują wykonane przez twórców niniejszego wynalazku obliczenia DFT). Otrzymana pochodna może też podlegać dalszej funkcjonalizacji, na przykład na drodze cykloaddycji arynu lub bezwodnika ftalowego do drugiej wnęki lub/i reakcji Scholla, co stwarza dalsze możliwości gdy chodzi o syntezę funkcjonalizowanych PAH (polyaromatic hydrocarbons).
Istotę wynalazku stanowi 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, będący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, który polega na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylenu do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności - N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych od 1:1 do 1:10, korzystnie od 1:2 do 1:5. Reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, co zapewnia praktycznie usunięcie tlenu i lotnych substancji, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 260 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, korzystnie w temperaturze 285°C przez 96 godzin. Po zakończeniu rea kcji cykloaddycji 2,3-bis[N-(2
-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się chromatograficznie, na żelu krzemionkowym, eluując wpierw nieprzereagowany substrat a cetylenowy a następnie produkt - wszystko za pomocą ciekłego, chlorowanego węglowodoru, korzystnie chlorku metylenu lub 1,2-dichloroetanu.
W przypadku gdy czystość produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, korzystnie poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, przy czym podobnie jak za pierwszym razem elucję produktu prowadzi się za pomocą ciekłego, chlorowanego węglowodoru, korzystnie chlorku metylenu lub 1,2-dichloroetanu.
Alternatywnie, gdy czystość produktu po procesie chromatografii jest niższa niż 98%, produkt dodatkowo krystalizuje się z niskowrzącego, nasyconego węglowodoru, lub z mieszaniny takich węglowodorów, korzystnie z heksanu lub z heptanu lub z eteru naftowego, w typowy sposób, poddając roztwór węglowodorowy procesowi chłodzenia, korzystnie do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa niskowrzącym, nasyconym węglowodorem, lub mieszaniną takich węglowodorów, korzystnie heksanem lub heptanem lub eterem naftowym, schłodzonymi korzystnie do temperatury poniżej -10°C.
Powyższa procedura, to jest podwójna chromatografia lub alternatywnie chromatografia i krystalizacja, pozwala uzyskać produkt, to jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid z wydajnością do 36% i o czystości nie mniejszej niż 98% (NMR).
Odzyskane, nieprzereagowane substraty, to jest 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen i N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz rozpuszczalniki (eluent do chromatografii) mogą być ponownie użyte do kolejnych syntez, po standardowym oczyszczeniu.
Jak już zaznaczono, zarówno produkt jak i sposób jego otrzymywania są jak dotąd nieznane. Znana jest wprawdzie cykloaddycja diaryloacetylenów do wnęki perylenu - jednakże dotyczy to układu niepodstawionego [polskie zgłoszenia patentowe numer P.427053 oraz P.431010]. Obecność grup imidowych (a więc aż czterech podstawników) w strukturze substratu - pochodnej perylenu mogła zasadniczo wpłynąć na reaktywność, w tym na skłonność do cykloaddycji. Wykonane obliczenia kwantowe, metodą DFT, pokazały jednak, że reakcja jest możliwa do zrealizowania. Otóż okazało się, iż energie aktywacji reakcji modelowych, to jest cykloadd ycji acetylenu do perylenu oraz jego tetrapodstawionych pochodnych są prawie identyczne, bez względu na rodzaj podstawnika (jego charakter elektronowy). Obliczenia, wykonane w ramach prac nad metodą według wynalazku, czyli wyniki chemistry in silico znalazły pełne potwierdzenie w eksperymentach. Udało się mianowicie ustalić warunki, w których cykloaddycja Dielsa-Aldera 1,2-diaryloacetylenów do wnęki perylenu i diimidu zachodziła efektywnie, z dobrą wydajnością. Wyniki obliczeń były zaskakujące - spodziewano się bowiem zasadniczego wpływu aż czterech podstawników na reaktywność układu perylenowego (podstawnikami modelowymi były grupy nitrowe i aminowe). Świadczy to o nieoczywistości rozwiązania. Sprawdzono ponadto, że możliwe jest usunięcie nieprzereagowanych substratów chromatograficznie, na żelu krzemionkowym. Jest to szczególnie istotne, ponieważ 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen był korzystnie stosowany w dużym nadmiarze w stosunku do substratu perylenowego, pełnił także rolę rozpuszczalnika. Sprawdzono również, że odzyskane po reakcji nieprzereagowane substraty mogą być ponownie użyte do kolejnej reakcji - po typowej krystalizacji lub chromatografii na żelu - oba te warianty zostały sprawdzone. Równie ważne było sprawdzenie, czy faktycz nie usunięcie tlenu i lotnych substancji, na przykład resztkowych rozpuszczalników będzie miało istotny i pozytywny wpływ na wynik reakcji. Testy potwierdziły, iż usunięcie tlenu i lotnych składników mieszanin reakcyjnych za pomocą próżni poniżej 0,1 Pa ma zdecydowanie istotny i korzystny wpływ na wyniki syntez. Wydajność produktu wzrasta nawet o 50% (chodzi o wzrost względny), nie obserwuje się ciemnienia mieszaniny poreakcyjnej, a wydzielenie czystego produktu cykloaddycji jest bardziej efektywne i łatwiejsze.
Sposób otrzymywania pi-rozszerzonej pochodnej perylenodiimidu, w postaci 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).
PL 241964 Β1
Przykład 1
Otrzymywanie 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = N-(2-etyloheksylo)ftaloimidoil-4-yl; a = 285°C, 96 godzin. < 0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid i 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych 1:5. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 36%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 9.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 - 7.73 (m, 2H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.11 (m, 4H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.00 - 1.94 (m, 2H), 1.94 - 1.87 (m, 2H), 1.41 - 1.25 (m, 34H), 0.97 - 0.85 (m, 22H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 167.92, 167.86, 163.88, 163.74, 143.25, 139.08, 136.36, 133.42, 132.59, 132.44, 131.82, 129.63, 129.54, 128.92, 126.88, 125.38, 125.03, 123.67, 123.54, 123.49, 122.34, 42.28, 42.14, 38.30, 38.02, 30.80, 30.49, 28.71,28.46, 24.08, 23.87, 23.05, 22.95, 14.05, 14.03, 10.63, 10.35. HRMS APCI [M+H]+ obliczono: 1153.6054, wyznaczono: 1153.6091.
Przykład 2
Otrzymywanie 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = N-(2-etyloheksylo)ftaloimidoil-4-yl;
a = 300°C, 48 godzin, < 0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid i 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach
PL 241964 Β1 molowych 1:1. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa zatapia się ją w typowy sposób - za pomocą palnika szklarskiego. Po zamknięciu ampuły prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt tojest2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Powyższa procedura pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 15%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 9.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 - 7.73 (m, 2H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.11 (m, 4H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.00 1.94 (m, 2H), 1.94 - 1.87 (m, 2H), 1.41 - 1.25 (m, 34H), 0.97 - 0.85 (m, 22H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 167.92, 167.86, 163.88, 163.74, 143.25, 139.08, 136.36, 133.42, 132.59, 132.44, 131.82, 129.63, 129.54, 128.92, 126.88, 125.38, 125.03, 123.67, 123.54, 123.49, 122.34, 42.28, 42.14, 38.30, 38.02, 30.80, 30.49, 28.71,28.46, 24.08, 23.87, 23.05, 22.95, 14.05, 14.03, 10.63, 10.35. HRMS APCI [M+H]+obliczono: 1153.6054, wyznaczono: 1153.6091.
Przykład 3
Otrzymywanie 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = N-(2-etyloheksylo)ftaloimidoil-4-yl; a = 290°C, 192 godziny, <0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid i 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych 1:10. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa zatapia się ją za pomocą szklarskiego palnika i prowadzi się reakcję w temperaturze 290°C, przez 192 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Finalnie produkt dodatkowo krystalizuje się z heksanu, w typowy sposób, chłodząc roztwór heksanowy do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa heksanem schłodzonym do temperatury poniżej -10°C w ilości 5 mL. Powyższa procedura pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 18%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 9.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 - 7.73 (m, 2H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.11 (m, 4H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.00 - 1.94 (m, 2H), 1.94 - 1.87 (m, 2Η), 1.41 - 1.25 (m, 34H), 0.97 - 0.85 (m, 22H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 167.92, 167.86, 163.88, 163.74, 143.25, 139.08, 136.36, 133.42, 132.59, 132.44, 131.82, 129.63, 129.54, 128.92, 126.88, 125.38, 125.03, 123.67, 123.54, 123.49, 122.34, 42.28, 42.14, 38.30, 38.02, 30.80, 30.49, 28.71, 28.46, 24.08, 23.87, 23.05, 22.95, 14.05, 14.03, 10.63, 10.35. HRMS APCI [M+H]+obliczono: 1153.6054, wyznaczono: 1153.6091.
PL 241964 Β1
Przykład 4
Otrzymywanie 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = N-(2-elyloheksylo)ftaloimidoil-4-yl; a = 285°C, 96 godzin, < 0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid i 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych 1:2. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując 1,2-dichloroetan jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Finalnie produkt krystalizuje się z heptanu, w typowy sposób, chłodząc roztwór heptanowy do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa 5 mL heptanu schłodzonego do temperatury poniżej -10°C. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 24%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 9Ό9 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 - 7.73 (m, 2H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.11 (m, 4H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.00- 1.94 (m, 2H), 1.94- 1.87 (m, 2H), 1.41 - 1.25 (m, 34H), 0.97-0.85 (m, 22H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 167.92, 167.86, 163.88, 163.74, 143.25, 139.08, 136.36, 133.42, 132.59, 132.44, 131.82, 129.63, 129.54, 128.92, 126.88, 125.38, 125.03, 123.67, 123.54, 123.49, 122.34, 42.28, 42.14, 38.30, 38.02, 30.80, 30.49, 28.71,28.46, 24.08, 23.87, 23.05, 22.95, 14.05, 14.03, 10.63, 10.35. HRMSAPCI [M+H]+obliczono: 1153.6054, wyznaczono: 1153.6091.
Przykład 5
Otrzymywanie 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyłoheksyl; R2 = N-(2-etyloheksylo)ftaloimidoil-4-yl; a = 285°C, 96 godzin, <0,1 Pa
PL 241964 Β1
W stalowym reaktorze odpornym na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid i 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych 1:5. Po zamknięciu i wytworzeniu w reaktorze - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Finalnie produkt krystalizuje się z eteru naftowego, w typowy sposób, chłodząc roztwór w eterze naftowym do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa 5 mL eteru naftowego schłodzonego do temperatury poniżej -10°C. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 36%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 9.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 - 7.73 (m, 2H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.11 (m, 4H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.00 - 1.94 (m, 2Η), 1.94 - 1.87 (m, 2H), 1.41 - 1.25 (m, 34H), 0.97 - 0.85 (m, 22H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 167.92, 167.86, 163.88, 163.74, 143.25, 139.08, 136.36, 133.42, 132.59, 132.44, 131.82, 129.63, 129.54, 128.92, 126.88, 125.38, 125.03, 123.67, 123.54, 123.49, 122.34, 42.28, 42.14, 38.30, 38.02, 30.80, 30.49, 28.71,28.46, 24.08, 23.87, 23.05, 22.95, 14.05, 14.03, 10.63, 10.35. HRMS APCI [M+H]+obliczono: 1153.6054, wyznaczono: 1153.6091.
Przykład 6
Otrzymywanie 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 — 2-etyloheksyl; R2 — N-(2-etyloheksylo)ftaloimidoil-4-yl; a = 285°C, 96 godzin, <0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid i 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych 1:5. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, zatapia sieją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Finalnie produkt krystalizuje się z heksanu, w typowy sposób, chłodząc roztwór heksanowy do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa 5 mL heksanu schłodzonego do temperatury poniżej -10°C. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 36%. Rozpuszczalniki oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu Qak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 9.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.88 (d,
PL 241964 Β1
J = 3.5 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 - 7.73 (m, 2H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.11 (m, 4H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.00 - 1.94 (m, 2H), 1.94 - 1.87 (m, 2H), 1.41 - 1.25 (m, 34H), 0.97 - 0.85 (m, 22H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 167.92, 167.86, 163.88, 163.74, 143.25, 139.08, 136.36, 133.42, 132.59, 132.44, 131.82, 129.63, 129.54, 128.92, 126.88, 125.38, 125.03, 123.67, 123.54, 123.49, 122.34, 42.28, 42.14, 38.30, 38.02, 30.80, 30.49, 28.71, 28.46, 24.08, 23.87, 23.05, 22.95, 14.05, 14.03, 10.63, 10.35. HRMSAPCI [M+H]+obliczono: 1153.6054, wyznaczono: 1153.6091.
Przykład 7
Otrzymywanie 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = N-(2-etylohcksylo)ftaloimidoil-4-yl;
a = 285°C, 96 godzin, < 0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid i 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych 1:5. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Powyższa procedura pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 30%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 9.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 - 7.73 (m, 2H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.11 (m, 4H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.00 - 1.94 (m, 2H), 1.94 - 1.87 (m, 2H), 1.41 - 1.25 (m, 34H), 0.97 - 0.85 (m, 22H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 167.92, 167.86, 163.88, 163.74, 143.25, 139.08, 136.36, 133.42, 132.59, 132.44, 131.82, 129.63, 129.54, 128.92, 126.88, 125.38, 125.03, 123.67, 123.54, 123.49, 122.34, 42.28, 42.14, 38.30, 38.02, 30.80, 30.49, 28.71, 28.46, 24.08, 23.87, 23.05, 22.95, 14.05, 14.03, 10.63, 10.35. HRMS APCI [M+H]+ obliczono: 1153.6054, wyznaczono: 1153.6091.
PL 241964 BI
Przykład 8
Otrzymywanie 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = N-(2-etyloheksylo)ftaloimidoil-4-yl;
a = 285°C, 96 godzin, < 0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid i 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych 1:5. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując 1,2-dichloroetan jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N,-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 35%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 9.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 - 7.73 (m, 2H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.11 (m, 4H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.00 - 1.94 (m, 2H), 1.94 - 1.87 (m, 2H), 1.41 - 1.25 (m, 34H), 0.97 - 0.85 (m, 22H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 167.92, 167.86, 163.88, 163.74, 143.25, 139.08, 136.36, 133.42, 132.59, 132.44, 131.82, 129.63, 129.54, 128.92, 126.88, 125.38, 125.03, 123.67, 123.54, 123.49, 122.34, 42.28, 42.14, 38.30, 38.02, 30.80, 30.49, 28.71,28.46, 24.08, 23.87, 23.05, 22.95, 14.05, 14.03, 10.63, 10.35. HRMS APCI [M+H]+ obliczono: 1153.6054, wyznaczono: 1153.6091.
Otrzymany sposobem według wynalazku produkt reakcji, to jest 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid należący do pi-rozszerzonych pochodnych perylenodiimidu może być luminoforem, prekursorem nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki, składnikiem warstw aktywnych, na przykład w OLED-ach. Jego właściwości spektroskopowe są odmienne od prekursora, to jest diimidu, emituje światło barwy żółto zielonej podczas gdy prekursor pomarańczowo-czerwonej. Produkt jest także funkcjonalizowanym nanografenem i prekursorem nanografenów o bardziej złożonej budowie. Dalsze przekształcenia tej molekuły mogłyby polegać na cykloaddycji różnych dienofili „z drugiej strony” lub na cyklo-dehydrokondensacji. Tak więc otrzymany sposobem według wynalazku 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghijperylenodiimid jest zarówno atrakcyjnym nanomateriałem jak i substratem do syntezy bardziej złożonych struktur.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu.
- 2. Sposób otrzymywania 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylenu do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności - N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz 1,2-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]acetylen w proporcjach molowych od 1:1 do 1:10, korzystnie od 1:2 do 1:5, następnie reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 260 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, korzystnie w temperaturze 285°C przez 96 godzin, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się chromatograficznie, na żelu krzemionkowym, eluując wpierw nieprzereagowany substrat acetylenowy a następnie produkt - wszystko za pomocą ciekłego, chlorowanego węglowodoru, korzystnie chlorku metylenu lub 1,2-dichloroetanu.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w przypadku gdy czystość produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym przy czym podobnie jak za pierwszym razem elucję produktu prowadzi się za pomocą ciekłego, chlorowanego węglowodoru, korzystnie chlorku metylenu lub 1,2-dichloroetanu.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że alternatywnie, gdy czystość produktu po procesie chromatografii jest niższa niż 98%, produkt dodatkowo krystalizuje się z niskowrzącego, nasyconego węglowodoru lub z mieszaniny takich węglowodorów, korzystnie z heksanu lub z heptanu lub z eteru naftowego, w typowy sposób, poddając roztwór węglowodorowy procesowi chłodzenia, korzystnie do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa niskowrzącym, nasyconym węglowodorem, lub mieszaniną takich węglowodorów, korzystnie heksanem lub heptanem lub eterem naftowym, schłodzonymi korzystnie do temperatury poniżej -10°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433407A PL241964B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N’-bis(2-etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433407A PL241964B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N’-bis(2-etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL433407A1 PL433407A1 (pl) | 2021-10-04 |
| PL241964B1 true PL241964B1 (pl) | 2023-01-02 |
Family
ID=78055940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL433407A PL241964B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N’-bis(2-etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL241964B1 (pl) |
-
2020
- 2020-03-31 PL PL433407A patent/PL241964B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL433407A1 (pl) | 2021-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2415746A1 (en) | Light-emitting element material precursor body and production method therefor | |
| Odabas et al. | Inexpensive and valuable: a series of new luminogenic molecules with the tetraphenylethene core having excellent aggregation induced emission properties | |
| Min et al. | A disk-type polyarene containing four B← N units | |
| CN110845537B (zh) | 芳基吖啶膦螺环化合物的合成及其应用 | |
| EP4186892B1 (en) | Novel compound, coating composition comprising same, organic light-emitting device using same, and manufacturing method therefor | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| EP4253389B1 (en) | Compound, coating composition comprising same, organic light-emitting device using same, and manufacturing method therefor | |
| Li et al. | Expanded benzofuran-decorated twistacene derivatives: synthesis, characterization and single-component white electroluminescence | |
| KR20210023254A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| PL245645B1 (pl) | 2,3-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino)fenylo)-N,N’-bis(2 etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL241962B1 (pl) | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL241963B1 (pl) | 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL241965B1 (pl) | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| EP4063367B1 (en) | Novel compound and organic light-emitting device using same | |
| PL247454B1 (pl) | 2,3-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| KR102629455B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102623891B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 | |
| CN115611919A (zh) | 含杂环的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 | |
| JP2023516179A (ja) | 新規な化合物およびこれを含む有機発光素子 | |
| CN114560871A (zh) | 一种选择性取代功能化二噻吩酰亚胺类发光材料的合成方法 | |
| CN114621132A (zh) | 芳香胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 | |
| DE102020205182A1 (de) | Perylenderivate, ihre Synthese und ihre Verwendung in organischen Vorrichtungen | |
| CN112939872A (zh) | 螺芴类化合物，包含该螺芴类化合物的材料和有机电致发光器件 | |
| CN114075112A (zh) | 芴类化合物及其应用 | |
| CN115583910B (zh) | 芳香胺类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 |