PL238683B1 - Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu - Google Patents
Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL238683B1 PL238683B1 PL430592A PL43059219A PL238683B1 PL 238683 B1 PL238683 B1 PL 238683B1 PL 430592 A PL430592 A PL 430592A PL 43059219 A PL43059219 A PL 43059219A PL 238683 B1 PL238683 B1 PL 238683B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- perylene
- ghi
- mmol
- phenanthro
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- VUFURXZETIQKNL-UHFFFAOYSA-N octacyclo[20.8.0.02,11.03,8.04,29.012,21.013,18.025,30]triaconta-1,3(8),4,6,9,11,13,15,17,19,21,23,25(30),26,28-pentadecaene Chemical class C1=CC=C2C=CC3=C4C5=CC=CC=C5C=CC4=C(C=C4)C5=C6C4=CC=CC6=C1C2=C35 VUFURXZETIQKNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims abstract description 74
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 26
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N (2-trimethylsilylphenyl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1OS(=O)(=O)C(F)(F)F XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- DHFMFICBVHCWGQ-UHFFFAOYSA-N (1-trimethylsilylnaphthalen-2-yl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C)(C)C)=C(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C=CC2=C1 DHFMFICBVHCWGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 6
- OSZYFPWWHQEAGW-UHFFFAOYSA-N (3-trimethylsilylnaphthalen-2-yl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C1=CC=C2C=C(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C([Si](C)(C)C)=CC2=C1 OSZYFPWWHQEAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 16
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N naphtho[1,2,3,4-ghi]perylene Chemical group C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=CC=C45)C4=C3C2=C2C5=CC=CC2=C1 LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 7
- -1 polycyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N benzo[a]perylene Chemical group C1=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=C3C=2C2=CC=C3)=C3C2=CC=CC3=C1 JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010719 annulation reaction Methods 0.000 description 2
- LAEGBVZJOGMQBJ-UHFFFAOYSA-N anthra[1,2,3,4-ghi]perylene Chemical group C1=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C3=CC=C(C=CC=C45)C4=C3C2=C2C5=CC=CC2=C1 LAEGBVZJOGMQBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 9,10-dicarbamoylperylene-3,4-dicarboxylic acid Chemical class C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=N)C2=C1C3=CC=C2C(=N)O PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOJIDDAFWAOZPI-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC(C2=C1C=1C=CC3=CC=CC=4C5=CC=CC6=CC=C2C(C=1C3=4)=C65)=O)=O Chemical compound C1(C=CC(C2=C1C=1C=CC3=CC=CC=4C5=CC=CC6=CC=C2C(C=1C3=4)=C65)=O)=O SOJIDDAFWAOZPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCVPQELYTKOTGS-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C(C=C1OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=CC(OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=C1[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C(C=C1OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=CC(OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=C1[Si](C)(C)C PCVPQELYTKOTGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 241000272194 Ciconiiformes Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- WGZCUXZFISUUPR-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;oxolane Chemical compound CC#N.C1CCOC1 WGZCUXZFISUUPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- NQSLOOOUQZYGEB-UHFFFAOYSA-N benzo[a]coronene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=C4)C5=C3C2=C2C3=C5C4=CC=C3C=CC2=C1 NQSLOOOUQZYGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N bisanthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=4C(C=3)=CC=CC=43)=C4C2=C2C3=CC=CC2=CC4=C1 RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical class OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006006 cyclotrimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- WTVXIBRMWGUIMI-UHFFFAOYSA-N trifluoro($l^{1}-oxidanylsulfonyl)methane Chemical group [O]S(=O)(=O)C(F)(F)F WTVXIBRMWGUIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nafto-, lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu, przedstawionych odpowiednio wzorami 1, 2 i 3, stanowiących π-rozszerzone pochodne perylenu, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym od 3:1 do 1:3, w ilości od 5 do 50 ml na 1 mmol perylenu, oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości od 2 do 8 mmoli na 1 mmol perylenu, a następnie dodaje się prekursor arynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu lub triflatu 1-trimetylosililo-2-naftylu lub triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu, w ilości od 2 do 8 mmoli na 1 mmol perylenu, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, dalej zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 30°C do 80°C, w atmosferze gazu obojętnego, przez co najmniej dwie godziny. Korzystnie, po zakończeniu reakcji cykloaddycji, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie wyższej niż 50°C, następnie odparowuje się lotne frakcje, pozostałość przemywa kilka razy niskowrzącym ciekłym nasyconym węglowodorem, następnie kilka razy wodą, po czym suszy przemyty osad w dowolny sposób, a pozostałość poddaje procesowi sublimacji pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg, usuwając w ten sposób nieprzereagowany perylen, zaś surowe produkty pozostałe po sublimacji przemywa się kilkukrotnie niskowrzącym eterem, otrzymując oczyszczone produkty końcowe, w postaci nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu o czystości większej niż 97% i wydajności do 95%.
Description
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu, należących do π-rozszerzonych pochodnych perylenu, a bardziej ogólnie do PAHs - grupy policyklicznych węglowodorów aromatycznych (ang. polycyclic aromatic hydrocarbons). Do PAHs należą związki takie jak perylen, benzoperylen, koronen, naftoperylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu (których struktury można wyprowadzić z perylenu), a także pochodne uprzednio wymienionych węglowodorów, zawierające w swojej strukturze szereg różnych grup fukcyjnych, w tym imidowych lub estrowych. PAHs przyciągają rosnącą uwagę w wielu obszarach współczesnej chemii, nauki o materiałach, jednak przede wszystkim atrakcyjne jest zastosowanie ich w nowoczesnych technologiach, na przykład organicznej elektronice [Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu: Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Chem. Soc. Rev., 41,7857-7889, (2012); J. Wu, W. Pisula, K. Mullen: Graphenes as potential material for electronics, Chem. Rev., 107, 718-747, (2007); M. Bendikov, F. Wudl: Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics, Chem. Rev., 104, 4891-4946, (2004)]. Jak wspomniano powyżej, PAHs, szczególnie perylenobisimidy i inne imidowe (poliimidowe) π-rozszerzone układy oraz pochodne PAHs, zawierające grupy estrowe, wykazują niesłabnące zainteresowanie w technologiach należących do szeroko rozumianej optoelektroniki, na przykład w technologii ogniw słonecznych [M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya: Naphtho[2,3-b:6,7-b']dichalcogenophenes: Syntheses, Characterizations, and Chalcogene Atom Effects on Organic Field-Effect Transistor and Organic Photovoltaic Devices, Chem. Mater., 24, 190-198, (2012)], OLEDs (ang. organic light-emitting diodes) [K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu: Current-Confinement Structure and Extremely High Current Density in Organic Light-Emitting Transistors, Adv. Mater., 24, 6141-6146, (2012)], FETs (ang. field-effect transistors) [A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W. H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, F. Rosei, D. F. Perepichka: Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51,
3837-3841, (2012)] i innych. Pochodne perylenu (w tym π-rozszerzone) są też składnikami materiałów hybrydowych - nieorganiczno-organicznych, będących często bardziej atrakcyjnymi dla organicznej elektroniki, aniżeli czysto nieorganiczne lub organiczne materiały [S. Verma, M. K. Manna, S. K. Pandey, A. K. Das, S. Mukherjee: Benzo[ghi]perylene monoimide based photosensitive lamellar Cd-doped ZnO nanohybrids, RSC Adv., 4, 62603-62614, (2014); M. K. Manna, Aaryashree, S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das: Lamellar Peptide-Cadmium-Doped Zinc Oxide Nanohybrids That Emit White Light, ChemPlusChem, 81, 329-337, (2016)]. PAHs, zawierające w szkielecie bazowym heteroatomy (a więc nie tylko czyste poliaromatyczne węglowodory, ale także ich dotowane heteroatomami analogi) są prekursorami π-rozszerzonych sieci (szkieletów) węglowych lub węglowo-heteroatomowych. Są to struktury traktowane jako małorozmiarowe fragmenty grafenowe (nanografeny, w tym dotowane heteroatomami) [H. Ito, K. Ozaki, K. Itami: Annulative π-Extension (APEX): Rapid Access to Fused Arenes, Heteroarenes, and Nanographenes, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 11144-11164, (2017);
M. Stępień, E. Gońka, M. Żyła, N. Sprutta: Heterocyclic Nanographenes and Other Polycyclic Heteroaromatic Compounds: Synthetic Routes, Properties, and Applications, Chem. Rev., 117, 3479-3716, (2017)]. Dlatego też PAHs, w tym ich funkcjonalizowane pochodne, są wykorzystywane w wielu teoretycznych i eksperymentalnych badaniach jako modele małorozmiarowych grafenów (czyli nanografenów) [T. Hasobe: Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, Phys. Chem. Chem. Phys., 14, 15975-15987, (2012); T. Hasobe: Supramolecular nanoarchitectures for light energy conversion, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 44-57, (2010)]. Jak wspomniano, ważne miejsce wśród pochodnych perylenu zajmują układy π-rozszerzone - rozszerzone przez skondensowane z rdzeniem pierścienie karbo- i heterocykliczne (w tym benzenowe, naftalenowe, tiofenowe, pirolowe) [S. Chen, P. Slattum, C. Wang, L. Zang: Self-Assembly of Perylene Imide Molecules into 1D Nanostructures: Methods, Morphologies, and Applications, Chem. Rev., 115, 11967-11998, (2015);
C. D. Schmidt, N. Lang, N. Jux, A. Hirsch: A facile route to water-soluble coronenes and benzo[ghi]perylenes, Chem. Eur. J., 17, 5289-5299, (2011); M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel,
D. Schmidt, F. Wurthner: Library of Azabenz-Annulated Core-Extended Perylene Derivatives with Diverse Substitution Patterns and Tunable Electronic and Optical Properties, J. Org. Chem., 81, 8394-8405, (2016); J. Vollbrecht, C. Wiebeler, A. Neuba, H. Bock, S. Schumacher, H. Kitzerow: Bay-Extended, Distorted Perylene Esters Showing Visible Luminescence Ultraviolet Excitation:
PL 238 683 B1
Photophysical and Electrochemical Analysis, J. Phys. Chem. C, 120, 7839-7848, (2016); R. Wang, G. Li, A. Zhang, W. Wang, G. Cui, J. Zhao, Z. Shi, B. Tang: Efficient energy-level modification of novel pyran-annulated perylene diimides for photocatalytic water splitting, Chem. Commun., 53, 6918-6921, (2017); Y. Zang, C. Z. Li, C. C. Chueh, S. T. Williams, W. Jiang, Z. H. Wang, J. S. Yu, A. K. Jen: Integrated Molecular, Interfacial, and Device Engineering towards High-Performance Non-Fullerene Based Organic Solar Cells, Adv. Mater., 26, 5708-5714, (2014); A. D. Hendsbee, J.-P. Sun, W. K. Law, H. Yan, I. G. Hill, D. M. Spasyuk, G. C. Welch: Synthesis, Self-Assembly, and Solar Cell Performance of N-Annulated Perylene Diimide Non-Fullerene Acceptors, Chem. Mater., 28, 7098-7109, (2016); J. Zhang, Y. Li, J. Huang, H. Hu, G. Zhang, T. Ma, P. C. Y. Chow, H. Ade, D. Pan, H. Yan: Ring-Fusion of Perylene Diimide Acceptor Enabling Efficient Nonfullerene Organic Solar Cells with a Small Voltage Loss, J. Am. Chem. Soc., 139, 16092-16095, (2017); X. Li, H. Wang, J. A. Schneider, Z. Wei, W.-Y. Lai, W. Huang, F. Wudl, Y. Zheng: Catalyst-free one-step synthesis of ortho-tetraaryl perylene diimides for efficient OPV non-fullerene acceptors, J. Mater. Chem. C, 5, 2781-2785, (2017); X. Liu, M. Chen, C. Xiao, N. Xue, L. Zhang: Soluble Twisted Diarenoperylenes: Synthesis, Characterization, and Device Performance, Org. Lett., 20, 4512-4515, (2018); R. K. Gupta, H. Ulla, M. N. Satyanarayan, A. A. Sudhakar: A Perylene-Triazine-Based Star-Shaped Green Light Emitter for Organic Light Emitting Diodes, Eur. J. Org. Chem., 13, 1608-1613, (2018)]. Rozszerzenie rdzenia perylenowego może być realizowane na różne sposoby (w różnych fragmentach tej molekuły), ale przede wszystkim w obszarze wnęki (ang. bay region) - na przykład na drodze reakcji cykloaddycji DielsaAldera szeregu różnych dienofili. Rozszerzenie to, prowadzące do powstania związków takich jak: benzoperylen, naftoperylen, koronen, a także ich pochodnych, pozwala na uzyskanie nowych właściwości (szczególnie optycznych), przy zachowaniu zalet PAHs (na przykład termicznej i fotochemicznej stabilności). Dzięki wspomnianym transformacjom, właściwości, na przykład absorpcyjne i emisyjne, otrzymanych pochodnych perylenu mogą być modyfikowane (wręcz strojone) w szerokich granicach. Właściwości optyczne mogą być zmieniane od bliskiego ultrafioletu do bliskiej podczerwieni [C. Huang, S. Barlow, S. R. Marder: Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides: synthesis, physical properties, and use in organic electronics, J. Org. Chem., 76, 2386-2407, (2011); T. Weil, T. Vosch, J. Hofkens, K. Peneva, K. Mullen: The Rylene Colorant Family-Tailored Nanoemitters for Photonics Research and Applications, Angew. Chem., Int. Ed., 49, 9068-9093, (2010); M. Takahashi, K. Asaba, T. T. Lua, T. Inuzuka, N. Uemura, M. Sakamoto, T. Sengoku, H. Yoda: Controllable Monobromination of Perylene Ring System: Synthesis of Bay-Functionalized Perylene Dyes, J. Org. Chem., 83, 624-631, (2018); K. Shoyama, M. Mahl, S. Seifert, F. Wurthner: A General Synthetic Route to Polycyclic Aromatic Dicarboximides by Palladium-Catalyzed Annulation Reaction, J. Org. Chem., 83, 5339-5346, (2018); R. Regar, R. Mishra, P. K. Mondal, J. Sankar: Metal-free Annulation at the Ortho- and Bay-Positions of Perylene Bisimide Leading to Lateral π-Extension with Strong NIR Absorption, J. Org. Chem., 83, 9547-9552, (2018)].
Będące przedmiotem niniejszego wynalazku π-rozszerzone PAHs, to jest nafto-, antracenooraz fenantro[1,2,3,4-ghi]peryleny są znane (nafto- i antraceno[1,2,3,4-ghi]perylen) lub wymieniane w literaturze (fenantro[1,2,3,4-ghi]perylen). Jednakże metody syntezy zostały opisane w dostępnej literaturze jedynie w odniesieniu do dwóch pierwszych związków. Trzeci z nich, to jest fenantro[1,2,3,4-ghi]perylen jest wymieniany w trzech amerykańskich opisach patentowych, obok setek innych związków, w tym perylenu, benzoperylenu i naftoperylenu, jako związek mogący służyć do zastosowań, będących przedmiotem tychże patentów [pat. US20050245428A1; pat. US20050106415A1; pat. US20040076853A1], natomiast synteza tego związku nie została ani opisana, ani też nie zacytowano stosownej literatury.
Gdy chodzi o nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, był on otrzymywany dwoma metodami - obie oparte były na reakcji cykloaddycji Dielsa-Aldera. W metodzie pierwszej dwuetapowej przeprowadzono wpierw cykloaddycję p-benzochinonu do perylenu, prowadzącą do powstania nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-1,4-chinonu (rolę utleniacza pełnił nitrobenzen), a otrzymany produkt poddano następnie redukcji (stosując czerwony fosfor, HI, 220°C, 60 h) do nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu [R. Ott, F. Wiedemann, A. Zinke: Untersuchungen ϋber Perylen und seine Derivate, 67. Mitt.: Mehrkernige Aromaten durch Diensynthesen mit Perylen, Monatsh. Chem., 99, 2032-2047, (1968)]. Metoda druga polegała na cykloaddycji Dielsa-Aldera benzynu do wnęki perylenu, przy czym benzyn był generowany trzema różnymi sposobami. Sposób pierwszy polegał na generowaniu benzynu z triflatu 2-trimetylosililofenylu i fluorku tetrabutyloamoniowego [E. H. Fort, L. T. Scott: Gas-phase Diels-Alder cycloaddition of benzyne to an aromatic hydrocarbon bay region: Groundwork for the selective solvent free growth of
PL 238 683 B1 armchair carbon nanotubes, Tetrahedron Lett., 52, 2051-2053, (2011)], drugi - z kwasu antranilowego i azotynu izoamylu [G. Stork, K. Matsuda: Preparation of benzocoronene and intermediates, pat. US 3364274A, (1968)], zaś sposób trzeci - z bezwodnika ftalowego w fazie gazowej (ok. 1000°C) [E. H. Fort, L. T. Scott: Gas-phase Diels-Alder cycloaddition of benzyne to an aromatic hydrocarbon bay region: Groundwork for the selective solvent free growth of armchair carbon nanotubes, Tetrahedron Lett., 52, 2051-2053, (2011)]. Jednakże wydajności opisanych w literaturze cykloaddycji benzynu do wnęki perylenu były niskie - odpowiednio 45% (sposób pierwszy generowania benzynu), 42% (sposób drugi) i 4,8% (sposób trzeci).
Ostatnio pojawił się nowy wariant drugiego spośród wyżej opisanych sposobów generowania benzynu - z kwasu antranilowego i azotynu izo-amylu. Mianowicie, wpierw syntezuje się sól diazoniową, z której następnie generuje się benzyn - w reakcji z KF i 18-korona-6 [D. E. Pavlyuka, S. Gundalaa, I. S. Kovaleva, D. S. Kopchuka, A. P. Krinochkina, A. V. Budeeva, G. V. Zyryanova, P. Venkatapuramc, V. L. Rusinova, O. N. Chupakhina, Y. Ural: Reactions of Perylene with Aryne Intermediates, Russian J. Org. Chem., 55, 409-411, (2019)]. Generowany w ten sposób benzyn ulega in situ cykloaddycji do perylenu - powstaje nafto[1,2,3,4-ghi]perylen z wydajnością 77%. Proces jest więc dwuetapowy, co jest jego poważną wadą. Ponadto, jeśli uwzględnić wydajność syntezy soli diazoniowej, wydajność finalna nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu jest o około 10% niższa.
W literaturze opisano także cykloaddycję podstawionego benzynu, generowanego z 1,4-bis(trimetylosililo)-2,6-bis(trifluorometylosulfonyloksy)benzenu, do wnęki perylenu, co pozwoliło otrzymać nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, zawierający podstawniki - trimetylosililowy oraz trifluorometylosulfonyloksylowy [B. Schuler, S. Collazos, L. Gross, G. Meyer, D. Perez, Guitian, D. Pena: From Perylene to a 22-Ring Aromatic Hydrocarbon in One-Pot, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 9004-9006, (2014)]. W tej reakcji podstawiony benzyn generowano za pomocą fluorku cezu w mieszaninie THF/MeCN, a wydajność pochodnej nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu wyniosła 45%. Powstałą pochodną poddano następnie działaniu układu generującego z niej aryn (2,3-naftyn) oraz katalizatora palladowego (CsF, MeCN, [Pd2(dba)3]). Powstający aryn ulegał cyklotrimeryzacji typu [2 + 2 + 2] z utworzeniem trimeru o charakterze nanografenu. Jak widać z przedstawionego opisu, powyższa reakcja nie dotyczy jednak syntezy niepodstawionego nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu.
Z kolei antraceno[1,2,3,4-ghi]perylen otrzymano w dwuetapowej syntezie via DA cykloaddycja naftochinonu do wnęki perylenu, a następnie redukcja otrzymanego nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-1,4-chinonu (czyli analogicznie jak nafto[1,2,3,4-ghi]perylen) [R. Ott, F. Wiedemann, A. Zinke: Untersuchungen ϋber Perylen und seine Derivate, 67. Mitt.: Mehrkernige Aromaten durch Diensynthesen mit Perylen, Monatsh. Chem., 99, 2032-2047, (1968)]. W etapie pierwszym rolę reagenta odpowiedzialnego za aromatyzację cykloadduktu pełnił nitrobenzen lub chloranil, a układ do redukcji w etapie drugim był następujący: Zn-pył, ZnCl, NaCl.
Celem twórców niniejszego wynalazku stało się usunięcie niedogodności w syntezie π-rozszerzonych perylenów, to jest nafto- i antraceno[1,2,3,4-ghi]perylenów oraz opracowanie metody syntezy fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu. Ten ostatni jest jedynie wymieniany w literaturze - metoda syntezy nie została jednak podana. W odniesieniu do nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu, metoda według wynalazku jest znacznie bardziej efektywna od znanych ze stanu techniki i także polegających na cykloaddycji benzynu do perylenu. Wydajność otrzymanego produktu wzrasta z 45% do 97%. Bardzo ważna jest także metoda wydzielania produktu - prosta i wydajna. W przypadku antraceno- i fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenów syntezy są jednoetapowe i także bardzo efektywne - wydajności produktów sięgają odpowiednio 84 i 77%. Jak widać, wszystkie procedury syntetyczne według wynalazku opierają się na wspólnej idei - cykloaddycji odpowiedniego arynu (generowanego in situ z komercyjnego prekursora) do wnęki perylenu. W odniesieniu do niniejszego wynalazku niezwykle ważne jest to, iż generowanie arynów - a jest to kluczowy etap syntezy - jest w pełni innowacyjne, co omówiono dalej bardziej szczegółowo.
Przedstawione w niniejszym wynalazku rozwiązanie syntetyczne nie jest oczywiste - poprzedziły go badania różnych sposobów generowania benzynu, 1,2-naftynu oraz 2,3-naftynu z komercyjnie dostępnych prekursorów, to jest triflatu 2-trimetylosililofenylu, triflatu 1-trimetylosililo-2-naftylu oraz triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu. Testowano różne warunki prowadzenia reakcji (generowania arynu oraz następczej cykloaddycji i aromatyzacji cykloadduktu). Manipulowano proporcjami molowymi reagentów, użytymi rozpuszczalnikami oraz temperaturą i czasem prowadzenia reakcji, a także sposobem dodawania prekursora arynu do reakcji. Kluczowe dla uzyskania czystego produktu było również zastosowanie sublimacji jako metody usuwania nadmiarowego (nieprzereagowanego) perylenu. Szczególnie istotnym, wręcz najważniejszym elementem nowości jest zastosowanie mieszaniny sukPL 238 683 Β1 cynonitrylu (1,2-dicyjanoetanu) z 1,2-dimetoksyetanem, w pełni innowacyjnego układu rozpuszczalników, zamiast powszechnie stosowanego acetonitrylu lub mieszaniny acetonitryl-THF. Korzyści z użycia tego układu do generowania benzynu oraz naftynów są spektakularne: znacznie wzrastają wydajności reakcji, czas reakcji ulega znacznemu skróceniu. Ponadto sukcynonitryl jest praktycznie nielotny, w przeciwieństwie do lotnego i toksycznego acetonitrylu. Tak niezwykły efekt, gdy chodzi o wynik reakcji po zmianie rozpuszczalnika, nie jest przypadkowy. Zdaniem twórców wynalazku jest to efekt chelatowania jonu cezu przez sukcynonitryl, co zwiększa reaktywność anionu fluorkowego.
Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania nafto-, lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu, przedstawionych odpowiednio wzorami 1,2 i 3, stanowiących π-rozszerzone pochodne perylenu, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji odpowiednio benzynu, 2,3-naftynu lub 1,2-naftynu do wnęki perylenu, z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy aryn, w ten sposób, że do reaktora wprowadza się perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym od 3:1 do 1:3, korzystnie 1:1, w ilości od 5 do 50 ml, korzystnie 10 ml na 1 mmol perylenu, oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol perylenu, a następnie dodaje się, korzystnie wkrapla się prekursor arynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu lub triflatu 1-trimetylosililo-2-naftylu lub triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu, w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole, na 1 mmol perylenu, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 1 mmole na minutę, dalej zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 30°C do 80°C, korzystnie 60°C w atmosferze gazu obojętnego, przez co najmniej dwie, korzystnie przez osiem godzin.
Korzystnie, po zakończeniu reakcji cykloaddycji, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie wyższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia, następnie odparowuje się lotne frakcje, korzystnie na wyparce próżniowej, pozostałość przemywa kilka razy, korzystnie trzy razy, niskowrzącym ciekłym nasyconym węglowodorem, korzystnie heksanem, następnie kilka razy, korzystnie trzy razy wodą, po czym suszy przemyty osad w dowolny sposób, a pozostałość poddaje procesowi sublimacji pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg, korzystnie poniżej 0,1 mmHg, usuwając w ten sposób nieprzereagowany perylen, zaś surowe produkty pozostałe po sublimacji przemywa się kilkukrotnie, korzystnie dwukrotnie niskowrzącym eterem, korzystnie eterem dietylowym, otrzymując oczyszczone produkty końcowe, w postaci nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu o czystości większej niż 97% i wydajności do 95%.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
Ilościowo odzyskany na drodze sublimacji nieprzereagowany perylen może być wykorzystany do kolejnych reakcji, po uprzednim standardowym oczyszczeniu na drodze krystalizacji lub resublimacji.
Pochodne perylenu, w tym π-rozszerzone, na przykład nafto-, antraceno- i fenantro[1,2,3,4-ghi]peryleny, mogą stanowić atrakcyjne półprodukty w syntezie bardziej złożonych nanomateriałów, które finalnie mogą znaleźć zastosowanie w technologii elektronowej. Wymienione uprzednio patenty amerykańskie wskazują na taką możliwość. Związki tego typu mogą być również wykorzystane w syntezie małorozmiarowych nanografenów. Wspomniana dalsza funkcjonalizacja mogłaby polegać na przykład na cykloaddycji różnych dienofili (bezwodnika maleinowego, acetylenodikarboksylanów i innych) do drugiej wnęki π-rozszerzeń eg o układu.
Sposób otrzymywania nafto-, antraceno- oraz fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenów według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (Schemat 1 - z przykładowymi parametrami reakcji), natomiast produkty zostaną przedstawione wzorami: Wzór 1: nafto[1,2,3,4-ghi]perylen; Wzór 2: antraceno[1,2,3,4-ghi]perylen; Wzór 3: fenantro-[1,2,3,4-ghi]perylen.
Przykład 1
Otrzymywanie nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu a = CsF, DME + sukcynonitryl (1/1), 60 °C, 8 h
PL 238 683 Β1
W reaktorze umieszczono 5 mmoli perylenu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1:1 objętościowo) oraz 20 mmoli fluorku cezu. Następnie wkroplono 20 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 10 minut (2 mmole/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 60°C w atmosferze argonu przez 8 godzin, ochłodzono po zakończeniu reakcji do temperatury otoczenia, a następnie odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzy razy heksanem, a następnie trzy razy wodą. Po wysuszeniu w dowolny sposób, na przykład za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 0,1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto eterem dietylowym, otrzymując nafto[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego proszku, z wydajnością 95%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analiz NMR oraz MS. Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.15-9.08 (m, 2H), 9.00 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.90 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.20 (dd, J = 23.0, 8.4 Hz, 4H), 7.99-7.90 (m, J = 8.8, 5.7 Hz, 4H).
13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 132.76, 131.05, 128.72, 127.99, 127.17, 126.82, 126.80, 126.77, 126.60, 126.52, 123.77, 122.30, 120.87.
MS (ESI): m/z obliczono dla C26H14: 326,1096; wyznaczono eksperymentalnie: 326,1097.
Przykład 2
Otrzymywanie nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu
a = CsF, DME + sukcynonitryl (1/1), 50 °C, 24 h
W reaktorze umieszczono 5 mmoli perylenu, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1:1 objętościowo) oraz 25 mmoli fluorku cezu. Następnie wkroplono 25 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 10 minut (2,5 mmola/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 50°C w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie ochłodzono do temperatury otoczenia i dalej odparowano lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Pozostałość przemyto trzy razy heksanem, a następnie trzy razy wodą. Po wysuszeniu w dowolny sposób, na przykład za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 0,1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto eterem dietylowym, otrzymując nafto[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego proszku, z wydajnością 92%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analiz NMR oraz MS. Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.15-9.08 (m, 2H), 9.00 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.90 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.20 (dd, J = 23.0, 8.4 Hz, 4H), 7.99-7.90 (m, J = 8.8, 5.7 Hz, 4H).
13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 132.76, 131.05, 128.72, 127.99, 127.17, 126.82, 126.80, 126.77, 126.60, 126.52, 123.77, 122.30, 120.87.
MS (ESI): m/z obliczono dla C26H14: 326,1096; wyznaczono eksperymentalnie: 326,1097.
Przykład 3
Otrzymywanie antraceno[1,2,3,4-ghi]perylenu
a = CsF, DME + sukcynonitryl (1/1), 60 °C, 24 h
PL 238 683 Β1
W reaktorze umieszczono 5 mmoli perylenu, 40 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (w stosunku objętościowym 1:1) oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości 20 mmoli, a następnie wkroplono 20 mmoli prekursora 2,3-naftynu w postaci triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu, w czasie 5 minut (4 mmole/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 60°C w atmosferze argonu przez 24 godziny, po czym ochłodzono do temperatury otoczenia i następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej, a pozostałość przemyto trzy razy heksanem i finalnie trzy razy wodą. Po wysuszeniu w dowolny sposób, na przykład za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto eterem dietylowym, otrzymując antraceno[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego proszku, z wydajnością 79%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy 1H NMR (ze względu na słabą rozpuszczalność produktu w większości rozpuszczalników organicznych nie udało się zarejestrować widma 13C NMR). Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (310 K, 400 MHz, CD2CI2) δ 9.63-9.60 (m, 2H), 9.15 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.34 (dd, J = 6.8, 2.7 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.92 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.73-7.67 (m, 2H).
Temp, topnienia: 357-360°C.
Przykład 4
Otrzymywanie fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu
a = CsF, DME + sukcynonitryl (1/1), 60 °C, 10 h
W reaktorze umieszczono perylen - 4 mmole, 40 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1:1 objętościowo) oraz 20 mmoli fluorku cezu. Następnie wkroplono 20 mmoli prekursora arynu w postaci triflatu 1 -trimetylosililo-2-naftylu, w czasie 20 minut (1 mmol/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 60°C w atmosferze argonu przez 8 godzin, po czym odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej, a pozostałość przemyto trzy razy heksanem i finalnie trzy razy wodą. Po wysuszeniu w dowolny sposób, na przykład za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto eterem dietylowym, otrzymując fenantro[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółto-pomarańczowego proszku, z wydajnością 70%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy 1H NMR (ze względu na słabą rozpuszczalność produktu w większości rozpuszczalników organicznych nie udało się zarejestrować widma 13C NMR). Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 9.30 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.02 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 8.27-8.16 (m, 5H), 8.09-8.01 (m, 2H), 7.82-7.72 (m, 2H).
Temp, topnienia: 339-343°C.
Przykład 5
Otrzymywanie fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu
a = CsF, DME + sukcynonitryl (1/1), 70 °C, 8 h
PL 238 683 B1
W reaktorze umieszczono perylen - 5 mmoli, 50 ml mieszaniny stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem (1:1 objętościowo) oraz 25 mmoli fluorku cezu. Następnie wkroplono 25 mmoli prekursora arynu w postaci triflatu 1-trimetylosililo-2-naftylu, w czasie 5 minut (5 mmoli/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 70°C, w atmosferze argonu przez 8 godzin, po czym odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej, a pozostałość przemyto trzy razy heksanem i finalnie trzy razy wodą. Po wysuszeniu w dowolny sposób, na przykład za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg. Pozostałość po sublimacji przemyto eterem dietylowym, otrzymując fenantro[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółto-pomarańczowego proszku, z wydajnością 65%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analizy 1H NMR (ze względu na słabą rozpuszczalność produktu w większości rozpuszczalników organicznych nie udało się zarejestrować widma 13C NMR). Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (400 MHz, CD2Cb) δ 9.30 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.02 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 8.27-8.16 (m, 5H), 8.09-8.01 (m, 2H), 7.82-7.72 (m, 2H).
Temp. topnienia: 339-343°C.
Produkty otrzymane sposobem według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie jako materiały aktywne w technologii ogniw słonecznych lub technologii OLED. Mogą też podlegać dalszej funkcjonalizacji, na przykład poprzez cykloaddycję różnych dienofili do drugiej wnęki, na przykład cykloaddycji bezwodnika maleinowego. Produkty tej dalszej funkcjonalizacji również będą atrakcyjne dla organicznej elektroniki i fotowoltaiki. Π-rozszerzone pochodne perylenu, w tym produkty otrzymane metodą według wynalazku mogą też być prekursorami nanografenów - dzięki dalszej funkcjonalizacji z udziałem drugiej wnęki.
Claims (3)
1. Sposób otrzymywania nafto-, lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu, przedstawionych odpowiednio wzorami 1, 2 i 3, stanowiących π-rozszerzone pochodne perylenu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji odpowiednio benzynu, 2,3-naftynu lub 1,2-naftynu do wnęki perylenu, z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy aryn, w ten sposób, że do reaktora wprowadza się perylen, mieszaninę stopionego sukcynonitrylu z 1,2-dimetoksyetanem w stosunku objętościowym od 3:1 do 1:3, korzystnie 1:1, w ilości od 5 do 50 ml, korzystnie 10 ml na 1 mmol perylenu, oraz reagent generujący aryn w postaci fluorku cezu w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole na 1 mmol perylenu, a następnie dodaje się, korzystnie wkrapla się prekursor arynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu lub triflatu 1-trimetylosililo-2-naftylu lub triflatu 3-trimetylosililo-2-naftylu, w ilości od 2 do 8 mmoli, korzystnie 4 mmole, na 1 mmol perylenu, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę, dalej zawartość reaktora miesza się w temperaturze od 30°C do 80°C, korzystnie 60°C w atmosferze gazu obojętnego, przez co najmniej dwie, korzystnie przez osiem godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji cykloaddycji, chłodzi się zawartość reaktora do temperatury nie wyższej niż 50°C, korzystnie do temperatury otoczenia, następnie odparowuje się lotne frakcje, korzystnie na wyparce próżniowej, pozostałość przemywa kilka razy, korzystnie trzy razy, niskowrzącym ciekłym nasyconym węglowodorem, korzystnie heksanem, następnie kilka razy, korzystnie trzy razy wodą, po czym suszy przemyty osad w dowolny sposób, a pozostałość poddaje procesowi sublimacji pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg, korzystnie poniżej 0,1 mmHg, usuwając w ten sposób nieprzereagowany perylen, zaś surowe produkty pozostałe po sublimacji przemywa się kilkukrotnie, korzystnie dwukrotnie niskowrzącym eterem, korzystnie eterem dietylowym, otrzymując oczyszczone produkty końcowe, w postaci nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenu z wydajnością do 95%.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
PL 238 683 Β1
Rysunki
Gdzie: a oznacza reagenty oraz warunki prowadzenia reakcji, to jest fluorek cezu, mieszanina rozpuszczalników sukcynonitryl/l,2-dimetoksyetan (1:1 v/v), 60 °C, 8 h, Schemat 1
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430592A PL238683B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430592A PL238683B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430592A1 PL430592A1 (pl) | 2021-01-25 |
| PL238683B1 true PL238683B1 (pl) | 2021-09-20 |
Family
ID=74222290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430592A PL238683B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238683B1 (pl) |
-
2019
- 2019-07-13 PL PL430592A patent/PL238683B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430592A1 (pl) | 2021-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Marshall et al. | Reductive aromatization/dearomatization and elimination reactions to access conjugated polycyclic hydrocarbons, heteroacenes, and cumulenes | |
| Wu et al. | Arynes in the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons | |
| Dyan et al. | The Diels–Alder reaction for the synthesis of polycyclic aromatic compounds | |
| JP2008506658A (ja) | スピロビフルオレンのオリゴマー誘導体、その調製と使用 | |
| EP2975017B1 (en) | Leaving substituent-containing compound, organic semiconductor material, organic semiconductor film containing the material, organic electronic device containing the film, method for producing film-like product, pi-electron conjugated compound and method for producing the pi-electron conjugated compound | |
| CN111039800B (zh) | 含稠环结构的有机化合物及有机电致发光器件 | |
| Criado et al. | Domino Diels–Alder cycloadditions of arynes: new approach to elusive perylene derivatives | |
| KR20130021439A (ko) | 치환기 이탈 화합물, 이로부터 형성되는 유기 반도체 재료, 이 유기 반도체 재료를 이용한 유기 전자 장치, 유기 박막 트랜지스터 및 표시 장치, 막형 제품의 제조 방법, ｐｉ-전자 공액 화합물 및 pi-전자 공액 화합물의 제조 방법 | |
| Firmansyah et al. | Vertically π‐Expanded Imidazo [1, 2‐a] pyridine: The Missing Link of the Puzzle | |
| WO2018014028A1 (en) | Compounds and devices containing such compounds | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL238681B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| PL238683B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| PL238682B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenów | |
| Watanabe et al. | Synthesis and physical properties of brominated hexacene and hole-transfer properties of thin-film transistors | |
| PL238684B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| Shan et al. | Synthesis of Tetraaryl Diazachrysenes by the Povarov Reaction and π Extension To Construct a Condensed Azaperylene Motif | |
| EP3242868A1 (en) | Organic compounds and electronic device comprising organic layer comprising organic compounds | |
| PL238678B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-4,5,10,11-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| PL238679B1 (pl) | Sposób otrzymywania antraceno[1,2,3,4-ghi]peryleno-7,8,13,14- -tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| PL238680B1 (pl) | Sposób otrzymywania fenantro[1,2,3,4-ghi]peryleno-6,7,12,13- -tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| JP2019006770A (ja) | 新規なポルフィリン誘導体、ポルフィリン誘導体の製造方法、ドナー材料、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法 | |
| CN115611919A (zh) | 含杂环的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 | |
| Kim et al. | Synthesis and characterization of diketopyrrolopyrrole derivatives as organic semiconductors for organic thin-film transistors | |
| JP5269825B2 (ja) | 新規な付加化合物、及び有機半導体デバイス |