PL238681B1 - Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu - Google Patents
Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL238681B1 PL238681B1 PL430590A PL43059019A PL238681B1 PL 238681 B1 PL238681 B1 PL 238681B1 PL 430590 A PL430590 A PL 430590A PL 43059019 A PL43059019 A PL 43059019A PL 238681 B1 PL238681 B1 PL 238681B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- perylene
- several times
- ghi
- temperature
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N naphtho[1,2,3,4-ghi]perylene Chemical group C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=CC=C45)C4=C3C2=C2C5=CC=CC2=C1 LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims abstract description 61
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 10
- XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N (2-trimethylsilylphenyl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1OS(=O)(=O)C(F)(F)F XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- -1 polycyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010719 annulation reaction Methods 0.000 description 2
- JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N benzo[a]perylene Chemical group C1=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=C3C=2C2=CC=C3)=C3C2=CC=CC3=C1 JDPBLCQVGZLACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 9,10-dicarbamoylperylene-3,4-dicarboxylic acid Chemical class C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=N)C2=C1C3=CC=C2C(=N)O PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCVPQELYTKOTGS-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C(C=C1OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=CC(OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=C1[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C(C=C1OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=CC(OS(C(F)(F)F)(=O)=O)=C1[Si](C)(C)C PCVPQELYTKOTGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 241000272194 Ciconiiformes Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- NQSLOOOUQZYGEB-UHFFFAOYSA-N benzo[a]coronene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=C4)C5=C3C2=C2C3=C5C4=CC=C3C=CC2=C1 NQSLOOOUQZYGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N bisanthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=4C(C=3)=CC=CC=43)=C4C2=C2C3=CC=CC2=CC4=C1 RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical class OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006006 cyclotrimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002979 perylenes Chemical group 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- WTVXIBRMWGUIMI-UHFFFAOYSA-N trifluoro($l^{1}-oxidanylsulfonyl)methane Chemical group [O]S(=O)(=O)C(F)(F)F WTVXIBRMWGUIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że w reaktorze w atmosferze gazu obojętnego umieszcza się perylen, bezwodny tetrahydrofuran, fluorek tetrabutyloamoniowy oraz bezwodny fluorek potasu w proporcjach molowych i objętościowych od 1:5 cm3 : 5:10 do 1:100 cm3 : 15:60, następnie wprowadza się triflat 2-trimetylosililofenylu w ilości od 5 do 15 moli na 1 mol perylenu, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 30°C do 80°C, i miesza w dowolny sposób w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej 24. Korzystnie, po zakończeniu reakcji ochładza się zawartość reaktora do temperatury otoczenia i odparowuje lotne frakcje pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym stałą pozostałość przemywa się kilka razy ciekłym niskowrzącym nasyconym węglowodorem, i finalnie kilka razy wodą w temperaturze od temperatury pokojowej do 60C°, następnie, otrzymany osad rozpuszcza się w chloroformie i wykonuje kilkukrotną, ekstrakcję na gorąco za pomocą co najmniej 0,0 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia fluorku tetrabutyloamoniowego, a po ekstrakcji kwasem neutralizuje się roztwór za pomocą co najmniej 0,5% wodnego roztworu NaHCO3, a następnie suszy w dowolny sposób, a otrzymaną stałą pozostałość poddaje się sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg, usuwając w ten sposób nieprzereagowany perylen, zaś surowy produkt pozostały po sublimacji przemywa się kilkukrotnie niskowrzącym eterem otrzymując czysty produkt, to jest nafto[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości większej niż 97% z wydajnością do 87%.
Description
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu należącego do π-rozszerzonych pochodnych perylenu, które to należą do PAHs - grupy policyklicznych węglowodorów aromatycznych (ang. polycyclic aromatic hydrocarbons).
PAHs to grupa związków, do których należą między innymi perylen, benzoperylen, koronen, naftoperylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, których struktury można wyprowadzić z perylenu. Do PAHs zalicza się także pochodne uprzednio wymienionych węglowodorów, zawierające różne grupy funkcyjne, w tym imidowe lub estrowe. PAHs przyciągają niesłabnące zainteresowanie w wielu obszarach współczesnej chemii, nauki o materiałach oraz, przede wszystkim, są atrakcyjne dla nowoczesnych technologii, na przykład dla organicznej elektroniki [Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu: Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Chem. Soc. Rev., 41, 7857-7889, (2012); J. Wu, W. Pisula, K. Mullen: Graphenes as potential material for electronics, Chem. Rev., 107, 718-747, (2007);
M. Bendikov, F. Wudl: Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics, Chem. Rev., 104, 4891-4946, (2004)]. Jak wspomniano powyżej, PAHs, szczególnie perylenobisimidy i inne imidowe (poliimidowe) π-rozszerzone układy oraz pochodne z grupami estrowymi, mają ogromne znaczenie w technologiach należących do szeroko rozumianej optoelektroniki, na przykład w technologiach: ogniw słonecznych [M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya: Naphtho[2,3-b:6,7-b']dichalcogenophenes: Syntheses, Characterizations, and Chalcogene Atom Effects on Organic Field-Effect Transistor and Organic Photovoltaic Devices, Chem. Mater., 24, 190-198, (2012)], OLEDs (ang. organic light-emitting diodes) [K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu: Current-Confinement Structure and Extremely High Current Density in Organic Light-Emitting Transistors, Adv. Mater., 24, 6141-6146, (2012)], FETs (ang. field-effect transistors) [A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W. H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, F. Rosei, D. F. Perepichka: Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51,
3837-3841, (2012)] i innych. Pochodne perylenu, w tym π-rozszerzone, są też składnikami materiałów hybrydowych - nieorganiczno-organicznych, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki aniżeli czysto nieorganiczne lub organiczne materiały [S. Verma, M. K. Manna, S. K. Pandey, A. K. Das, S. Mukherjee: Benzo[ghi]perylene monoimide based photosensitive lamellar Cd-doped ZnO nanohybrids, RSC Adv., 4, 62603-62614, (2014); M. K. Manna, Aaryashree, S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das: Lamellar Peptide-Cadmium-Doped Zinc Oxide Nanohybrids That Emit White Light, ChemPlusChem, 81, 329-337, (2016)]. PAHs, zawierające heteroatomy w szkielecie bazowym, a więc nie tylko czyste poliaromatyczne węglowodory, ale także ich dotowane heteroatomami analogi, są prekursorami π-rozszerzonych sieci szkieletów węglowych lub węglowo-heteroatomowych. Struktury te są traktowane jako małorozmiarowe fragmenty grafenowe (nanografeny, w tym dotowane heteroatomami) [H. Ito, K. Ozaki, K. Itami: Annulative π-Extension (APEX): Rapid Access to Fused Arenes, Heteroarenes, and Nanographenes, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 11144-11164, (2017); M. Stępień, E. Gońka, M. Żyła, N. Sprutta: Heterocyclic Nanographenes and Other Polycyclic Heteroaromatic Compounds: Synthetic Routes, Properties, and Applications, Chem. Rev., 117, 3479-3716, (2017)]. Dlatego też PAHs, w tym ich funkcjonalizowane pochodne, są wykorzystywane w wielu teoretycznych i eksperymentalnych badaniach jako modele małorozmiarowych grafenów (czyli nanografenów) [T. Hasobe: Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, Phys. Chem. Chem. Phys., 14, 15975-15987, (2012); T. Hasobe: Supramolecular nanoarchitectures for light energy conversion, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 44-57, (2010)]. Jak wspomniano, ważne miejsce wśród pochodnych perylenu zajmują układy π-roszerzone - rozszerzone przez skondensowane z rdzeniem pierścienie karbo- i heterocykliczne (w tym benzenowe, naftalenowe, tiofenowe, pirolowe) [S. Chen, P. Slattum, C. Wang, L. Zang: Self-Assembly of Perylene Imide Molecules into 1D Nanostructures: Methods, Morphologies, and Applications, Chem. Rev., 115, 11967-11998, (2015); C. D. Schmidt, N. Lang, N. Jux, A. Hirsch: A facile route to water-soluble coronenes and benzo[ghi]perylenes, Chem. Eur. J., 17, 5289-5299, (2011); M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner, Library of Azabenz-Annulated Core-Extended Perylene Derivatives with Diverse Substitution Patterns and Tunable Electronic and Optical Properties, J. Org. Chem., 81, 8394-8405, (2016); J. Vollbrecht, C. Wiebeler, A. Neuba, H. Bock, S. Schumacher, H. Kitzerow: Bay-Extended, Distorted Perylene Esters Showing Visible Luminescence Ultraviolet Excitation: Photophysical and Electrochemical Analy
PL 238 681 B1 sis, J. Phys. Chem. C, 120, 7839-7848, (2016); R. Wang, G. Li, A. Zhang, W. Wang, G. Cui, J. Zhao, Z. Shi, B. Tang: Efficient energy-level modification of novel pyran-annulated perylene diimides for photocatalytic water splitting, Chem. Commun., 53, 6918-6921, (2017); Y. Zang, C. Z. Li, C. C. Chueh, S. T. Williams, W. Jiang, Z. H. Wang, J. S. Yu, A. K. Jen: Integrated Molecular, Interfacial, and Device Engineering towards High-Performance Non-Fullerene Based Organic Solar Cells, Adv. Mater., 26, 5708-5714, (2014); A. D. Hendsbee, J.-P. Sun, W. K. Law, H. Yan, I. G. Hill, D. M. Spasyuk, G. C. Welch, Synthesis, Self-Assembly, and Solar Cell Performance of N-Annulated Perylene Diimide Non-Fullerene Acceptors, Chem. Mater., 28, 7098-7109, (2016); J. Zhang, Y. Li, J. Huang, H. Hu, G. Zhang, T. Ma, P. C. Y. Chow, H. Ade, D. Pan, H. Yan: Ring-Fusion of Perylene Diimide Acceptor Enabling Efficient Nonfullerene Organic Solar Cells with a Small Voltage Loss, J. Am. Chem. Soc., 139, 16092-16095, (2017); X. Li, H. Wang, J. A. Schneider, Z. Wei, W.-Y. Lai, W. Huang, F. Wudl, Y. Zheng, Catalyst-free one-step synthesis of ortho-tetraaryl perylene diimides for efficient OPV non-fullerene acceptors, J. Mater. Chem. C, 5, 2781-2785, (2017); X. Liu, M. Chen, C. Xiao, N. Xue, L. Zhangs: Soluble Twisted Diarenoperylenes: Synthesis, Characterization, and Device Performance, Org. Lett., 20, 4512-4515, (2018); R. K. Gupta, H. Ulla, M. N. Satyanarayan, A. A. Sudhakar: A Perylene-Triazine-Based Star-Shaped Green Light Emitter for Organic Light Emitting Diodes, Eur. J. Org. Chem., 13, 1608-1613, (2018)]. Rozszerzenie rdzenia perylenu może zostać zrealizowane na różne sposoby i w różnych fragmentach tej molekuły, ale przede wszystkim w obszarze wnęki (ang. bay region) - na przykład poprzez cykloaddycję Dielsa-Aidera. Rozszerzenie to, prowadzące do benzoperylenu, naftoperylenu, koronenu i ich pochodnych, pozwala na uzyskanie nowych właściwości (szczególnie optycznych) przy zachowaniu zalet PAHs (na przykład termicznej i fotochemicznej stabilności). Dzięki tym modyfikacjom, właściwości, na przykład absorpcyjne i emisyjne, tak otrzymanych pochodnych perylenu mogą być modyfikowane (wręcz strojone) w szerokich granicach. Na przykład właściwości optyczne mogą być zmieniane od bliskiego ultrafioletu do bliskiej podczerwieni [C. Huang, S. Barlow, S. R. Marder, Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides: synthesis, physical properties, and use in organic electronics, J. Org. Chem., 76, 2386-2407, (2011); T. Weil, T. Vosch, J. Hofkens, K. Peneva, K. Mullen: The Rylene Colorant Family-Tailored Nanoemitters for Photonics Research and Applications, Angew. Chem., Int. Ed., 49, 9068-9093, (2010); M. Takahashi, K. Asaba, T. T. Lua, T. Inuzuka, N. Uemura, M. Sakamoto, T. Sengoku, H. Yoda: Controllable Monobromination of Perylene Ring System: Synthesis of Bay-Functionalized Perylene Dyes, J. Org. Chem., 83, 624-631, (2018); K. Shoyama, M. Mahl, S. Seifert, F. Wurthner: A General Synthetic Route to Polycyclic Aromatic Dicarboximides by Palladium-Catalyzed Annulation Reaction, J. Org. Chem., 83, 5339-5346, (2018); R. Regar, R. Mishra, P. K. Mondal, J. Sankar: Metal-free Annulation at the Orthoand Bay-Positions of Perylene Bisimide Leading to Lateral π-Extension with Strong NIR Absorption, J. Org. Chem., 83, 9547-9552, (2018)].
Będący przedmiotem niniejszego wynalazku π-rozszerzony nafto[1,2,3,4-ghi]perylen jest znany ze stanu techniki. Był on otrzymywany dwoma metodami - obie oparte były na reakcji cykloaddycji Dielsa-Aidera. W metodzie pierwszej, dwuetapowej przeprowadzono wpierw cykloaddycję p-benzochinonu do perylenu, prowadzącą do powstania nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-1,4-chinonu (rolę utleniacza pełnił nitrobenzen), a otrzymany produkt poddano następnie redukcji (stosując czerwony fosfor, HI, 220°C, 60 h) do nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu [R. Ott, F. Wiedemann, A. Zinke: Untersuchungen uber Perylen und seine Derivate, 67. Mitt.: Mehrkernige Aromaten durch Diensynthesen mit Perylen, Monatsh. Chem., 99, 2032-2047, (1968)]. Metoda druga polegała na cykloaddycji Dielsa-Aldera benzynu do wnęki perylenu, przy czym benzyn był generowany trzema różnymi sposobami. Pierwszy sposób polegał na generowaniu benzynu z triflatu 2-trimetylosililofenylu i fluorku tetrabutyloamoniowego [E. H. Fort, L. T. Scott: Gas-phase Diels-Alder cycloaddition of benzyne to an aromatic hydrocarbon bay region: Groundwork for the selective solvent free growth of armchair carbon nanotubes, Tetrahedron Lett., 52, 2051-2053, (2011)], drugi - z kwasu antranilowego i azotynu izoamylu
[G. Stork, K. Matsuda: Preparation of benzocoronene and intermediates, pat. US 3364274A, (1968)], zaś trzeci - z bezwodnika ftalowego w fazie gazowej (około 1000°C) [E. H. Fort, L. T. Scott: Gas-phase Diels-Alder cycloaddition of benzyne to an aromatic hydrocarbon bay region: Groundwork for the selective solvent free growth of armchair carbon nanotubes, Tetrahedron Lett., 52, 2051-2053, (2011)]. Jednakże wydajności opisanych w literaturze cykloaddycji benzynu do wnęki perylenu były niskie, odpowiednio 45% - pierwszy sposób generowania benzynu, 42% - sposób drugi i 4,8% - sposób trzeci.
PL 238 681 B1
Ostatnio pojawił się nowy wariant drugiego z wyżej opisanych sposobów generowania benzynu - z kwasu antranilowego i azotynu izo-amylu. Mianowicie, wpierw syntezuje się sól diazoniową, z której następnie generuje się benzyn - w reakcji z KF i 18-korona-6 [D. E. Pavlyuka, S. Gundalaa, I. S. Kovaleva, D. S. Kopchuka, A. P. Krinochkina, A. V. Budeeva, G. V. Zyryanova, P. Venkatapuramc, V. L. Rusinova, O. N. Chupakhina, Y. Ural: Reactions of Perylene with Aryne Intermediates, Russian J. Org. Chem., 55, 409-411, (2019)]. Generowany w ten sposób benzyn ulega in situ cykloaddycji do perylenu - powstaje nafto[1,2,3,4-ghi]perylen z wydajnością 77%. Proces jest więc dwuetapowy, co jest jego poważną wadą. Ponadto, jeśli uwzględnić wydajność syntezy soli diazoniowej, wydajność finalna nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu jest o około 10% niższa.
W literaturze opisano także cykloaddycję podstawionego benzynu, generowanego z 1,4-bis(trimetylosililo)-2,6-bis(trifluorometylosulfonyloksy)benzenu, do wnęki perylenu, co pozwoliło otrzymać nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, zawierający podstawniki - trimetylosililowy oraz trifluorometylosulfonyloksylowy [B. Schuler, S. Collazos, L. Gross, G. Meyer, D. Perez, E. Guitian, D. Pena: From Perylene to a 22-Ring Aromatic Hydrocarbon in One-Pot, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 9004-9006, (2014)]. W tej reakcji podstawiony benzyn generowano za pomocą fluorku cezu w mieszaninie THF/MeCN, a wydajność pochodnej nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu wyniosła 45%. Powstałą pochodną poddano następnie działaniu układu generującego z niej aryn (2,3-naftyn) oraz katalizatora palladowego (CsF, MeCN, [Pd2(dba)3]). Powstający aryn ulegał cyklotrimeryzacji typu [2 + 2 + 2] z utworzeniem trimeru o charakterze nanografenu. Jak widać z przedstawionego opisu, powyższa reakcja nie dotyczy jednak syntezy niepodstawionego nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu.
Zatem celem niniejszego wynalazku było usunięcie niedogodności w syntezie π-rozszerzonego perylenu w postaci nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu, w tym osiągnięcie znacznie większej wydajności produktu.
Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu przedstawionego wzorem 1 według wynalazku, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji benzynu do wnęki perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy aryn, charakteryzuje się tym, że w reaktorze w atmosferze gazu obojętnego umieszcza się perylen, bezwodny tetrahydrofuran, fluorek tetrabutyloamoniowy oraz bezwodny fluorek potasu w proporcjach molowych i objętościowych od 1:5 cm3:5:10 do 1:100 cm3:15:60, korzystnie 1:10 cm3:10:50, następnie wprowadza się triflat 2-trimetylosililofenylu w ilości od 5 do 15 moli, korzystnie 10 moli na 1 mol perylenu, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 30°C do 80°C, korzystnie do 60°C, i miesza w dowolny sposób w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej 24, korzystnie 120 godzin.
Korzystnie, po zakończeniu reakcji ochładza się zawartość reaktora do temperatury otoczenia i odparowuje lotne frakcje pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, po czym stałą pozostałość przemywa się kilka razy, korzystnie trzy razy ciekłym niskowrzącym nasyconym węglowodorem, korzystnie pentanem lub heksanem, i finalnie kilka razy, korzystnie trzy razy, wodą w temperaturze od temperatury pokojowej do 60°C, korzystnie w temperaturze od 30°C do 50°C. Następnie, otrzymany osad rozpuszcza się w chloroformie i wykonuje kilkukrotną, korzystnie trzykrotną, ekstrakcję na gorąco za pomocą co najmniej 0,01M, korzystnie 1M, roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia fluorku tetrabutyloamoniowego. Po ekstrakcji kwasem neutralizuje się roztwór za pomocą co najmniej 0,5%, korzystnie 5%, wodnego roztworu NaHCO3, a następnie suszy w dowolny sposób, korzystnie za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a otrzymaną stałą pozostałość poddaje się sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg, korzystnie poniżej 0,1 mmHg usuwając w ten sposób nieprzereagowany perylen, zaś surowy produkt pozostały po sublimacji przemywa się kilkukrotnie, korzystnie dwukrotnie niskowrzącym eterem, korzystnie dietylowym, otrzymując czysty produkt, to jest nafto[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości większej niż 97%, z wydajnością do 87%.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
Korzystnie, triflat 2-trimetylosililofenylu wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez wkraplanie, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę. Wkraplanie pozwala uniknąć nadmiernej koncentracji arynu i tym samym ograniczyć reakcje uboczne.
Pochodne perylenu, w tym π-rozszerzone, na przykład nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, którego metoda syntezy jest przedmiotem niniejszego wynalazku, mogą stanowić atrakcyjne półprodukty w syntezie
PL 238 681 Β1 bardziej złożonych nanomateriałów, które finalnie mogą znaleźć zastosowanie w technologii elektronowej. Mogą też być wykorzystane w syntezie małorozmiarowych nanografenów. Wspomniana dalsza funkcjonalizacja mogłaby polegać na przykład na cykloaddycji różnych dienofili (bezwodnika maleinowego, acetylenodikarboksylanów i innych) do drugiej wnęki π-rozszerzonego układu.
W odniesieniu do nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu, metoda według wynalazku jest znacznie bardziej efektywna od znanych ze stanu techniki i także polegających na cykloaddycji benzynu do perylenu. Wydajność otrzymanego produktu wzrasta z 45% lub 67% do 87%. Bardzo ważna jest także metoda wydzielania produktu - prosta i wydajna.
Nieprzereagowany perylen po standardowym oczyszczeniu na drodze resublimacji lub krystalizacji poddaje się recyklingowi.
Przedstawione w niniejszym wynalazku rozwiązanie syntetyczne nie jest oczywiste - poprzedziły go badania różnych sposobów generowania benzynu z komercyjnie dostępnego prekursora tj. triflatu 2-trimetylosililofenylu. Testowano różne warunki prowadzenia reakcji (generowania arynu oraz następczej cykloaddycji i aromatyzacji cykloadduktu). Manipulowano proporcjami molowymi reagentów, użytymi rozpuszczalnikami oraz temperaturą i czasem prowadzenia reakcji, a także sposobem dodawania prekursora arynu do reakcji. Decydujące o uzyskaniu wysokiej wydajności produktu cykloaddycji było użycie dużego nadmiaru fluorku potasu. Kluczowe dla uzyskania czystego produktu było również zastosowanie sublimacji jako metody usuwania nieprzereagowanego perylenu.
Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (Schemat 1), gdzie a oznacza reagenty oraz warunki prowadzenia reakcji, to jest układ TBAF/KF, THF, 30-80°C, co najmniej 48 h, natomiast produkt końcowy w postaci nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu przedstawiono wzorem 1.
Przykład 1
Otrzymywanie nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu
a = TBAF/KF, THF, 60 °C, 120 h
W reaktorze umieszczono 5 mmoli perylenu, 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, 50 mmoli fluorku tetrabutyloamoniowego oraz 250 mmoli fluorku potasu, a następnie wkroplono 50 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 10 minut (5 mmoli/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 60°C w atmosferze argonu przez 120 godzin, następnie ochłodzono do temperatury otoczenia, dalej odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Pozostałość przemyto trzy razy heksanem, następnie trzy razy wodą w temperaturze 30°C. Kolejno, osad rozpuszczono w chloroformie i wykonano trzy razy ekstrakcję na gorąco za pomocą 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia fluorku tetrabutyloamoniowego. Otrzymany roztwór zneutralizowano za pomocą 3% wodnego roztworu NaHCOs, a następnie suszono poprzez odparowanie rozpuszczalnika za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg celem usunięcia perylenu. Pozostałość po sublimacji przemyto eterem dietylowym, otrzymując nafto[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego proszku, z wydajnością 86%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analiz NMR oraz HRMS. Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.13-9.06 (m, 2H), 8.98 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.18 (dd, J = 22.4, 8.4 Hz, 4H), 7.94 (t, J = 7.4 Hz, 4H).
13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 132.76, 131.05, 128.72, 127.99, 127.17, 126.82, 126.80, 126.77, 126.60, 126.52, 123.77, 122.30, 120.87.
HRMS El MS: m/z obliczono dla C26H14: 326,1096; wyznaczono eksperymentalnie: 326,1097.
PL 238 681 Β1
Przykład 2
Otrzymywanie nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu
a = TBAF/KF, THF, 70 °C, 120 h
W reaktorze umieszczono 6 mmoli perylenu, 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, 50 mmoli fluorku terabutyloamoniowego oraz 250 mmoli fluorku potasu, a następnie wkroplono 50 mmoli prekursora benzynu w postaci triflatu 2-trimetylosililofenylu, w czasie 20 minut (2,5 mmola/min). Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 70°C w atmosferze argonu przez 72 godziny, następnie ochłodzono do temperatury otoczenia, dalej odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Pozostałość przemyto trzy razy pentanem, następnie trzy razy wodą w temperaturze 30°C. Kolejno, osad rozpuszczono w chloroformie i wykonano trzy razy ekstrakcję na gorąco za pomocą 0,5M roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia fluorku tetrabutyloamoniowego. Otrzymany roztwór zneutralizowano za pomocą 5% wodnego roztworu NaHCOs, a następnie suszono poprzez odparowanie rozpuszczalnika i dodatkowo za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg celem usunięcia perylenu. Pozostałość po sublimacji przemyto eterem dietylowym, otrzymując nafto[1,2,3,4-ghi]perylen o czystości > 97% (NMR) w postaci żółtego proszku, z wydajnością 81%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą analiz NMR oraz HRMS. Odzyskany w etapie sublimacji nieprzereagowany perylen poddano recyklingowi.
1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.13-9.06 (m, 2H), 8.98 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.88 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.18 (dd, J = 22.4, 8.4 Hz, 4H), 7.94 (t, J = 7.4 Hz, 4H).
13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 132.76, 131.05, 128.72, 127.99, 127.17, 126.82, 126.80, 126.77, 126.60, 126.52, 123.77, 122.30, 120.87.
HRMS El MS: m/z obliczono dla C26H14: 326,1096; wyznaczono eksperymentalnie: 326,1097.
Produkt otrzymany sposobem według wynalazku może znaleźć zastosowanie jako materiał aktywny w technologii ogniw słonecznych lub technologii OLED. Może też podlegać dalszej funkcjonalizacji, na przykład poprzez cykloaddycję różnych dienofili do drugiej wnęki, na przykład cykloaddycji bezwodnika maleinowego. Produkty tej dalszej funkcjonalizacji również będą atrakcyjne dla organicznej elektroniki i fotowoltaiki. Π-rozszerzone pochodne perylenu, w tym produkt otrzymany metodą według wynalazku, mogą również być prekursorami nanografenów - dzięki dalszej funkcjonalizacji z udziałem drugiej wnęki.
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu przedstawionego wzorem 1, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji benzynu do wnęki perylenu z następczą aromatyzacją powstałego cykloadduktu poprzez eliminację wodoru przez nadmiarowy aryn, w taki sposób, że w reaktorze w atmosferze gazu obojętnego umieszcza się perylen, bezwodny tetrahydrofuran, fluorek tetrabutyloamoniowy oraz bezwodny fluorek potasu w proporcjach molowych i objętościowych od 1:5 cm3:5:10 do 1:100 cm3:15:60, korzystnie 1:10 cm3:10:50, następnie wprowadza się triflat 2-trimetylosililofenylu w ilości od 5 do 15 moli, korzystnie 10 moli na 1 mol perylenu, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 30°C do 80°C, korzystnie do 60°C, i miesza w dowolny sposób w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej 24, korzystnie 120 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji ochładza się zawartość reaktora do temperatury otoczenia i odparowuje lotne frakcje pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, po czym stałą pozostałość przemywa się kilka razy, korzystnie trzy razy ciekłym niskowrzącym nasyconym węglowodorem,
PL 238 681 Β1 korzystnie pentanem lub heksanem, i finalnie kilka razy, korzystnie trzy razy, wodą w temperaturze od temperatury pokojowej do 60°C, korzystnie w temperaturze od 30°C do 50°C, następnie, otrzymany osad rozpuszcza się w chloroformie i wykonuje kilkukrotną, korzystnie trzykrotną, ekstrakcję na gorąco za pomocą co najmniej 0,01 M, korzystnie 1M, roztworu kwasu siarkowego(VI) w celu usunięcia fluorku tetrabutyloamoniowego, a po ekstrakcji kwasem neutralizuje się roztworzą pomocą co najmniej 0,5%, korzystnie 5%, wodnego roztworu NaHCOs, a następnie suszy w dowolny sposób, korzystnie za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, a otrzymaną stałą pozostałość poddaje się sublimacji próżniowej pod ciśnieniem poniżej 1 mmHg, korzystnie poniżej 0,1 mmHg usuwając w ten sposób nieprzereagowany perylen, zaś surowy produkt pozostały po sublimacji przemywa się kilkukrotnie, korzystnie dwukrotnie niskowrzącym eterem, korzystnie dietylowym, otrzymując czysty produkt, to jest nafto[1,2,3,4-ghi]perylen z wydajnością do 87%.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że triflat 2-trimetylosililofenylu wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez wkraplanie, z szybkością nie większą niż 20 mmoli na minutę, korzystnie 2 mmole na minutę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430590A PL238681B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430590A PL238681B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430590A1 PL430590A1 (pl) | 2021-01-25 |
| PL238681B1 true PL238681B1 (pl) | 2021-09-20 |
Family
ID=74222282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430590A PL238681B1 (pl) | 2019-07-13 | 2019-07-13 | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238681B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114671800A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-06-28 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种咔唑类衍生物及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-07-13 PL PL430590A patent/PL238681B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114671800A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-06-28 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种咔唑类衍生物及其制备方法与应用 |
| CN114671800B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-09-01 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种咔唑类衍生物及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430590A1 (pl) | 2021-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2975017B1 (en) | Leaving substituent-containing compound, organic semiconductor material, organic semiconductor film containing the material, organic electronic device containing the film, method for producing film-like product, pi-electron conjugated compound and method for producing the pi-electron conjugated compound | |
| TWI492950B (zh) | 含有離去取代基之化合物，由該化合物形成之有機半導體材料，有機電子裝置，使用該有機半導體材料之有機薄膜電晶體及顯示裝置，用於製造類薄膜產物的方法、π電子共軛化合物，以及用於製造該π電子共軛化合物的方法 | |
| Okujima et al. | Synthesis of extremely soluble precursors of tetrabenzoporphyrins | |
| Wang et al. | Syntheses of polycyclic aromatic diimides via intramolecular cyclization of maleic acid derivatives | |
| Appiarius et al. | From a 1, 2-azaborinine to large BN-PAHs via electrophilic cyclization: synthesis, characterization and promising optical properties | |
| PL238681B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| Zhen et al. | Tetrachloro-tetra (perylene bisimides): an approach towards N-type graphene nanoribbons | |
| JP5490421B2 (ja) | 化合物、有機顔料の製造方法、及び有機電子素子の製造方法 | |
| Yu et al. | Designed synthesis and supramolecular architectures of furan-substituted perylene diimide | |
| Meti et al. | Self-assembled organic microfibers and nanofibers of 2, 6-diphenyl dihydrodipyrrolopyrazine (DP-DPP) derivatives for optoelectronic applications | |
| PL238684B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| Zou et al. | Synthesis, characterization, and field-effect transistor performance of a two-dimensional starphene containing sulfur | |
| PL238682B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenów | |
| Watanabe et al. | Synthesis and physical properties of brominated hexacene and hole-transfer properties of thin-film transistors | |
| PL238683B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| PL238678B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-4,5,10,11-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| PL238680B1 (pl) | Sposób otrzymywania fenantro[1,2,3,4-ghi]peryleno-6,7,12,13- -tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| PL238679B1 (pl) | Sposób otrzymywania antraceno[1,2,3,4-ghi]peryleno-7,8,13,14- -tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| Raouafi et al. | New functional benzo [ghi] perylene derivatives: Synthesis and photophysical properties | |
| Ooyama et al. | Solid-emissive fluorophores constructed by a non-planar heteropolycyclic structure with bulky substituents: synthesis and X-ray crystal structures | |
| CN114621237A (zh) | 有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 | |
| Kim et al. | Synthesis and characterization of diketopyrrolopyrrole derivatives as organic semiconductors for organic thin-film transistors | |
| CN112062775B (zh) | 一种有机电致发光材料及其制备方法与应用 | |
| Kurpanik et al. | Diels-Alder Cycloaddition to the Bay region of perylene and its derivatives as an attractive strategyfor PAH core expansion: theoreticaland practical aspects | |
| PL236908B1 (pl) | 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania |