PL236908B1 - 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL236908B1 PL236908B1 PL427053A PL42705318A PL236908B1 PL 236908 B1 PL236908 B1 PL 236908B1 PL 427053 A PL427053 A PL 427053A PL 42705318 A PL42705318 A PL 42705318A PL 236908 B1 PL236908 B1 PL 236908B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- perylene
- ethylhexyl
- diarylbenzo
- perylenes
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 150000002979 perylenes Chemical class 0.000 title 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical class C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims abstract description 54
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- -1 9,9-dibutylfluoren-2-yl Chemical group 0.000 claims abstract description 39
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 10
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 24
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001987 diarylethers Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 7
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 7
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical class C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- FRYNVLNXFPVXQT-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethyl)-4-[2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]ethynyl]benzene Chemical group C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C#CC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 FRYNVLNXFPVXQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- ZMABPNOKZBGINZ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2C=3C4=C1C=CC1=CC=CC(C5=CC=CC(=CC=2)C=35)=C14)C1=CC=CC=C1 Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2C=3C4=C1C=CC1=CC=CC(C5=CC=CC(=CC=2)C=35)=C14)C1=CC=CC=C1 ZMABPNOKZBGINZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGDZVXNMVCZBIR-UHFFFAOYSA-N C1=CC(CC=2C3=CC4=C(C=5C=CC=C6C=CC=C(C=56)C4)C=2)=C2C3=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC(CC=2C3=CC4=C(C=5C=CC=C6C=CC=C(C=56)C4)C=2)=C2C3=CC=CC2=C1 WGDZVXNMVCZBIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLHCKWPDKZNJKL-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(CCCC)(CCCC)C3=CC(C#CC4=CC=C5C6=CC=CC=C6C(C5=C4)(CCCC)CCCC)=CC=C3C2=C1 Chemical group C1=CC=C2C(CCCC)(CCCC)C3=CC(C#CC4=CC=C5C6=CC=CC=C6C(C5=C4)(CCCC)CCCC)=CC=C3C2=C1 HLHCKWPDKZNJKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N bisanthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=4C(C=3)=CC=CC=43)=C4C2=C2C3=CC=CC2=CC4=C1 RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical class OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl acetylenedicarboxylate Chemical compound COC(=O)C#CC(=O)OC VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000000126 in silico method Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny o wzorze ogólnym 1, w którym grupa arylowa to aryl wybrany spośród: fenyl, 9,9-dibutylofluoren-2-yl, N-oktylokarbazol-3-yl, p-tert-butylofenyl, p-trifluorometylofenyl, 1-naftyl, N-(2-etyloheksylo)ftaloimid-4-yl, N-(2-etyloheksylo)naftalenoimid-4-yl, 3-pirydyl. Istotę zgłoszenia stanowi również sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów o wzorze ogólnym 1, charakteryzujący się tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji różnych 1,2-diaryloacetylenów do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru, w ten sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie do 20 atmosfer wprowadza się - w dowolnej kolejności - perylen, 1,2-diaryloacetylen, w którym grupę arylową stanowi aryl wybrany spośród: fenyl, 9,9-dibutylofluoren-2-yl, N-oktylokarbazol-3-yl p-tert-butylofenyl, p-trifluorometylofenyl, 1-naftyl, N-(2-etyloheksylo)ftaloimid-4-yl, N-(2-etyloheksylo)naftalenoimid-4-yl, 3-pirydyl oraz wysokowrzący eter diarylowy, korzystnie eter difenylowy, w proporcjach molowych od 1:1:0,1 do 1:10:10, następnie mieszaninę reakcyjną nasyca się gazem obojętnym, na przykład azotem, a najkorzystniej argonem, przez czas niezbędny do usunięcia tlenu z mieszaniny reakcyjnej, po czym po usunięciu tlenu i zamknięciu reaktora ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 250 do 350°C, przez czas nie dłuższy niż czternaście dni. Po zakończeniu reakcji cykloaddycji, jej produkty, to jest 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny wydziela się najkorzystniej chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób. Produkty reakcji mogą być luminoforami, prekursorami nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania.
Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu (których struktury można wyprowadzić z perylenu) a także pochodne uprzednio wymienionych poliaromatycznych węglowodorów (polyaromatic hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2012, 41,7857-7889; Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052]. Ogromne i stale rosnące znaczenie mają PAH, szczególnie pochodne perylenodiimidu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Chem. Mater., 2012, 24, 190-198], OLED [Current-confinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146], FET [Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych - nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [Lamellar peptide-cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white fight, M. K. Manna, A. S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, ChemPlusChem, 2016, 81, 329-337]. Szczególne miejsce wśród PAH zajmują peryleno-imidy (PI) i peryleno-diimidy (PDI), ponieważ mają szereg właściwości, dzięki którym są atrakcyjne jako chromofory dla organicznej elektroniki. Po pierwsze wytwarzane są w ekonomiczny sposób z tanich surowców, cechuje je niezwykła termiczna i fotochemiczna stabilność, mają silną tendencję do samoorganizacji oraz nisko leżące FMO. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako mało rozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i “high technology” czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, L. Dai, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42; Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, T. Hasobe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 15975-15987; Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, H. Zhylitskaya, M. Stępień, Org. Chem. Front., 2018, 5, 2395-2414].
Będące przedmiotem niniejszego wynalazku pochodne benzo[ghi]perylenu, to jest 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny (jak dotąd nieopisane w literaturze) z pewnością należą do tej grupy PAH, która jest szczególnie atrakcyjna dla organicznej elektroniki oraz dla technologii wykorzystujących nanografeny i ich prekursory. W literaturze są nieliczne przykłady związków o strukturze podobnej do 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów będących przedmiotem niniejszego wynalazku. Jest znana mianowicie pochodna 1,12-benzo[ghi]perylenodiimidu zawierająca w pozycjach 1 i 12 grupy 3,4,5-trifluorofenylowe, otrzymywana w kilku etapach, nie na drodze cykloaddycji (finalna reakcja to sprzęganie Sonogashiry-Miaury) [Bay area cyclization synthesis method for perylene bisimide derivative, Patent, East China University of Science and Technology, Z. Junji, M. Wenxuan, T. He, CN106146496 (2116)]. Opisano także pochodne koronenu czyli bisimidodibenzo[ghi]perylenu, które zawierają grupy 4-metylofenylowe lub 4-metoksyfenylowe [Coronene diimides synthesized via ICl-induced cyclization of diethylperylenediimides, Q. Yan, K. Cai, C. Zhang, D. Zhao, Org. Lett., 2012, 14, 4654-4657]. Jednakże i te pochodne były otrzymywane w wieloetapowych syntezach, nie zaś w wyniku podwójnej cykloaddycji do perylenodiimidu. Znana jest też jedna pochodna, mogąca być uznana (formalnie) za pochodną 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, która jednakże zawiera dwa dodatkowe, skondensowane pierścienie benzenowe i także nie jest syntezowana via cykloaddycja [Cethrene: a helically chiral biradicaloid isomer of heptazethrene, P. Ravat, T. Solomek, M. Rickhaus, D. Haussinger, M. Neuburger, M. Baumgarten, M. Juricek, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1183-1186].
Chemiczna modyfikacja PAH jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, np. OLED) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular material,
PL 236 908 B1
F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052; Electron acceptors based on α-substitutes perylenediimide (PDI) for organie solar cells, D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym PI oraz PDI, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [Library of azabenz-annulated core-extended perylene derivatives with divers substitution patterns and tunable electronic and optical properties, M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner, J. Org. Chem., 2016, 81, 8394-8405]. Modyfikacje struktury perylenu będące przedmiotem niniejszego wynalazku należą do tej ostatniej klasy. Modyfikacje “in bay region” mogą polegać na podstawieniu atomów wodoru ale bez rozszerzenia układu aromatycznego lub na pi-rozszerzeniu układu aromatycznego. Ten ostatni wariant, to jest synteza “bay-etended” („zatokowo-rozszerzonych”) perylenów i innych PAH jest realizowana według dwóch strategii. Ta pierwsza jest wieloetapowa i zwykle polega na sekwencji bromowanie-sprzęganie Sonogashiry z monopodstawionym acetylenem - finalnie zachodzi cyklizacja-aromatyzacja (termiczna, fotochemiczna lub katalityczna anulacja) do pochodnych benzo[ghi]perylenu lub koronenu. Druga strategia syntezy “bay-extended PAH” jest jednoetapowa - wykorzystuje się cykloaddycję Dielsa-Aldera do zatoki - jednej (najczęściej) lub obu (rzadziej) różnych dienofili - zawierających podwójne lub potrójne wiązanie. Otrzymane cykloaddukty podlegają następnie aromatyzacji, która zachodzi: a) spontanicznie (wydziela się wodór); b) nadmiar dienofila pełni rolę akceptora wodoru lub c) ma charakter utleniającego odwodornienia (wymagane są organiczne utleniacze np. chloranil). Ta druga strategia, to jest pi-rozszerzanie układu perylenowego za pomocą cykloaddycji Dielsa-Aldera (dienofili z potrójnym wiązaniem, 1,2-diaryloacetylenów) połączonej z aromatyzacją cykloadduktu (spontaniczną - czyli typu a) została wykorzystana do opracowania sposobu według niniejszego wynalazku.
W literaturze opisano cykloaddycję do wnęki perylenu i jego pochodnych dienofili etylenowych (np. bezwodnika maleinowego, akrylanów alkilowych, 1,4-benzochinonu, triazolinodionów), arynowych (benzynu, naftynów) oraz dienofili acetylenowych. Gdy chodzi o te ostatnie, ważne ze względu na niniejszy wynalazek, znana jest cykloaddycja acetylenu [Diels-Alder cycloaddtion of acetylene gas to policyclic aromatic hydrocarbon bay region, L. T. Scott, E. H. Fort, M. S. Jeffreys, Chem. Commun., 2012, 48, 8102-8104; One-Step conversion of aromatic hydrocarbon bay regions into unsubstited benzene rings: A Reagent for the low-temperature, metal-free growth of dingle-chirality carbon nanotubes, L. T. Scott, E. H. Fort, Angev. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 6626-6628; Diels-Alder reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbon bay regions: implications for metal-free growth of single-chirality carbon nanotubes, E. H. Fort, P. Donovan, L. C. Scott, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16006-16007] oraz acetylenodikarboksylanów dialkilowych [Diels-Alder reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbon bay regions: implications for metal-free growth of single-chirality carbon nanotubes, E. H. Fort, P. Donovan, L. C. Scott, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16006-16007; Zur kenntnis des coronens. 2. Mitteilund. Dien-anlagerungen in der perylen- und benzoperylenreihe, H. Hopff, H. R. Schweizer, Helv. Chim. Acta, 1959, 42, 2315-2323]. Natomiast będąca przedmiotem niniejszego wynalazku cykloaddycja 1,2-diaryloacetylenów do wnęki perylenu nie jest znana w ogóle. Co ważne aromatyzacja cykloadduktu zachodzi spontanicznie (termicznie - wydziela się wodór), czyli jest to wariant one-pot (gdy chodzi o syntezę docelowych produktów, to jest 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów).
Rozwiązanie będące przedmiotem niniejszego wynalazku nie zostało opisane w literaturze - nie jest znana metoda ani też nie są znane produkty, to jest 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny (nie były one syntezowane dotychczas w żaden sposób). Jest znanych kilka związków strukturalnie podobnych, otrzymywanych w wieloetapowych syntezach - wspomniano o tym uprzednio. Opracowanie sposobu syntezy 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów według wynalazku poprzedzono obliczeniami teoretycznymi metodą DFT - etap “chemistry in silico”. Obliczenia wykazały, iż energia aktywacji cykloaddycji 1,2-difenyloacetylenu do wnęki perylenu jest znacznie wyższa niż energia aktywacji acetylenu i acetylenodikarboksylanu dimetylu (odpowiednio 46, 35 i 30 kcal/mol). W zakres tych obliczeń wchodzą wyniki własne twórców wynalazku oraz dane literaturowe - gdy chodzi o energię aktywacji cykloaddycji acetylenu do perylenu [Diels-Alder reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbon bay regions: implications for metal-dree growth of single-chirality carbon nanotubes, E. H. Fort, P. Donovan, L. C. Scott, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16006-16007]. Wyniki obliczeń były kluczowe dla poszukiwania optymalnych warunków reakcji - ze względu na wysoką energię aktywacji, temperatura prowadzenia procesu musi być wyższa niż 250°C. Poniżej tej temperatury reakcja cykloaddycji diaryloacetylenów do wnęki perylenu praktycznie nie zachodzi (lub zachodzi bardzo wolno). Z kolei temperatura ta musi być
PL 236 908 Β1 niższa od temperatury rozkładu diaryloacetylenów - w praktyce oznacza to, że musi być niższa niż 350°C. Testowano także różne, wysokowrzące rozpuszczalniki - eter difenylowy, benzofenon, dodecylobenzen, i inne. Zdecydowanie najlepszym rozpuszczalnikiem, także ze względu na procedury wydzielania produktów okazał się być eter difenylowy (o temperaturze wrzenia 262°C). Ze względu na temperatury procesu - wyższe od temperatury wrzenia rozpuszczalnika oraz temperatury wrzenia niektórych dienofili reakcje wymagają użycia reaktora odpornego na nadciśnienie do 20 atm., korzystnie stalowego.
Istotę wynalazku stanowią 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny o wzorze ogólnym 1, w którym grupa arylowa to aryl wybrany spośród: fenyl, 9,9-dibutylofluoren-2-yl, N-oktylokarbazol-3-yl, p-tert-butylofenyl, p-trifluorometylofenyl, 1-naftyl, N-(2-etyloheksylo)ftaloimid-4-yl, N-(2-etyloheksylo)naftalenoimid-4-yl, 3-pirydyl.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów o wzorze ogólnym 1, charakteryzujący się tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji różnych 1,2-diaryloacetylenów do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru, w ten sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie do 20 atmosfer wprowadza się - w dowolnej kolejności - perylen, 1,2-diaryloacetylen, w którym grupę arylową stanowi aryl wybrany spośród: fenyl, 9,9-dibutylofluoren-2-yl, N-oktylokarbazol-3-yl, p-tert-butylofenyl, p-trifluorometylofenyl, 1-naftyl, N-(2-etyloheksylo)ftaloimid-4-yl, N-(2-etyloheksylo)naftalenoimid-4-yl, 3-pirydyl, oraz wysokowrzący eter diarylowy, korzystnie eter difenylowy, w proporcjach molowych od 1:1:0,1 do 1:10:10 korzystnie od 1:1:1 do 1:5:2, następnie mieszaninę reakcyjną nasyca się gazem obojętnym, na przykład azotem, a najkorzystniej argonem, przez czas niezbędny do usunięcia tlenu z mieszaniny reakcyjnej, po czym po usunięciu tlenu i zamknięciu reaktora ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 250 do 350°C, przez czas nie dłuższy niż czternaście dni, przy czym temperatura i czas prowadzenia reakcji są zależne od reaktywności dienofila (czyli diaryloacetylenu).
Po zakończeniu reakcji cykloaddycji, jej produkty, to jest 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny wydziela się chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się rozpuszczalnik oraz nieprzereagowane substraty za pomocą ciekłego węglowodoru nasyconego lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, korzystnie za pomocą pentanu, a finalnie produkty eluuje się za pomocą heksanu lub mieszaniny heksanu z dichlorometanem, następnie produkty, których czystość po chromatografii jest niższa niż 95% krystalizuje się w znany typowy sposób, otrzymując finalnie czyste produkty z wydajnościami od 20 do 60%.
Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji.
Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji pokazanym na rysunku (schemat 1).
Przykładl
Otrzymywanie 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu.
W reaktorze stalowym odpornym na nadciśnienie do 20 atmosfer, zamykanym pokrywą (z uszczelką stalową) umieszcza się kolejno perylen, 1,2-difenyloacetylen oraz eter difenylowy, w proporcjach molowych 1:5:1. Po usunięciu tlenu za pomocą azotu, zamknięciu reaktora za pomocą śrub, prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Eter difenylowy oraz nieprzereagowane substraty eluuje się pentanem, a produkt, to jest 1,2-difenylobenzo[ghi]perylen za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem w stosunku 10:1. Finalnie oczyszczony chromatograficznie produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/eterdietylowy, co pozwala uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 36%. Rozpuszczalniki, eluenty
PL 236 908 Β1 oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.11 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.22 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.08 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 8.02 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.37-7.30 (m, 10H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. HRMS El MS: [M+] obliczono: 428.1565, wyznaczono: 428.1551.
Przykład2
Otrzymywanie 1,2-bis(p-trifluorometylofenylo)benzo[ghi]perylenu.
F
W reaktorze stalowym odpornym na nadciśnienie do 20 atmosfer, zamykanym pokrywą (z uszczelką stalową) umieszcza się kolejno perylen, 1,2-bis(p-trifluorometylofenylo)acetylen oraz eter difenylowy w proporcjach molowych 1:3:1. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem, i tym samym usunięciu tlenu, następnie zamknięciu reaktora za pomocą śrub, prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Eter difenylowy oraz nieprzereagowane substraty eluuje się pentanem a produkt, to jest 1,2-bis(p-trifluorometylofenylo)benzo[ghi]perylen za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem w stosunku 10:1. Finalnie produkt uzyskany chromatograficznie krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/eter dietylowy, co pozwala uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 28%. Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.13 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.23 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.11 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 8.0 Hz, 4H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 143.42, 135.49, 131.97, 131.68, 130.59, 129.33-125.49 (q. Jc-f = 129 Hz), 129.11, 128.78, 127.60, 126.82, 125.51, 124.86-124.76 (q. Jc-f = 3.97 Hz), 124.05, 122.80, 121.18, 120.10. HRMS El MS: [M+] obliczono: 564.1317, wyznaczono: 564.1326.
Przykład 3
Otrzymywanie 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu.
PL 236 908 Β1
W reaktorze stalowym odpornym na nadciśnienie do 20 atmosfer, zamykanym pokrywą (z uszczelką stalową) umieszcza się kolejno perylen, 1,2-bis(9,9-dibutylo-fluoren-2-ylo)acetylen oraz eter difenylowy w proporcjach molowych 1:2:1. Po usunięciu tlenu poprzez nasycanie mieszaniny reakcyjnej argonem, zamknięciu reaktora za pomocą śrub, prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Eter difenylowy oraz nieprzereagowane substraty eluuje się pentanem a produkt, to jest 1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[ghi]perylenu za pomocą mieszaniny heksanu z chloroformem w stosunku 10:1. Czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) otrzymuje się z wydajnością 35%. Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H (400 MHz, CDCb): δ = 9.10 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.07 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.98 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 7.88 (d,
J = 9.0 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.34-7.25 (m, 4H),
1.97 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 1.00 (dd, J = 14.8, 7.2 Hz, 4H), 0.74 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.58 (t, J = 7.1 Hz, 4H). 13C (101 MHz, CDCb): δ = 151.21, 150.99, 141.04, 140.59, 139.99, 139.00, 132.36, 132.19,
130.84, 130.53, 129.49, 128.93, 127.63, 127.38, 127.33, 127.05, 126.89, 126.78, 126.59, 126.53,
126.37, 125.62, 125.56, 120.98, 120.92, 120.01, 119.80, 55.33, 40.31, 26.33, 23.24, 14.06. HRMS El MS: [M+] obliczono: 828.4695, wyznaczono: 828.4711.
Przykład 4
Otrzymywanie 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)naftalenoimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu.
W reaktorze stalowym odpornym na nadciśnienie do 20 atmosfer, zamykanym pokrywą (z uszczelką stalową) umieszcza się kolejno perylen, 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)naftalenoimid-4-ylo]acetylen oraz eter difenylowy w proporcjach molowych 1:2:1. Po nasyceniu mieszaniny reakcyjnej argonem (dzięki czemu usunięty zostaje tlen), zamknięciu reaktora za pomocą śrub, prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Eter difenylowy oraz nieprzereagowane substraty eluuje się pentanem, a produkt, to jest 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)naftalenoimid-4-ylo]benzo[ghi]perylen, za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem w stosunku 10:1. Finalnie surowy produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/heksan, co pozwala uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 11%. Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.20 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.68-8.58 (m, 2H), 8.26 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.17 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.97 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.61 (dd, J = 8.4, 7.6 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 4.11 (m, 4H), 1.97 (m, 2H), 1.38 (m, 16H), 0.92 (m, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 164.41, 164.33, 143.87, 133.76, 132.44, 132.07, 131.76, 131.38, 130.72, 130.17, 128.67, 128.57, 128.17, 127.98, 127.36, 127.21, 127.13, 125.47, 125.39, 124.46, 123.21, 122.43, 121.59, 44.29, 37.94, 30.72, 28.66, 24.00, 23.12, 14.11, 10.55. HRMS El MS: [M+] obliczono: 892.4240, wyznaczono: 892.4238.
PL 236 908 Β1
Przykład 5
Otrzymywanie 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylenu.
W reaktorze stalowym odpornym na nadciśnienie do 20 atmosfer, zamykanym pokrywą (z uszczelką stalową) umieszcza się kolejno perylen, 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]acetylen oraz eter difenylowy w proporcjach molowych 1:2:1. Po usunięciu tlenu z mieszaniny reakcyjnej za pomocą argonu, zamknięciu reaktora za pomocą śrub, prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Eter difenylowy oraz nieprzereagowane substraty eluuje się pentanem, a produkt, to jest 1,2-bis[(N-2-etyloheksylo)ftaloimid-4-ylo]benzo[ghi]perylen za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem w stosunku 10:1. Finalnie surowy produkt krystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/heksan otrzymując czysty produkt z wydajnością 35% (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR). Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.15 (d, J = 7.6 Hz, 2H),
8.26 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.13 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.88-7.82 (m, 2H),
7.82-7.78 (m, 2H), 7.67 (dd, J = 9.2, 3.6 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 7.6, 1.3 Hz, 2H), 3.62 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.88 (m, 2H), 1.45-1.28 (m, 16H), 1.00-0.88 (m, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 168.54, 168.37, 168.33, 168.26, 145.91, 145.82, 136.87, 136.74, 134.67, 134.55, 132.10, 131.90, 131.86,
130.87, 130.79, 130.46, 128.37, 127.21, 126.90, 125.81, 125.24, 124.94, 124.19, 124.16, 123.01,
122.64, 121.29, 42.11, 38.38, 30.55, 28.53, 28.51, 23.88, 23.85, 23.02, 23.00, 14.08, 10.40, 10.38. HRMS El MS: [M+] obliczono: 790.3771, wyznaczono: 790.3771.
Otrzymane sposobem według wynalazku produkty reakcji mogą być luminoforami, prekursorami nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny o wzorze ogólnym 1, w którym grupa arylowa to aryl wybrany spośród: fenyl, 9,9-dibutylofluoren-2-yl, N-oktylokarbazol-3-yl, p-tert-butylofenyl, p-trifluorometylofenyl, 1-naftyl, N-(2-etyloheksylo)ftaloimid-4-yl, N-(2-etyloheksylo)naftalenoimid-4-yl, 3-pirydyl.
- 2. Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów o wzorze ogólnym 1, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji różnych 1,2-diaryloacetylenów do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru, w ten sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie do 20 atmosfer wprowadza się - w dowolnej kolejności - perylen, 1,2-diaryloacetylen, w którym grupę arylową stanowi aryl wybrany spośród: fenyl, 9,9-dibutylofluoren-2-yl, N-oktylokarbazol-3-yl, p-tert-butylofenyl, p-trifluorometylofenyl, 1-naftyl, N-(2-etyloheksylo)ftaloimid-4-yl, N-(2-etyloheksylo)naftalenoimid-4-yl, 3-pirydyl, oraz wysokowrzący eterPL 236 908 Β1 diarylowy, korzystnie eter difenylowy, w proporcjach molowych od 1:1:0,1 do 1:10:10 korzystnie od 1:1:1 do 1:5:2, następnie mieszaninę reakcyjną nasyca się gazem obojętnym, na przykład azotem, a najkorzystniej argonem, przez czas niezbędny do usunięcia tlenu z mieszaniny reakcyjnej, po czym po usunięciu tlenu i zamknięciu reaktora ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 250 do 350°C, przez czas nie dłuższy niż czternaście dni.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji cykloaddycji, jej produkty, to jest 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny wydziela się chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się rozpuszczalnik oraz nieprzereagowane substraty za pomocą ciekłego węglowodoru nasyconego lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, korzystnie za pomocą pentanu, a finalnie produkty eluuje się za pomocą heksanu lub mieszaniny heksanu z dichlorometanem, następnie produkty, których czystość po chromatografii jest niższa niż 95% krystalizuje się w znany typowy sposób, otrzymując finalnie czyste produkty z wydajnościami od 20 do 60%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427053A PL236908B1 (pl) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427053A PL236908B1 (pl) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL427053A1 PL427053A1 (pl) | 2020-03-23 |
| PL236908B1 true PL236908B1 (pl) | 2021-02-22 |
Family
ID=69888869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL427053A PL236908B1 (pl) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236908B1 (pl) |
-
2018
- 2018-09-13 PL PL427053A patent/PL236908B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL427053A1 (pl) | 2020-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1765756B1 (en) | Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use | |
| TWI639604B (zh) | 新穎二氫吡咯［２，３－ｆ］吲哚－二酮吡咯并吡咯半導性材料及其製法與用途 | |
| JP7582580B2 (ja) | 重水素化芳香族化合物の製造方法および重水素化反応組成物 | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL236908B1 (pl) | 1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL245645B1 (pl) | 2,3-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino)fenylo)-N,N’-bis(2 etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| KR20170095916A (ko) | 유기 화합물 및 이 유기 화합물을 포함하는 유기 층을 포함하는 전자 디바이스 | |
| Watanabe et al. | Synthesis and physical properties of brominated hexacene and hole-transfer properties of thin-film transistors | |
| Carretero et al. | (S, S)-1, 1-bis-ethoxycarbonyl-2, 2-bis-p-tolylsulfinyl ethene: a highly stereoselective but unexpectedly unreactive dienophile in asymmetric diels-alder reactions | |
| PL238586B1 (pl) | Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów | |
| Yao et al. | Synthesis of fluorene-and spirobifluorene-fused thiophenes | |
| PL247692B1 (pl) | 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen i sposób jego otrzymywania | |
| PL247454B1 (pl) | 2,3-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL238681B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| PL241964B1 (pl) | 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N’-bis(2-etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL241962B1 (pl) | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| US20190352254A1 (en) | Methods and compositions for terpenoid tricycloalkane synthesis | |
| PL238683B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto-lub antraceno-lub fenantro- [1,2,3,4-ghi]perylenu | |
| PL241963B1 (pl) | 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL238678B1 (pl) | Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-4,5,10,11-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego | |
| PL245648B1 (pl) | 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo- [bc,ef]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| Kobayashi et al. | Neighboring group effect of five-membered heteroaromatic rings for π-facial selectivity in the reactions of fused isopropylidenenorbornene systems with electrophilic reagents | |
| Uoyama et al. | Thermal behavior of bicyclo [2.2. 2] octadiene-installed precursors for 2H-anthra [2, 3-c] pyrroles and anthra [2, 3-c] thiophene | |
| Roshchin et al. | High-pressure-assisted addition of (methoxyphenyl) maleic anhydrides to dienes. Synthesis of 3a-aryltetrahydroisoindole-1, 3-diones | |
| PL238680B1 (pl) | Sposób otrzymywania fenantro[1,2,3,4-ghi]peryleno-6,7,12,13- -tetrakarboksylanu tetrabenzylowego |