PL238351B1 - Sposób wytwarzania rafinowanego oleju jadalnego o niskiej zawartości niepożądanych 3-MPCD, 2-MPCD oraz glicydów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rafinowanego oleju jadalnego o niskiej zawartości niepożądanych związków chemicznych takich jak: 3-monochloropropano-1,2-diol, 2-monochloropropano-1,3-diol, glicydol oraz ich estrów z wolnymi kwasami tłuszczowymi zawartymi w olejach jadalnych do zastosowań w przemyśle spożywczym oraz kosmetycznym.

Procesy technologiczne, zwłaszcza obejmujące wysokotemperaturową obróbkę termiczną, mogą prowadzić do powstania w żywności niepożądanych związków chemicznych. W odniesieniu do tłuszczów i produktów uzyskiwanych z ich udziałem są to zarówno izomery trans kwasów tłuszczowych jak i liczne produkty degradacji tłuszczu powstające zwłaszcza podczas smażenia - między innymi akrylamid. W ostatnich latach zwraca się szczególną uwagę na nową grupę związków - estry kwasów tłuszczowych i 3-monochloropropan-1,2-diolu (3-MCPD) jak i towarzyszące im estry glicydylowe (GE), których obecność stwierdzono w różnego rodzaju tłuszczach rafinowanych oraz produktach uzyskanych z ich udziałem. W odpowiednich warunkach może dochodzić do ich deestryfikacji i uwolnienia wolnego 3-MCPD oraz glicydolu, które ze względu na właściwości toksyczne są związkami niepożądanymi w żywności.

Głównym produktem narażonym na zanieczyszczenie tymi związkami jest olej roślinny już na etapie procesu technologicznego otrzymywania i rafinacji a dalej to frytki, chipsy, pieczywo itp. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) klasyfikuje wolny 3-MCPD i glicydol odpowiednio jako „możliwe, że kancerogenny - Grupa 2B” i „prawdopodobnie kancerogenny - Grupa 2A”. Przeprowadzono wiele badań i stwierdzono, że za powstawanie w/w związków i ich pochodnych odpowiedzialne są parametry prowadzenia procesów w wykorzystywanych technologiach produkcyjnych a szczególnie wysoka temperatura.

Dotychczas stosowane technologie wytwarzania rafinowanego oleju roślinnego składają się z następujących etapów: (1) tłoczenia nasion na gorąco/zimno, (2) ekstrakcji oleju rozpuszczalnikiem, (3) odśluzowania (degummingu) oleju surowego, (4) neutralizacji, (5) bielenia i (6) dezodoryzacji (odwaniania). Estry glicydylowe, traktowane jako prekursory estrów 3-MPCD, powstają podczas rafinacji zwłaszcza w trakcie dezodoryzacji. Dezodoryzacja (odwanianie) to ostatni etap procesu rafinacji mający na celu usunięcie z olejów substancji nadających nieprzyjemny smak i zapach, wolnych kwasów tłuszczowych (rafinacja fizyczna), a także wrażliwych na działanie ciepła barwników. Pomijając różnice technologiczne związane ze stosowaniem różnych urządzeń oraz różnych warunków prowadzenia procesu rafinacji, jednakże dotychczas oleje odszlamowane (odśluzowane), neutralizowane bądź nieneutralizowane poddawane są procesom bielenia a następnie odwaniania, które prowadzi się w warunkach głębokiej próżni oraz wysokiej temperatury >200°C, by uzyskać produkt spełniający standardy: smaku, zapachu, koloru, liczby nadtlenowej, liczby kwasowej. Oleje produkowane w ten sposób mogą zawierać podwyższone ilości 3-MPCD, 2-MPCD i ich pochodnych oraz glicydolu, ze względu na stosowanie wysokiej temperatury dezodoryzacji.

Niemieckie zgłoszenie wynalazku nr DE102008060059 (A1) pt.: „Proces obniżenia zawartości 3-MCPD w rafinowanych olejach roślinnych” ujawnia sposób rafinacji olejów, w którym surowy olej roślinny najpierw poddawany jest procesowi odśluzowania a kolejno jest poddawany bieleniu poprzez zmieszanie z ziemią bielącą, po czym ziemię oddziela się w procesie filtracji a kolejno olej filtrowany poddaje się w następnym etapie procesowi dezodoryzacji. W procesie odśluzowania, do surowego oleju dodaje się wody w ilości mniejszej niż 15% wag. i proces prowadzi się bez dodatku kwasu w temperaturze poniżej 70°C, korzystnie w zakresie temperatur od 40 do 50°C, po czym odśluzowany olej oddziela się od fazy wodnej, podgrzewa do temperatury mieszczącej się w zakresie od 80 do 100°C i do ogrzanego, odśluzowanego oleju dodaje się ziemię bielącą klasy HPBE (High Performance Bleaching Earth) w ilości większej niż 1,5% wag. aktywowaną kwasem nieorganicznym lub organicznym, o następujących parametrach: powierzchni właściwej wyższej niż 175 m²/g objętości porów większej niż 0,2 ml/g, o zdolności wymiany jonów wynoszącej więcej niż 15 milirównoważników/100 g; przy czym proces bielenia przeprowadza się w temperaturze w zakresie od 80 do 100°C.

W zgłoszeniu amerykańskiego wynalazku Nr US2016227809 (A1), pt.: „Ograniczenie zawartości 2-MCPD, 3-MCPD, ich estrów oraz estrów glicydolu w oleju roślinnym” ujawniono sposób obniżania zawartości tych związków w kilku etapach: (1) poddanie oleju roślinnego jednemu lub większej liczbie procesów rafinacji; (2) poddanie rafinowanego produktu z etapu (1) destylacji próżniowej w temperaturze od 200 do 280°C, korzystnie od 220 do 270°C i pod ciśnieniem od 0,0001 do 3,0 mbar, korzystnie od 0,002 do 2,5 mbar, przy czym destylacja próżniowa jest destylacją molekularną.

PL 238 351 B1

W kolejnym zgłoszeniu chińskiego wynalazku nr CN104694250 (A) opisano metodę redukcji zawartości estrów 3-MCPD i/lub estrów glicydolu w oleju, która zapewnia skuteczne obniżenie zawartości estru 3-MCPD i/lub estru glicydylowego w oleju. Sposób przetwarzania oleju według przywołanego wynalazku polega na zastosowaniu przeciwutleniacza, który jest antyutleniaczem naturalnym z grupy tokoferoli w ilości od 0,5 do 10% wag., korzystnie od 5 do 85 wag. i obejmuje następujące etapy: (1) dodawanie jednego lub więcej przeciwutleniaczy do oleju po procesie bielenia (odbarwiania) lub przed dezodoryzacją (odwonieniem) oleju, a następnie (2) przeprowadzenie dezodoryzacji. Dezodoryzacja przeprowadzana jest następująco: gazowy azot lub para wodna wysokotemperaturowa są stosowane jako medium dezodoryzujące, stopień próżni nie jest wyższy niż 25 mbar, a dezodoryzacja jest przeprowadzana w temperaturze od 235 do 260°C przez 40 do 90 minut. Dzięki zastosowaniu metod według wynalazku można otrzymać olej o niskiej zawartości niepożądanych, toksycznych związków chemicznych poniżej 0,5 ppm i odpowiednią kompozycję olejową.

Zgłoszenie europejskie Nr EP3154374 (A1) pt.: „Proces rafinacji surowego oleju z owoców palmowych” ujawnia sposób rafinowania oleju palmowego, który daje produkt o wyjątkowo niskiej zawartości estrów kwasów tłuszczowych i 3-MCPD. Proces ten obejmuje następujące etapy: (a) usuwania fosfolipidów i/lub wolnych kwasów tłuszczowych z surowego oleju palmowego przez poddanie produktu olejowego obróbce wstępnej, w wyniku czego otrzymuje się olej palmowy o obniżonej zawartości fosfolipidów i/lub zmniejszonej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych; (b) jednoczesne lub następujące po sobie kontaktowanie z ziemią bielącą i porowatym materiałem krzemionkowym w ilości od 1 do 10% wagowych w stosunku do oleju, przy czym stosunek wagowy porowatego materiału i ziemi bielącej zawiera się od 2:1 do 1:20, w celu wytworzenia produktu bielonego (odbarwionego). Wymieniony materiał krzemionkowy o polu powierzchni co najmniej 10 m²/g i wybrany z grupy składającej się z krzemionki, bezpostaciowego krzemianu, zeolitu i ich kombinacji oraz (c) dezodoryzacja w temperaturze nie wyższej niż 240°C produktu bielonego materiałem krzemionkowym w temperaturze co najmniej 95°C korzystnie w zakresie od 110 do 150°C, a bielony olej palmowy jest dezodoryzowany w temperaturze nie wyższej niż 240°C.

Jak wskazano wyżej, zwłaszcza w odniesieniu do olejów jadalnych poddawanych rafinacji, kluczową rolę odgrywają głównie parametry procesu bielenia i dezodoryzacji. Jednym z efektów procesu jest „wybielanie cieplne”, którego celem jest rozkład termiczny karotenów. Wiadomym jest, że degradacja cieplna karotenu jest bardzo powolnym procesem w temperaturze około 200°C, podczas gdy w temperaturze powyżej 260°C trwa tylko kilka minut. Z tego też względu dezodoryzację oleju prowadzi się najczęściej w temperaturach wysokich, umożliwiających skrócenie czasu trwania procesu. Liczne badania wykazują zależność przede wszystkim pomiędzy temperaturą procesu, a ilością powstających estrów a także wskazują, że ich zawartość może zwiększać się wykładniczo wraz z wydłużaniem czasu trwania procesu i zwiększaniem temperatury dezodoryzacji.

Mając powyższe na uwadze sformułowano problem wynalazczy, zgodnie z którym celem wynalazku jest prowadzenie procesu wytwarzania rafinowanego oleju jadalnego, zwłaszcza procesu bielenia i dezodoryzacji poprzez zmianę parametrów procesu, zwłaszcza poprzez obniżenie maksymalnej temperatury oraz znacznego obniżenia „obciążenia cieplnego”. Cel ten osiągnięto stosując sposób rafinacji oleju z wieloetapowym procesem bielenia i dezodoryzacji w warunkach ciągłej kontroli parametrów procesowych, umożliwiając tym samym uzyskanie produktu finalnego o zasadniczo nieistotnej (poniżej granicy oznaczalności aktualnie stosowanych metod badawczych) zawartości niepożądanych związków chemicznych takich jak: 3-monochloropropano-1,2-diol, 2-monochloropropano-1,3-diol (3-MPCD, 2-MPCD), glicydol oraz estrów tych związków.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania oleju rafinowanego, zgodnie z którym odszlamowany olej wytworzony uprzednio znanym sposobem w procesie tłoczenia, ekstrakcji rozpuszczalnikiem, odszlamowaniu (degummingu) otrzymanego oleju surowego za pomocą kwasu fosforowego wraz z odkwaszaniem (neutralizacją) ługiem sodowym celem usunięcia fosfolipidów oraz wolnych kwasów tłuszczowych, poddaje się kolejno procesowi bielenia z wykorzystaniem kompozycji ziemi bielącej, w wyniku czego otrzymuje się produkt o minimalnej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych i zmniejszonej zawartości barwników, po czym olej otrzymany w wyniku procesu bielenia poddaje się procesowi odwaniania z wykorzystaniem żywej pary wodnej pod ciśnieniem 1,2 bar w warunkach wysokiej próżni oraz temperatury poniżej 185°C celem otrzymania oleju o niskiej zawartości wolnego i związanego 2-MPCD i 3MPCD oraz glicydolu oraz o następujących parametrach: WKT - nie więcej niż 0,15 mg KOH/g, za

PL 238 351 B1 wartość wody nie więcej niż 0,1%, składnik barwy czerwonej/żółtej nie wyżej niż 1,5/15 w skali Lovibonda 5,25, zawartość fosforu nie wyżej niż 5 ppm, liczba nadtlenowa nie więcej niż 0,1 meq O2/kg, zawartość mydeł nie więcej niż 0,5 ppm, smakowitość nie mniej niż 3.

Sposób wytwarzania rafinowanego oleju jadalnego według wynalazku polega na tłoczeniu znanym sposobem oleju na gorąco, po czym ekstrakcji rozpuszczalnikowej prowadzonej znanym sposobem, a kolejno odszlamowaniu (degummingu) i neutralizacji. Po zakończeniu wyżej wymienionych sekwencji sposobu otrzymuje się olej o następujących parametrach:

- zawartość fosforu - nie więcej niż 5 ppm,

- zawartość WKT (wolne kwasy tłuszczowe) - nie więcej niż 0,15 mg KOH/g,

- zawartość wody - nie więcej niż 0,1% m/m,

- składnik barwy czerwonej - nie wyżej niż 1,5 w skali Lovibonda 5,25,

- składnik barwy żółtej - nie wyżej niż w skali Lovibonda 5,25, który następnie poddaje się procesowi bielenia i filtracji z wykorzystaniem ziemi bielącej o zwiększonej powierzchni adsorpcji, stanowiącej mieszaninę od 80 do 98% w/w aktywowanego kwasem solnym bentonitu z domieszkami kwarcu, miki, skaleni i kalcytu oraz od 2 do 20% w/w dodatku węgla aktywowanego parą. Ziemia bieląca zastosowana w sposobie według wynalazku posiada:

- powierzchnię adsorpcji min 220 m²/g;

- gęstość nasypową od 250 do 750 kg/m³;

- kwasowość - od 0,4 do 0,6 mg KOH/g;

- wilgotność - max. 11 % (m/m);

- pH roztworu wodnego w temp. 20°C w przedziale 4 do 6;

- temperaturę topnienia wyższa od 450°C;

- rozpuszczalność w wodzie mierzoną w 20°C niższą niż 0,9 g/l;

- zawartość wody nie więcej niż 9,5%;

- sucha pozostałość po sicie 63 μm - 25% +/- 2 oraz

- zawartość jonów chloru od 0,3 do 0,5 mg Cl/g.

W trakcie prowadzonych badań oraz licznych prób technologicznych okazało się, że ziemia bieląca zastosowana w procesie bielenia pozwala na usunięcie znacznej części związków zwartych w oleju, które mają wpływ na cechy organoleptyczne. Zastosowanie ziemi bielącej o ściśle określonym składzie fizykochemicznym pozwala także na osiągnięcie wartości składnika barwy czerwonej w skali Lovibonda 5,25 nie wyższej niż 1,5 oraz wartości składnika barwy żółtej w skali Lovibonda 5,25 nie wyższej niż 30.

Próby i badania dowiodły, że zawartość wody i związków lotnych w oleju będącym wsadem do procesu bielenia, wynosząca więcej niż 0,1% m/m, wpływa bardzo negatywnie na proces bielenia, bowiem dezaktywuje istotnie ziemię bielącą, zaś wartość lepkości dynamicznej od 7,24 do 7,28 mPas, korzystnie 7,26 mPas podnosi efektywność adsorpcji ziemi bielącej, tj. wartość adsorpcji niepożądanych związków zawartych w oleju roślinnym. Przekroczenie zawartości wody powyżej 0,1% m/m wpływa na proces hydrolizy oleju, katalizowany przez obecność ziemi bielącej o kwaśnym odczynie, co kolejno powoduje niepożądany wzrost zawartości wolnych kwasów tłuszczowych (WKT).

Proces bielenia i filtracji jest procesem ciągłym, kilkuetapowym i w pełni zautomatyzowanym. Olej uzyskany po zakończeniu procesu neutralizacji kieruje się do wymiennika płytowego i wstępnie podgrzewa się do temperatury od 90 do 100°C, korzystnie 95°C, celem osuszenia oleju z wody niezwiązanej, oraz zmniejszenia jego lepkości. Następnie podgrzany olej kieruje się do reaktora dwusekcyjnego. W górnej części reaktora olej podgrzewa się za pomocą pary niebezpośredniej do temperatury od 102°C do 105°C w celu jego dalszego osuszenia z wody niezwiązanej oraz dalszego zmniejszenia lepkości oleju. Etap osuszania prowadzi się do uzyskania zawartości wody nie wyższej niż 0,1% m/m, w czasie od 15 do 45 min., korzystnie 30 min. i wartości lepkości dynamicznej od 7,24 do 7,28 mPas, korzystnie 7,26 mPas.

Po zakończeniu etapu osuszania następuje właściwy proces bielenia. Olej kieruje się do dolnej części reaktora, gdzie do oleju dodaje się wolumetrycznie od 1 do 2% ziemi bielącej z węglem aktywowanym. Aby zapewnić jak najlepszy kontakt oleju z ziemią bielącą, proces mieszania odbywa się za pomocą i w atmosferze azotu. Azot jest czynnikiem eliminującym kontakt oleju z tlenem i zapobiegającym reakcjom utleniania komponentów oleju posiadających wiązania nienasycone. Proces bielenia prowadzi się w temperaturze od 90 do 120°C, korzystnie 100°C, pod ciśnieniem od 60 do 100 mmHg, korzystnie 60 mmHg, przy czym podciśnienie wytwarzane jest przez kondensator z pompą próżniową. W trakcie trwania procesu prowadzi się jego cykliczną kontrolę z jednoczesną weryfikacją parametrów

PL 238 351 B1 procesowych a czas trwania procesu uzależniony jest od szybkości uzyskania założonych parametrów zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, wody oraz wartości składników barwy czerwonej i żółtej. Badania i próby techniczne wykazały, że dla uzyskania założonego celu wynalazku, czas właściwego procesu bielenia nie może przekraczać 60 min ponieważ wydłużanie czasu kontaktu oleju z ziemią bielącą powoduje istotne pogarszanie własności oleju w kolejnym etapie sposobu według wynalazku, tj. w etapie dezodoryzacji/odwaniania (m.in. smak oraz zapach). Objawia się to oddawaniem do oleju składników barwy a także pogorszeniem właściwości organoleptycznych oleju otrzymanego po procesie dezodoryzacji/odwaniania. Istotnym efektem ubocznym przekroczenia czasu procesu bielenia jest posmak otrzymanego produktu (ocena sensoryczna) ziemi i/lub trawy, który oddaje ziemia bieląca pozostająca zbyt długo w procesie bielenia właściwego.

Etap filtracji oleju z ziemią bielącą rozpoczyna się od pełnienia pierwszego filtra płytowego. Z wykorzystaniem pompy wirowej umieszczonej pomiędzy reaktorem a filtrem prowadzi się cyrkulację mieszaniny oleju z ziemią bielącą i węglem aktywowanym.

W trakcie filtracji następuje stopniowy wzrost ciśnienia na filtrze. Proces filtracji prowadzi się do osiągnięcia ciśnienia nie większego niż 2 bary lub nie dłużej niż 3 h. Po osiągnięciu ciśnienia lub czasu filtracji, mieszaninę oleju i ziemi kieruje się na połączony równolegle z filtrem pierwszym filtr drugi o takich samych parametrach technicznych, po czym kontynuuje się proces bielenia jak opisano wyżej, natomiast pierwszy filtr przygotowuje się do ponownego użycia poprzez opróżnienie go z oleju i ziemi bielącej. Etap filtracji prowadzi się do momentu uzyskania klarownego oleju i zatrzymania na płytach filtracyjnych ziemi bielącej wraz z węglem aktywowanym (tzw. zabudowanie placka filtracyjnego). Klarowny olej kieruje się do zbiornika oleju bielonego. Otrzymany olej bielony posiada następujące parametry jakościowe:

- zawartość WKT - nie więcej niż 0,15 mg KOH/g;

- zawartość wody nie więcej niż 0,1%;

- składnik barwy czerwonej w skali Lovibonda 5,25 nie wyżej niż 1,5;

- składnik barwy żółtej w skali Lovibonda 5,25 nie wyżej 30;

- zawartość fosforu nie więcej niż 5 ppm.

Zatrzymaną na płytach filtracyjnych warstwę zaolejonej ziemi bielącej wraz z węglem aktywowanym i zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami (tzw. placek filtracyjny) przedmuchuje się przez 20 do 45 min. suchą parą wodną o ciśnieniu od 2 do 3 barów. Suchą parę wodną wytwarza się ze zmiękczonej wody pitnej poddanej uprzednio procesowi osmozy. Wykroploną mieszaninę pary i oleju zbiera się osobno jako olej rozbryzgowy i kieruje poza proces. Placek filtracyjny usuwa się, przy czym przed jego usunięciem obniża się ciśnienie w filtrze do wartości 0,9 do 1,1 bar. Tak oczyszczony, pusty filtr jest przygotowany do ponownego przyjęcia mieszaniny oleju i ziemi bielącej. Zrzuconą ziemię bielącą o zawartości do 30% oleju traktuje się jako odpad z procesu.

Po procesie bielenia i filtracji, olej kieruje się ze zbiornika oleju bielonego do procesu dezodoryzacji/odwaniania czyli ostatniego etapu sposobu według wynalazku. Jak wiadomo, niezwykle istotne są warunki prowadzenia procesu dezodoryzacji, takie jak temperatura, ciśnienie, ilość pary bezpośredniej przepływającej w jednostce czasu, charakterystyka pary, czas trwania procesu. Wysoka temperatura procesu prowadzi do powstawania niepożądanych zjawisk takich jak: izomeryzacja, polimeryzacja, rozkład i usuwanie naturalnych przeciwutleniaczy, rozkład karetonoidów, powstawanie wolnych i związanych 2-MPCD, 3-MPCD oraz glicydów.

Celem procesu dezodoryzacji/odwaniania jest - między innymi - usunięcie substancji, które są nośnikami niepożądanego zapachu i smaku, będących naturalnymi składnikami surowych olejów.

W pierwszym etapie procesu dezodoryzacji, olej jest pompowany do ekonomizera (wymiennika) płytowego, gdzie podgrzewa się go do temperatury od 90 do 100°C olejem opuszczającym kolumnę dezodoryzacji. Podgrzany olej pompowany jest do kolejnego wymiennika płytowego zasilanego parą wodną o ciśnieniu 3 bary. Olej podgrzewa się do temperatury od 120 do 125°C, korzystnie do temperatury 120°C, po czym kieruje się go do dehydratora (zbiornika z dyszą rozpyłową), w którym zostaje rozpylony. W dehydratorze pod ciśnieniem od 20 do 30 mmHg z oleju zostaje usunięta woda. Osuszony olej kieruje się do zbiornika wyrównawczego, z którego kolejno jest kierowany do kolumny destylacyjnej z podgrzewaczem rurowo-płaszczowym, gdzie prowadzi się proces destylacji próżniowej z użyciem pary wodnej. Proces destylacji przeprowadza się w temperaturze od 180-185°C, korzystnie 180°C oraz ciśnienie nie wyższe niż 5,5 mmHg. Temperatura w kolumnie utrzymywana jest poprzez cyrkulację oleju

PL 238 351 B1 roślinnego pomiędzy kolumną a podgrzewaczem rurowo-płaszczowym, zasilanym olejem diatermicznym o temperaturze od 220 do 250°C, korzystnie 236°C, natomiast podciśnienie utrzymywane jest przez system strumienie parowych.

Kolumna destylacyjna składa się z dwóch sekcji. Sekcję górną stanowi kolumna z wypełnieniem pakietowym, w której następuje destylacja lotnych składników oleju. W dolnej sekcji znajdują się 3 półki, z których olej przelewa się grawitacyjnie. Dwie górne półki wyposażone są w tzn. pompy mamutowe, zasilane osuszoną, pozbawioną tlenu parą wodną pod ciśnieniem 12 bar, redukowanym do wartości od 0,8 do 1,2 bar. Olej spływający z górnej półki w dół kolumny, kontaktuje się w przeciwprądzie z przegrzaną parą wodną przez co następuje proces wymiany ciepła i masy, w wyniku którego lekkie składniki oleju, w tym produkty kwasowe porywane są z parą wodną ku górze kolumny i są odprowadzane do kwaśnej płuczki oparów, natomiast cięższe składniki oleju spływają w dół kolumny. Płuczka oparów wyposażona jest w wypełnienie pakietowe i pracuje pod ciśnieniem o 2 mmHg niższym niż ciśnienie panujące w kolumnie. Ciśnienie w płuczce jest wytworzone przez ten sam układ strumienic co układ strumienie kolumny destylacyjnej. Oddestylowane kwasy i inne lotne składniki kieruje się do magazynu, a część z nich zawraca się do płuczki oparów, gdzie spełniają rolę oroszenia, zaś gorący olej, pozbawiony niskowrzących składników odbiera się z dołu kolumny destylacyjnej i kieruje się do chłodzenia z wykorzystaniem systemu ekonomizerów i wymienników chłodzących a kolejno do zbiorników magazynowych.

Czas trwania procesu dezodoryzacji/odwaniania w zależności od wydajności wynosi od 60 do 80 min., co oznacza, że im mniejsza wydajność procesu tym dłuższy proces, przy czym warunki prowadzenia procesu według wynalazku zapewniają uzyskanie wydajności 5 t/h.

Olej uzyskany sposobem według wynalazku charakteryzuje się następującymi parametrami jakościowymi:

- zawartość fosforu nie wyżej niż 5 ppm,

- WKT - nie więcej niż 0,15 mg KOH/g,

- zawartość wody nie więcej niż 0,1 %,

- składnik barwy czerwonej/żółtej nie wyżej niż 1,5/15 w skali Lovibonda 5,25,

- liczba nadtlenowa nie więcej niż 0,1 meq O2/kg,

- zawartość mydeł nie więcej niż 0,5 ppm, - smakowitość nie mniej niż 3.

Liczne badania i próby technologiczne wykazały, że prowadzenie procesu dezodoryzacji z wykorzystaniem przegrzanej pary wodnej w warunkach maksymalnego obniżenia ciśnienia procesu, pozwala na stosowanie niższej temperatury procesu, przez co eliminuje się wtórne reakcje chemiczne.

Co niezwykle istotne, temperatura prowadzenia procesu destylacji umożliwia maksymalne ograniczenie procesu odparowania trójglicerydów, pozwalając na odparowanie jedynie lżejszych, niepożądanych składników oleju. Dzięki prowadzeniu procesu dezodoryzacji/odwonienia sposobem według wynalazku, zawartość każdego z niepożądanych: 3-monochloropropano-1,2-diolu, 2-monochloropropano1,3-diolu (3-MPCD, 2-MPCD) i ich pochodnych nie przekracza 100 pg/kg, natomiast zawartość glicydu znajduje się poniżej progu oznaczalności (zgodnie z metodą, przeznaczoną do takich oznaczeń).

Nadto, dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku następuje rozkład utleniaczy oraz usuwanie z oleju nadtlenków i węglowodorów steroidowych, co znacząco wpływa na poprawę cech organoleptycznych oleju takich jak smak, zapach i kolor.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania:

P R Z Y K Ł A D 1

Olej uzyskany w procesie tłoczenia na gorąco, ekstrakcji rozpuszczalnikowej, odszlamowaniu i neutralizacji posiada parametry jakościowe:

- zawartość fosforu - 15 ppm,

- zawartość WKT (wolne kwasy tłuszczowe) - 0,09 mg KOH/g, - zawartość wody - 0,08%;

10000 kg podgrzanego wstępnie w wymienniku płytowym do temperatury 95°C oleju odszlamowanego i neutralizowanego podano w przepływie 10000 kg/h do górnej części reaktora bielącego. Po wstępnym osuszeniu w górnej części reaktora (do zawartości wody 0,05% m/m) olej spływa do dolnej części, gdzie w trakcie ciągłej cyrkulacji oleju dodano do strumienia 120 kg aktywowanej mieszaniny ziemi bielącej wraz z węglem aktywnym. Proces prowadzono poprzez mieszanie azotem pod ciśnieniem 25 mmHg w temperaturze 102°C. Podciśnienie wytwarzano za pomocą kondensatora z pompą próżniową. W trakcie trwania procesu prowadzono kontrolę parametrów procesowych przez czas 45 min,

PL 238 351 B1 aż do uzyskania zawartości wartości składników barwy czerwonej i żółtej (1,5 R oraz 28 Y). Mieszaninę reakcyjną poddano procesowi filtracji na filtrach płytowych do czasu osiągnięcia maksymalnego ciśnienia 2 bar w układzie, co nastąpiło po 2 h. Placek filtracyjny zatrzymany na płytach filtracyjnych przedmuchano przez 30 min. suchą parą wodną o ciśnieniu 3 bar, którą uprzednio wytworzono ze zmiękczonej wody pitnej poddanej procesowi osmozy. Wykroploną mieszaninę pary i oleju zebrano i skierowano poza proces. Przed usunięciem placka filtracyjnego obniżono ciśnienie na filtrze do ciśnienia atmosferycznego. Wybielony olej w ilości 9964 kg o uzyskanych barwach składnika czerwonego 1,5 oraz żółtego 28, zawartości wolnych kwasów tłuszczowych 0,11% skierowano do zbiornika buforowego. Następnie wybielony olej podgrzano w przepływie 5000 kg/h do temperatury 125°C i podano do dehydratora pod ciśnieniem panującym w układzie na poziomie 25 mmHg. Następnie olej podano do kolumny destylacyjnej z podgrzewaczem rurowo-płaszczowym, gdzie w temperaturze 185°C i pod ciśnieniem 5,2 mmHg, prowadzono proces destylacji próżniowej z użyciem pary wodnej. Temperaturę w kolumnie utrzymywano poprzez cyrkulację oleju roślinnego pomiędzy kolumną a podgrzewaczem rurowo-płaszczowym, zasilanym olejem diatermicznym o temperaturze 236°C. W sekcji górnej kolumny destylacyjnej oddestylowano lotne składniki oleju, które odprowadzano kwaśnej płuczki oparów pracującej pod ciśnieniem o 2 mmHg niższym niż ciśnienie panujące w kolumnie. Cięższe składniki spływały grawitacyjnie do dolnej sekcji kolumny. Dwie półki dolnej sekcji kolumny były zasilane osuszoną, pozbawioną tlenu parą wodną pod ciśnieniem o wartości 1 bar. Z dołu kolumny odebrano olej i skierowano go do chłodzenia do 20°C, a następnie do zbiorników magazynowych.

W wyniku uzyskano 4997 kg oleju rafinowanego o następujących parametrach jakościowych:

- WKT - 0,06 mg KOH/g,

- zawartość wody 0,006%,

- składnik barwy czerwonej/żółtej nie wyżej niż 0,8/12 w skali Lovibonda 5,25, - liczba nadtlenowa 0,02 meq O2/kg, - zawartość mydeł 0,5 ppm,

- smakowitość 4 oraz 3 kg mieszaniny wolnych kwasów tłuszczowych, steroli, produktów utleniania.

P R Z Y K Ł A D 2

Olej uzyskany w procesie tłoczenia na gorąco, ekstrakcja rozpuszczalnikowej, odszlamowaniu i neutralizacji posiada parametry jakościowe:

- zawartość fosforu - 8 ppm,

- zawartość WKT (wolne kwasy tłuszczowe) - 0,05 mg KOH/g, - zawartość wody - 0,05%;

Podgrzany wstępnie w wymienniku płytowym do temperatury 98°C olej w ilości 10000 kg, odszlamowany i neutralizowany podano w przepływie 10000 kg/h do górnej części reaktora bielącego. Po wstępnym osuszeniu w górnej części reaktora (do zawartości wody 0,05% m/m) olej spływa do dolnej części, gdzie w trakcie ciągłej cyrkulacji oleju dodano do strumienia 150 kg aktywowanej mieszaniny ziemi bielącej wraz z węglem aktywnym. Proces prowadzono poprzez mieszanie azotem pod ciśnieniem 55 mmHg w temperaturze 103°C. Podciśnienie wytwarzano za pomocą kondensatora z pompą próżniową. W trakcie trwania procesu prowadzono kontrolę parametrów procesowych przez czas 45 min, aż do uzyskania zawartości wartości składników barwy czerwonej i żółtej (1,3 R oraz 23 Y). Mieszaninę reakcyjną poddano procesowi filtracji na filtrach płytowych do czasu osiągnięcia maksymalnego ciśnienia 2,2 bar w układzie, co nastąpiło po 1 h 40 min. Placek filtracyjny zatrzymany na płytach filtracyjnych przedmuchano przez 40 min. suchą parą wodną o ciśnieniu 3 bar, którą uprzednio wytworzono ze zmiękczonej wody pitnej poddanej procesowi osmozy. Wykroploną mieszaninę pary i oleju zebrano i skierowano poza proces. Przed usunięciem placka filtracyjnego obniżono ciśnienie na filtrze do ciśnienia atmosferycznego. Wybielony olej w ilości 9955 kg o uzyskanych barwach składnika czerwonego 1,3 oraz żółtego 23, zawartości wolnych kwasów tłuszczowych 0,11% skierowano do zbiornika buforowego. Następnie wybielony olej podgrzano w przepływie 4000 kg/h do temperatury 125°C i podano do dehydratora pod ciśnieniem panującym w układzie na poziomie 25 mmHg. Następnie olej podano do kolumny destylacyjnej z podgrzewaczem rurowo-płaszczowym, gdzie w temperaturze od 180°C i pod ciśnieniem 3,8 mmHg, prowadzono proces destylacji próżniowej z użyciem pary wodnej. Temperaturę w kolumnie utrzymywano poprzez cyrkulację oleju roślinnego pomiędzy kolumną a podgrzewaczem rurowo-płaszczowym, zasilanym olejem diatermicznym o temperaturze 233°C. W sekcji górnej kolumny destylacyjnej oddestylowano lotne składniki oleju, które odprowadzano kwaśnej płuczki oparów pracującej pod ciśnieniem o 2 mmHg niższym niż ciśnienie panujące w kolumnie. Cięższe składniki spływały

PL 238 351 B1 grawitacyjnie do dolnej sekcji kolumny. Dwie półki dolnej sekcji kolumny były zasilane osuszoną, pozbawioną tlenu parą wodną pod ciśnieniem 1 bar. Z dołu kolumny odebrano olej i skierowano go do chłodzenia do 20°C, a następnie do zbiorników magazynowych.

W wyniku uzyskano 4996 kg oleju rafinowanego o następujących parametrach jakościowych:

- WKT - 0,04 mg KOH/g,

- zawartość wody 0,003%,

- składnik barwy czerwonej/żółtej nie wyżej niż 0,6/9,8 w skali Lovibonda 5,25,

- liczba nadtlenowa 0,02 meq O2/kg,

- zawartość mydeł 0,5 ppm,

- smakowitość 4+ oraz 4 kg mieszaniny wolnych kwasów tłuszczowych, steroli, produktów utleniania.

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania rafinowanego oleju jadalnego o niskiej zawartości niepożądanych 3-monochloropropano-1,2-diolu, 2-monochloropropano-1,3-diolu oraz glicydów z wykorzystaniem procesu tłoczenia, ekstrakcji rozpuszczalnikiem, degumingu za pomocą kwasu fosforowego, neutralizacji ługiem sodowym oraz procesu bielenia ziemią bielącą, filtracji i dezodoryzacji, znamienny tym, że olej o zawartości fosforu nie więcej niż 5 ppm, zawartości WKT nie więcej niż 0,15 mg KOH/g, zawartości wody nie więcej niż 0,1% m/m, składników barwy czerwonej/żółtej - nie wyżej niż 1,5/30 w skali Lovibonda 5,25, uzyskany z wykorzystaniem znanych sposobów tłoczenia, ekstrakcji, degumingu i neutralizacji, poddaje się kolejno procesowi bielenia i filtracji polegającym kolejno na:

   - wstępnym osuszaniu oleju poprzez jego podgrzewanie do temperatury od 90 do 100°C w czasie od 15 do 45 min.,

   - właściwym procesie bielenia oleju z dodatkiem od 1 do 2% w/w ziemi bielącej z węglem aktywowanym parą, który prowadzi się w temperaturze od 90 do 120°C, pod ciśnieniem od 60 do 100 mmHg i w czasie nie dłuższym niż 60 min., przy czym ziemia bieląca z węglem aktywowanym posiada powierzchnię adsorpcji min. 220 m²/g, gęstość nasypową od 250 do 750 kg/m³, kwasowość od 0,4 do 0,6 mg KOH/, rozpuszczalność w wodzie mierzoną w 20°C niższą niż 0,9 g/l; zawartość wody nie więcej niż 9,5%; suchą pozostałość po sicie 63 μm 25% +/- 2 oraz zawartość jonów chloru od 0,3 do 0,5 mg Cl/g,

   - wieloetapowym procesie filtracji, w którym każdy etap prowadzi się w warunkach stopniowego zwiększania ciśnienia na filtrze przez czas nie dłuższy niż 3 h lub do osiągnięcia wartości ciśnienia nie większej niż 2 bary, przy czym etap filtracji powtarza się cyklicznie aż do osiągnięcia oleju o zawartości WKT - nie więcej niż 0,15 mg KOH/g, zawartości wody nie więcej niż 0,1% w/w, zawartość fosforu nie więcej niż 5 ppm oraz składnika barwy czerwonej/żółtej w skali Lovibonda 5,25 nie wyżej niż 1,5/30,

   - usunięciu zatrzymanej na płytach filtracyjnych warstwy zaolejonej ziemi bielącej wraz z węglem aktywowanym i zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami po uprzednim jej przedmuchaniu w czasie od 20 do 45 min suchą parą wodną o ciśnieniu od 2 do 3 barów i stopniowym obniżeniu ciśnienia na filtrze do ciśnienia atmosferycznego, a następnie procesowi dezodoryzacji polegającym kolejno na:

   - podgrzaniu wstępnym oleju do temperatury od 90 do 100°C,

   - kolejnym podgrzaniu oleju do temperatury od 120 do 125°C z użyciem pary wodnej o ciśnieniu 3 bary,

   - osuszeniu oleju poprzez jego rozpylenie w warunkach ciśnienia od 20 do 30 mmHg,

   - próżniowej destylacji oleju w temperaturze od 180-185°C, pod ciśnieniem nie wyższym niż 5,5 mmHg.
2. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że w procesie wstępnego osuszania oleju, podgrzewa się go do temperatury 95°C.
3. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że w procesie wstępnego osuszania, olej podgrzewa się za pomocą pary niebezpośredniej.
4. 4. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 3, znamienny tym, że proces wstępnego osuszania prowadzi się w czasie 30 min.

   PL 238 351 B1
5. 5. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że we właściwym procesie bielenia ziemię bielącą z węglem aktywowanym parą dodaje się wolumetrycznie, a proces mieszania prowadzi się za pomocą azotu.
6. 6. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 5, znamienny tym, że proces bielenia prowadzi się w temperaturze 100°C.
7. 7. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 6, znamienny tym, że proces bielenia prowadzi się pod ciśnieniem 60 mmHg.
8. 8. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 7, znamienny tym, że proces destylacji prowadzi się w temperaturze 185°C.
9. 9. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 8, znamienny tym, że proces dezodoryzacji prowadzi się od 60 do 80 min.
10. 10. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 9, znamienny tym, że próżniową destylację oleju prowadzi się w kolumnie destylacyjnej składającej się z dwóch sekcji i płuczki oparów, z których górną sekcję stanowi kolumna z wypełnieniem pakietowym, zaś dolną sekcję stanowią 3 półki, z których dwie górne zasila się osuszoną, pozbawioną tlenu parą wodną pod ciśnieniem 12 bar, redukowanym w trakcie procesu destylacji do wartości od 0,8 do 1,2 bar, natomiast wyposażona w wypełnienie pakietowe płuczka oparów pracuje pod ciśnieniem o 2 mmHg niższym niż ciśnienie panujące w kolumnie.
11. 11. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 10, znamienny tym, że temperatura w kolumnie destylacyjnej utrzymywana jest poprzez cyrkulację oleju pomiędzy kolumną a podgrzewaczem rurowo-płaszczowym, zasilanym olejem diatermicznym o temperaturze od 220 do 250°C, korzystnie 236°C.
12. 12. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 11, znamienny tym, że podciśnienie w kolumnie destylacyjnej utrzymywane jest przez system strumienic parowych.
13. 13. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń od 1 do 12, znamienny tym, że produkt gotowy posiada następujące parametry jakościowe: zawartość fosforu nie wyżej niż 5 ppm, WKT - nie więcej niż 0,1 mg KOH/g, zawartość wody nie więcej niż 0,1%, składnik barwy czerwonej/żółtej nie wyżej niż 1,5/15 w skali Lovibonda 5,25, liczba nadtlenowa nie więcej niż 0,1 meq O2/kg, zawartość mydeł nie więcej niż 0,5 ppm, smakowitość nie mniej niż 3.