PL237570B1 - Sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polieteroli - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób, który dotyczy otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polieteroli o ogólnych wzorach 1 i 2, w których a, b, c, d oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieterolu, n oznacza stopień polimeryzacji skrobi, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, w reakcjach skrobi z węglanem alkilenu, przy udziale węglanu potasu jako katalizatora. Jednoetapową reakcję węglanu alkilenu z wodnym roztworem skrobi rozpuszczalnej o stężeniu 50% do 80% prowadzi się przy udziale od 0,1% mas. do 3,0% mas. węglanu potasu w stosunku do masy mieszaniny w temperaturze od 120°C do 180°C do zaniku obecności węglanu alkilenu. Uzyskana przedmiotowym sposobem mieszanina wielofunkcyjnych polieteroli może być stosowana do produkcji poliuretanów, zwłaszcza sztywnych, biodegradowalnych pianek poliuretanowych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych, przyjaznych ekologicznie polieteroli mających zastosowanie w produkcji poliuretanów, zwłaszcza sztywnych, biodegradowalnych pianek poliuretanowych.

Stały wzrost produkcji pianek poliuretanowych przyczynia się do wzrostu ilości odpadów komunalnych, stanowiących zagrożenie dla środowiska naturalnego. Jednym ze sposobów zmniejszania zanieczyszczenia środowiska odpadami poliuretanowymi stała się możliwość ich biodegradacji, poprzez poszukiwanie biodegradowalnych i przyjaznych ekologicznie surowców stosowanych do ich produkcji takich jak poliole oparte na surowcach naturalnych, przykładowo na skrobi, która w celu poprawy jej właściwości chemicznych, poddawana jest modyfikacjom. Modyfikacje te polegają na przeprowadzeniu odpowiednich reakcji chemicznych, w szczególności na jej hydroksyalkilowaniu. Znane są sposoby hydroksyalkilowania skrobi, polegające na jej reakcjach z oksiranami lub węglanami alkilenowymi.

Z publikacji Gray J. A., BeMiller J. N. pt.: „Influence of reaction conditions on the location of reactions in waxy maize starch granules reacted with a propylene oxide analog at low substitutions levels” Carbohydr. Polym. 60, 147, (2005), znany jest sposób otrzymywania pochodnych hydroksyalkilowych skrobi poprzez szczepienie na skrobi tlenku propylenu, przy czym z publikacji Villwock V. K., BeMiller J. N. pt.: „Effects of salts on the reaction of normal corn starch with propylene oxide” Starch Starke 57,281 (2005) oraz Han J. A., BeMiller J. N. pt.: „Influence of reaction conditions on MS values and physical properties of waxy maize starch derivatized by reaction with propylene oxide” Carbohydr. Polym. 64, 158 (2006) znane jest prowadzenie reakcji szczepienia skrobi w zawiesinie, natomiast z publikacji Ezra G., Zilkha A. pt.: „Anionie graft polymerization of propylene oxide on starch” Eur. Polym. J. 6, 1305 (1970) znane jest prowadzenie tej reakcji w środowisku dimetylosulfotlenku (DMSO), w którym skrobia jest częściowo rozpuszczalna.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 2845417 A znane jest hydroksyalkilowanie skrobi za pomocą tlenku etylenu. W tym celu skrobia kukurydziana zawieszana jest w etanolu z dodatkiem 5% wody i dodatkiem wodorotlenku sodu, następnie dodawany jest tlenek etylenu i reakcja prowadzona jest w reaktorze ciśnieniowym w temperaturze 38°C w ciągu 24 godzin. Wodorotlenek sodu neutralizowany jest następnie kwasem octowym, a uzyskana zawiesina przemywana wodą. Otrzymany produkt ma postać żelatynizującej pasty. Podobne sposoby hydroksyalkilowania skrobi znane są z amerykańskiego opisu patentowego US 4112222 A oraz opisu wynalazku US 2004242861 A1. Z amerykańskiego opisu patentowego US 6210475 B1 znane są hydroksyalkilowane pochodne skrobi, które mogą mieć zastosowanie do emulgowania klejów, natomiast z amerykańskiego opisu patentowego US 4585858 A znane są pochodne skrobi mające postać granulek i znajdujące zastosowanie jako absorbent.

Szczepienie wyższych tlenków alkilenowych na skrobi w reakcjach katalizowanych za pomocą zasad zostało opisane w publikacjach Radosta S., Vorwerg W., Ebert A., Begli A. H., Grulc D., Wastyn M. pt.: „Properties of low- substituted cationic starch derivatives prepared by different derivatisation processes”, Starch Starke 56, 277 (2004); Bischoff D., Rubo A. pt.: „Production of cationic starch ethers using an improved dry process”, Starch Starke 44, 69 (1992); Bien F„ Wiege B., Warwel S. pt.: “Hydrophobic modification of starch by alkali-catalyzed addition of 1,2-epoxyalkanes”, Starch Starke 53, 555 (2001); Funke U., Lindhauer M. G. pt.: “Effect of reaction conditions and alkyl chain lengths on the properties of hydroxyalkyl starch ethers”, Starch Starke 53, 547 (2001) oraz Wiege B., Neumann U., Bruse F., Bien F., Warwel S. pt.: “Novel synthesis of hydrophobic starch derivatives and their application”, Agro. Food. Ind. Tec. 15, 38 (2004). Reakcje z tlenkiem propylenu prowadzone w procesie reaktywnego wytłaczania zostały opisane w publikacjach Lammers G., Stamhuis E. J., Beenackers A. A. C. M. pt.: „Continuous production of hydroxypropyl starch in a static mixer reactor”, Starch Starke, 45, 227 (1993); Lammers G., Beenackers A. A. C. M. pt.: „Heat transfer and the continuous production of hydroxypropyl starch in a static mixer reactor”, Chem. Eng. Sci. 49, 5097 (1994) oraz de Graaf R. A., Janssen L. P. B. M. pt.: “The hydroxypropylation of starch in a self-wiping twin screw extruder”, Adv. Polym, Technol. 22, 56 (2003). Z publikacji Ayoub A., Rizvi S. S. H. pt.: „Properties of supercritical fluid extrusion-based crosslinked starch extrudates”, J. Appl. Polym. Sci. 107, 3663 (2008) oraz Patel S., Venditti R. A., Pawlak J. J., Ayoub A., Rizvi S. S. H. pt.: “Development of cross-linked starch microcellular foam by solvent exchange and reactive supercritical fluid extrusion”, J. Polym. Sci. 111, 2917 (2009) znane jest hydroksyalkilowanie skrobi za pomocą (chlorometylo)oksiranu, które prowadzi do sieciowania skrobi. Procesom hydroksyalkilowania skrobi poddawane są różne gatunki naturalnej skrobi

PL 237 570 B1 między innymi kukurydziana czy ziemniaczana. W reakcjach znanych z amerykańskiego opisu patentowego US 6051700 A oraz z publikacji Lawal O. S. Food Sci. Technol. 44, 771 (2011) oraz Lawal O. S. Food. Hydrocoll. 23, 415 (2009) jako katalizatory stosowane są enzymy.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 3541034 A1 znane jest hydroksyalkilowanie skrobi z udziałem nadmiaru tlenku propylenu prowadzone w środowisku glikoli i obecności trifluorku boru, które pozwala na otrzymanie polioli nadających się do produkcji pianek poliuretanowych. Otrzymany polieterol wymaga jednak usunięcia nieprzereagowanej skrobi. Z publikacji Kwon O. J., Yang S. R., Kim D. H., Park J. S. pt.: „Characterization prepared by using starch as polyol”, J. Appl. Polym. Sci. 103, 1544 (2007) znane jest wykorzystanie skrobi jako czynnika poliolowego w mieszaninie poliglikolu etylenowego, glicerolu i butano-1,4-diolu do otrzymywania pianek poliuretanowych. Natomiast w publikacjach Kim D. H., Kwon O. J., Yang S. R., Park J. S., Chyun B. C. pt.: „Structural, thermal and mechanical properties of polyurethane foams prepared with starch as the main component of polyols”, Fibers and Polymers, 8 (2), 155 (2007) oraz Shogren R. L., Lawton J. W., Doane W. M., Tiefenbacher K. F. pt.: “Structure and morphology of baked starch foams”, Polym. 39 (25), 6649 (1998) opisany został sposób otrzymywania pianek poliuretanowych z wykorzystaniem skrobi jako czynnika poliolowego w postaci zawiesiny w innym ciekłym poliolu lub glikolu.

Możliwe jest również hydroksyalkilowanie skrobi węglanami alkilenowymi, zwłaszcza węglanem etylenu i węglanem propylenu. Z amerykańskiego opisu patentowego US 2854449 A znana jest dwuetapowa reakcja, prowadzona w pierwszym etapie przy stosunku molowym meru skrobi ziemniaczanej do węglanu alkilenu 1:12 w temperaturze 175°C w czasie 150 minut w obecności węglanu sodu jako katalizatora. W drugim etapie natomiast, reakcja prowadzona jest w temperaturze 195°C-205°C w czasie 222 minut. Otrzymany produkt ma postać ciemnobrązowej pasty i może być stosowany jako czynnik poliolowy do otrzymywania pianek poliuretanowych. Analogiczny produkt jest otrzymywany w reakcjach z węglanem propylenu.

Z publikacji Barikami M., Mohammadi M. pt.: „Synthesis and characterization of starch - modified polyurethane”, Carbohydr. Polym. 68, 773 (2007) oraz Alfani R., Iannace S., Nicolais L. pt.: „Synthesis and characterization of starch - based polyurethane foams”, J. Appl. Polym. Sci. 68, 739 (1998) znany jest sposób wytwarzania poliuretanów z prepolimerów otrzymywanych w reakcjach diizocyjanianu heksametylenu z kaprolaktonem, które następnie były szczepione na skrobi.

Z opisu polskiego wynalazku nr PL 419367 A1 znany jest sposób otrzymywania polieteroli w kilkustopniowych reakcjach skrobi z glicydolem i z wodą, a następnie z nadmiarem węglanu etylenu lub węglanu propylenu.

Z badań przedstawionych w publikacjach Ge J., Zhong W., Guo Z., Li W., Sakai K. pt.: „Biodegradable polyurethane materials from bark and starch. I. Highly resilient foams” J. Appl. Polym. Sci. 77, 2575 (2000) oraz Ge J., Wu R., Yu H., Wang M, Li W. pt.: „Biodegradable polyurethane materials from bark and starch. II. Coating material for controlled-release fertilizer”, J. Appl. Polym. Sci. 86, 2948 (2002) wynika, że poliuretany i pianki poliuretanowe otrzymywane z udziałem skrobi jako czynnika poliolowego są biodegradowalne.

Z publikacji Yao Y., Yoshioka M., Shiraishi N. pt.: „Water-absorbing polyurethane foams from liquefied starch”, J. Appl. Polym. Sci. 60, 1939 (1996) oraz Glenn G. M., Irving D. W. pt.: „Starch-based microcellular foams” Cereal. Chem. 72, 155 (1994) wiadomo, że w zależności od warunków otrzymywania pianek, rodzaju surowców, a także rodzaju skrobi naturalnej można uzyskiwać sztywne, półsztywne lub elastyczne pianki poliuretanowe, przy czym elastyczne pianki poliuretanowe charakteryzują się otwartymi porami i mogą absorbować znaczne ilości wody.

Znane i opisane dotychczas metody hydroksyalkilowania skrobi za pomocą oksiranów i węglanów alkilenowych wykazują szereg wad i ograniczeń. Oksirany są związkami niskowrzącymi, toksycznymi, łatwopalnymi, z powietrzem tworzą mieszaniny wybuchowe, wykazują właściwości kancerogenne, a ich niska temperatura wrzenia wymaga stosowania reaktorów ciśnieniowych. Reakcje skrobi z oksiranami są często prowadzone w środowisku wodnym w obecności wodorotlenku sodu jako katalizatora, co powoduje powstawanie glikoli i poliglikoli jako produktów ubocznych reakcji oksiranów z wodą o zbyt małej funkcyjności, aby mogły być użyte do produkcji pianek poliuretanowych. Produkty końcowe mają niekiedy charakter półstałych żeli, które nie nadają się do wymieszania z izocyjanianami w celu otrzymywania tworzyw spienionych. W przypadku zastosowania jako środowiska reakcji sulfotlenku dimetylu, zachodzi konieczność jego oddestylowania po zakończeniu reakcji. Ponadto sulfotlenek dimetylu podczas oddestylowania ulega rozkładowi zanieczyszczając polieterol produktami rozkładu i nadając mu nieprzyjemny zapach. Stosowanie węglanów alkilenowych, dających produkty o analogicznej strukturze

PL 237 570 B1 jak w reakcjach oksiranów ze skrobią, nie prowadzi do uzyskania ciekłych polioli, ale otrzymane produkty mają postać pasty zawierającej nieprzereagowaną skrobię, co utrudnia reakcje z izocyjanianami prowadzące do otrzymywania pianek poliuretanowych. Ponadto otrzymane pianki poliuretanowe zawierają w swoim składzie sproszkowaną, nieprzereagowaną skrobię, która wyraźnie pogarsza ich właściwości wytrzymałościowe. Metoda otrzymywania polieteroli w reakcjach z użyciem wody, glicydolu i węglanu alkilenu jest z kolei niekorzystna ze względu na jej wieloetapowość, ponieważ wymaga wcześniejszego rozpuszczenia skrobi w wodzie, a następnie reakcji tej mieszaniny z glicydolem. Wprowadzenie do układu katalizatora i węglanu alkilenu wymaga zmiany parametrów prowadzenia procesu. Dotychczas do hydroksyalkilowania używana była skrobia kukurydziana lub skrobia ziemniaczana, które mają zbyt dużą masę molową, aby mogły być użyte do uzyskania ciekłych polioli.

W celu eliminacji istniejących wad dotychczasowych rozwiązań opracowano nowy sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polieteroli.

Sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polieteroli o ogólnych wzorach 1 i 2 w których a, b, c, d oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieterolu, przy czym a+b+c+d > 9, zaś n oznacza stopień polimeryzacji skrobi, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, w reakcjach skrobi z węglanem alkilenu, przy udziale węglanu potasu jako katalizatora, według wynalazku charakteryzuje się tym, że prowadzi się jednoetapową reakcję węglanu etylenu albo węglanu propylenu z wodnym roztworem skrobi rozpuszczalnej o stężeniu 50% do 80% przy udziale od 0,1% mas. do 3,0% mas. węglanu potasu w stosunku do masy mieszaniny, przy czym stosuje się co najmniej 9 moli węglanu etylenu albo węglanu propylenu na 1 mol merów skrobi rozpuszczalnej o wzorze 3, zaś reakcję prowadzi się w temperaturze od 120°C do 180°C do zaniku obecności węglanu etylenu albo węglanu propylenu.

Zaletą stosowania sposobu według wynalazku jest, dzięki zastosowaniu skrobi rozpuszczalnej o mniejszej masie molowej, jej całkowite przereagowanie podczas hydroksyalkilowania, co powoduje, że w otrzymanym poliolu skrobia nie występuje w formie nieprzereagowanej i wskutek tego nie obniża właściwości wytrzymałościowych pianek otrzymanych z tego poliolu. W sposobie stosowane są węglany alkilenowe, które w reakcjach ze skrobią i z wodą używaną w niewielkich ilościach jako rozpuszczalnik i reagent, dają ciekłe produkty nie zawierające nieprzereagowanej skrobi, łatwe do wymieszania z izocyjanianami w celu otrzymania tworzyw spienionych. Ponadto zaletą jest prowadzenie reakcji w procesie jednoetapowym, bez udziału niskowrzących i toksycznych oksiranów i stosowania reaktorów ciśnieniowych, ponieważ węglany alkilenowe mają wysoką temperaturę wrzenia i reakcje można prowadzić pod chłodnicą zwrotną. Dodatkową zaletą stosowania węglanów alkilenowych jest ich niepalność i nietoksyczność oraz bardzo duża polarność, dzięki czemu mogą one rozpuszczać w sobie półprodukty co powoduje, że są jednocześnie reagentami i rozpuszczalnikami, których nie trzeba usuwać po zakończeniu reakcji, wchodzą one bowiem całkowicie w reakcje ze skrobią i glikolami powstającymi w reakcjach węglanów alkilenowych z wodą. Pianki uzyskane z oligoeteroli opartych na skrobi są ponadto biodegradowalne w przeciwieństwie do pianek otrzymanych z tradycyjnych surowców.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach wykonania i na rysunku, na którym wzory strukturalne 1 i 2 przedstawiają polieterole wchodzące w skład mieszaniny polieteroli, wzór 3 mer skrobi, wzór 4 - węglan etylenu, wzór 5 - węglanu propylenu.

P r z y k ł a d 1

Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło mechaniczne, wprowadza się 24,3 g (0,15 mol merów) skrobi rozpuszczalnej, 6 g wody i 118,8 g (1,35 mol) węglanu etylenu oraz 0,75 g (0,005 mol) węglanu potasu jako katalizatora. Zawartość kolby ogrzewa się w temperaturze od 150°C do 155°C przy ciągłym mieszaniu i utrzymuje w tych warunkach do zakończenia reakcji. W wyniku wydzielania się dwutlenku węgla obserwuje się pienienie mieszaniny reakcyjnej. Koniec reakcji określa się na podstawie oznaczania analitycznego zawartości węglanu etylenu w produkcie. Jako produkt końcowy otrzymuje się ciemnobrązową żywicę o gęstości 1,21 g/cm³ i lepkości 19000 mPa-s w temperaturze 20°C oraz liczbie hydroksylowej 323 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 2

Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło mechaniczne, wprowadza się 24,3 g (0,15 mol merów) skrobi rozpuszczalnej, 6 g wody i 158 g (1,79 mol) węglanu etylenu oraz 1,0 g (0,007 mol) węglanu potasu jako katalizatora. Zawartość kolby ogrzewa się w temperaturze od 150°C do 155°C przy ciągłym mieszaniu i utrzymuje w tych warunkach do zakończenia reakcji. W wyniku wydzielania się dwutlenku węgla obserwuje się

PL 237 570 B1 pienienie mieszaniny reakcyjnej. Koniec reakcji określa się na podstawie oznaczenia analitycznego zawartości węglanu etylenu w produkcie. Jako produkt końcowy otrzymuje się ciemnobrązową żywicę o gęstości 1,15 g/cm³ i lepkości 18500 mPa-s w temperaturze 20°C oraz liczbie hydroksylowej 304 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 3

Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i termometr wprowadza się 24,3 g (0,15 mol merów) skrobi rozpuszczalnej w wodzie oraz 6 g wody, 137,7 g (1,35 mol) węglanu propylenu oraz 1,5 g (0,01 mol) węglanu potasu jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 160°C do 165°C przy ciągłym mieszaniu i utrzymuje w tych warunkach do zakończenia reakcji. Koniec reakcji określa się na podstawie oznaczenia analitycznego zawartości węglanu propylenu w produkcie. Jako produkt końcowy otrzymuje się żywicę o barwie ciemnobrązowej, o gęstości 1,10 g/cm³ i lepkości 18000 mPa-s w temperaturze 20°C oraz liczbie hydroksylowej 275 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 4: Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i termometr wprowadza się 24,3 g (0,15 mol merów) skrobi rozpuszczalnej w wodzie oraz 6 g wody, 193,8 g (1,9 mol) węglanu propylenu oraz 2,0 g (0.014 mol) węglanu potasu jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 160°C do 165°C przy ciągłym mieszaniu i utrzymuje w tych warunkach do zakończenia reakcji. Koniec reakcji określa się na podstawie oznaczenia analitycznego zawartości węglanu propylenu w produkcie. Jako produkt końcowy otrzymuje się żywicę o barwie ciemnobrązowej, o gęstości 1,06 g/cm³, lepkości 16300 mPa-s w temperaturze 20°C oraz liczbie hydroksylowej 252 mg KOH/g.

Uzyskana sposobem według wynalazku mieszanina wielofunkcyjnych polieteroli może być stosowana do produkcji poliuretanów, zwłaszcza sztywnych, biodegradowalnych pianek poliuretanowych.

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polieteroli o ogólnych wzorach 1 i 2 w których a, b, c, d oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a+b+c+d >9, zaś n oznacza stopień polimeryzacji skrobi, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, w reakcjach skrobi z węglanem alkilenu, przy udziale węglanu potasu jako katalizatora, znamienny tym, że prowadzi się jednoetapową reakcję węglanu etylenu albo węglanu propylenu z wodnym roztworem skrobi rozpuszczalnej o stężeniu 50% do 80% przy udziale od 0,1 % mas, do 3.0% mas. węglanu potasu w stosunku do masy mieszaniny, przy czym stosuje się co najmniej 9 moli węglanu etylenu albo węglanu propylenu na 1 mol merów skrobi rozpuszczalnej o wzorze 3, zaś reakcję prowadzi się w temperaturze od 120°C do 180°C do zaniku obecności węglanu etylenu albo węglanu propylenu.