PL231483B1

PL231483B1 - Sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polieteroli

Info

Publication number: PL231483B1
Application number: PL419367A
Authority: PL
Inventors: Jacek Lubczak; Renata Lubczak; Dominik Szczęch
Original assignee: Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2019-03-29
Also published as: PL419367A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych, przyjaznych ekologicznie polieteroli mających zastosowanie w produkcji poliuretanów, zwłaszcza sztywnych, biodegradowalnych pianek poliuretanowych.

Wzrost masowej produkcji tworzyw sztucznych, zwłaszcza pianek poliuretanowych, jest przyczyną wzrostu ilości odpadów komunalnych. Tworzywa sztuczne, które trafiają na wysypiska śmieci stanowią realne zagrożenie dla środowiska. Pojawiają się również problemy z ich utylizacją, dlatego poszukiwane są różne sposoby eliminacji odpadów ze środowiska takie jak między innymi wykorzystujące recykling lub kontrolowane spalanie. Alternatywnym sposobem zmniejszania zanieczyszczenia środowiska odpadami z tworzyw sztucznych jest możliwość ich biodegradacji, zwłaszcza poszukiwanie biodegradowalnych i przyjaznych ekologicznie surowców stosowanych do ich produkcji takich jak na przykład poliole oparte na surowcach naturalnych, przykładowo na skrobi. Skrobia poddawana jest przy tym modyfikacjom, które polegają na przeprowadzeniu reakcji chemicznych w szczególności na jej hydroksyalkilowaniu w celu poprawy jej właściwości użytkowych. W wyniku modyfikacji skrobi powstają produkty o różnych właściwościach, zależnych od typu reakcji, stosowanego reagenta, stopnia depolimeryzacji, jak również podstawienia. Znane sposoby hydroksyalkilowania skrobi polegają na jej reakcjach z oksiranami lub węglanami alkilenowymi.

Z publikacji Gray J. A., BeMiller J. N. pt: „Influence of reaction conditions on the location of reactions in waxy maize starch granules reacted with a propylene oxide analog at low substitutions levels” Carbohydr. Polym. 60, 147, (2005), znany jest sposób otrzymywania pochodnych hydroksyalkilowych skrobi poprzez szczepienie na skrobi tlenku propylenu, przy czym z publikacji Villwock V. K., BeMiller J. N. pt.: „Effects of salts on the reaction of normal corn starch with propylene oxide” Starch Starke 57, 281 (2005) oraz Han J. A., BeMiller J. N. pt.: „Influence of reaction conditions on MS values and physical properties of waxy maize starch derivatized by reaction with propylene oxide” Carbohydr. Polym. 64, 158 (2006) znane jest prowadzenie reakcji szczepienia skrobi w zawiesinie, natomiast z publikacji Ezra G., Zilkha A. pt.: „Anionic graft polymerization of propylene oxide on starch” Eur. Polym. J. 6, 1305 (1970) znane jest prowadzenie tej reakcji w środowisku dimetylosulfotlenku (DMSO), w którym skrobia jest częściowo rozpuszczalna.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 2845417 A znane jest hydroksyalkilowanie skrobi za pomocą tlenku etylenu. W tym celu skrobię kukurydzianą zawiesza się w etanolu z dodatkiem 5% wody i dodatkiem wodorotlenku sodu, następnie dodawany jest tlenek etylenu i reakcja prowadzona jest w reaktorze ciśnieniowym w temperaturze 38°C w ciągu 24 godzin. Wodorotlenek sodu neutralizowany jest następnie kwasem octowym, a uzyskana zawiesina przemywana wodą. Otrzymany produkt ma postać żelatynizującej pasty. Podobne sposoby hydroksyalkilowania skrobi znane są z amerykańskich opisów patentowych US 4112222 A oraz US 2004242861 A1. Z amerykańskiego opisu patentowego US 6210475 B1 znane są hydroksyalkilowane pochodne skrobi, które mogą mieć zastosowanie do emulgowania klejów, natomiast z amerykańskiego opisu patentowego US 4585858 A znane są pochodne skrobi mające postać granulek i znajdujące zastosowanie jako absorbent.

Szczepienie wyższych tlenków alkilenowych na skrobi w reakcjach katalizowanych za pomocą zasad zostało opisane w publikacjach Radosta S., Vorwerg W., Ebert A., Begli A. H., Grulc D., Wastyn M. pt.: „Properties of low-substituted cationic starch derivatives prepared by different derivatisation processes, Starch Starke 56, 277 (2004); Bischoff D., Rubo A. pt.: „Production of cationic starch ethers using an improved dry process, Starch Starke 44, 69 (1992); Bien F„ Wiege B„ Warwel S. pt.: “Hydrophobic modification of starch by alkali-catalyzed addition of 1,2-epoxyalkanes, Starch Starke 53, 555 (2001); Funke U., Lindhauer M. G. pt.: “Effect of reaction conditions and alkyl chain lengths on the properties of hydroxyalkyl starch ethers”, Starch Starke 53, 547 (2001) oraz Wiege B., Neumann U., Bruse F., Bien F., Warwel S. pt.: “Novel synthesis of hydrophobic starch derivatives and their application”, Agro. Food. Ind. Tec. 15, 38 (2004). Reakcje z tlenkiem propylenu prowadzone w procesie reaktywnego wytłaczania zostały opisane w publikacjach Lammers G., Stamhuis E. J., Beenackers A. A. C. M. pt.: „Continuous production of hydroxypropyl starch in a static mixer reactor” Starch Starke, 45, 227 (1993); Lammers G., Beenackers A. A. C. M. pt.: „Heat transfer and the continuous production of hydroxypropyl starch in a static mixer reactor” Chem. Eng. Sci. 49, 5097 (1994) oraz de Graaf R. A., Janssen L. P. B. M. pt.: “The hydroxypropylation of starch in a self-wiping twin screw extruder”, Adv. Polym, Technol. 22, 56 (2003). Z publikacji Ayoub A., Rizvi S. S. H. pt.: „Properties of supercritical fluid extrusion-based crosslinked starch extrudates”, J. Appl. Polym. Sci. 107, 3663 (2008) oraz Patel S Venditti

PL 231 483 B1

R. A., Pawlak J. J., Ayoub A., Rizvi S. S. H. pt.: “Development of cross-linked starch microcellular foam by solvent exchange and reactive supercritical fluid extrusion”, J. Polym. Sci. Ill, 2917 (2009) znane jest hydroksyalkilowanie skrobi za pomocą (chlorometylo)oksiranu, które prowadzi do sieciowania skrobi. Procesom hydroksyalkilowania skrobi poddawane są różne gatunki naturalnej skrobi między innymi kukurydziana czy ziemniaczana. W reakcjach znanych z amerykańskiego opisu patentowego US 6051700 A oraz z publikacji Lawal O. S. Food Sci. Technol. 44, 771 (2011) oraz Lawal O. S. Food. Hydrocoll. 23, 415 (2009) jako katalizatory stosowane są enzymy.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 3541034 A znane jest hydroksyalkilenowanie skrobi z udziałem nadmiaru tlenku propylenu prowadzone w środowisku glikoli i obecności trifluorku boru, które pozwala na otrzymanie polioli nadających się do produkcji pianek poliuretanowych. Otrzymany polieterol wymaga jednak usunięcia nieprzereagowanej skrobi. Z publikacji Kwon O. J., Yang S. R., Kim D. H., Park J. S. pt.: „Characterization prepared by using starch as polyol” J. Appl. Polym. Sci. 103, 1544 (2007) znane jest wykorzystanie skrobi jako czynnika poliolowego w mieszaninie poliglikolu etylenowego, glicerolu i butano-1,4-diolu do otrzymywania pianek poliuretanowych. Natomiast w publikacjach Kim D. H., Kwon O. J., Yang S. R., Park J. S., Chyun B. C. pt.: „Structural, thermal and mechanical properties of polyurethane foams prepared with starch as the main component of polyols” Fibers and Polymers, 8 (2), 155 (2007) oraz Shogren R. L„ Lawton .1. W., Doane W. M., Tiefenbacher K. F. pt.: „Structure and morphology of baked starch foams”, Polym. 39 (25), 6649 (1998) opisany został sposób otrzymywania pianek poliuretanowych z wykorzystaniem skrobi jako czynnika poliolowego w postaci zawiesiny w innym ciekłym poliolu lub glikolu.

Możliwe jest również hydroksyalkilowanie skrobi węglanami alkilenowymi, zwłaszcza węglanem etylenu i węglanem propylenu. Z amerykańskiego opisu patentowego US 2854449 A znana jest dwuetapowa reakcja prowadzona w pierwszym etapie przy stosunku molowym meru skrobi ziemniaczanej do węglanu alkilenu 1:2 w temperaturze 175°C w czasie 150 minut w obecności węglanu potasu jako katalizatora. W drugim etapie natomiast, reakcja prowadzona jest w temperaturze 195°C-205°C w czasie 222 minut. Otrzymany produkt ma postać ciemnobrązowej pasty i może być stosowany jako czynnik poliolowy do otrzymywania pianek poliuretanowych. Analogiczny produkt jest otrzymywany w reakcjach z węglanem propylenu.

Z publikacji Barikami M., Mohammadi M. pt.: „Synthesis and characterization of starch — modified polyurethane” Carbohydr. Polym. 68, 773 (2007) oraz Alfani R., lannace S., Nicolais L. pt.: „Synthesis and characterization of starch - based polyurethane foams” J. Appl. Polym. Sci. 68, 739 (1998) znany jest sposób wytwarzania poliuretanów z prepolimerów otrzymywanych w reakcjach diizocyjanianu heksametylenu z kaprolaktonem, które następnie były szczepione na skrobi.

Z badań przedstawionych w publikacjach Ge J., Zhong W., Guo Z., Li W., Sakai K. pt.: „Biodegradable polyurethane materials from bark and starch. I. Highly resilient foams” J. Appl. Polym. Sci. 77, 2575 (2000) oraz Ge J., Wu R., Yu H., Wang M, Li W. pt.: „Biodegradable polyurethane materials from bark and starch. II. Coating material for controlled-release fertilizer” J. Appl. Polym. Sci. 86, 2948 (2002) wynika, że poliuretany i pianki poliuretanowe otrzymywane z udziałem skrobi jako czynnika poliolowego są biodegradowalne.

Z publikacji Yao Y., Yoshioka M., Shiraishi N. pt.: „Water-absorbing polyurethane foams from liquefied starch” J. Appl. Polym. Sci. 60, 1939 (1996) oraz Glenn G. M., Irving D. W. pt.: „Starch-based microcellular foams” Cereal. Chem. 72, 155 (1994) wiadomo, że w zależności od warunków otrzymywania pianek, rodzaju surowców, a także rodzaju skrobi naturalnej można uzyskiwać sztywne, półsztywne lub elastyczne pianki poliuretanowe, przy czym elastyczne pianki poliuretanowe charakteryzują się otwartymi porami i mogą absorbować znaczne ilości wody.

Znane i opisane dotychczas metody hydroksyalkilowania skrobi za pomocą oksiranów i węglanów alkilenowych posiadają szereg wad i ograniczeń. Oksirany są związkami niskowrzącymi, toksycznymi, łatwopalnymi, z powietrzem tworzą mieszaniny wybuchowe, wykazują właściwości kancerogenne, a ich niska temperatura wrzenia wymaga stosowania reaktorów ciśnieniowych. Reakcje skrobi z oksiranami są często prowadzone w środowisku wodnym w obecności wodorotlenku sodu jako katalizatora, co powoduje powstawanie glikoli i poliglikoli jako produktów ubocznych reakcji oksiranów z wodą o zbyt małej funkcyjności, aby mogły być użyte do produkcji pianek poliuretanowych. Produkty końcowe mają niekiedy charakter półstałych żeli, które nie nadają się do wymieszania z izocyjanianami w celu otrzymywania tworzyw spienionych. W przypadku zastosowania jako środowiska reakcji, sulfotlenku dimetylu, zachodzi konieczność jego oddestylowania po zakończeniu reakcji. Ponadto sulfotlenek dimetylu podczas oddestylowania ulega rozkładowi zanieczyszczając polieterol produktami rozkładu i nadając

PL 231 483 B1 mu nieprzyjemny zapach. Stosowanie węglanów alkilenowych, dających produkty o analogicznej strukturze jak w reakcjach oksiranów ze skrobią, nie prowadzi do uzyskania ciekłych polioli, ale otrzymane produkty mają postać pasty zawierającej nieprzereagowaną skrobię, co utrudnia reakcje z izocyjanianami prowadzące do otrzymywania pianek poliuretanowych. Ponadto otrzymane pianki poliuretanowe zawierają w swoim składzie sproszkowaną, nieprzereagowaną skrobię, która wyraźnie pogarsza ich właściwości wytrzymałościowe. Dotychczas do hydroksyalkilowania używana była skrobia kukurydziana lub skrobia ziemniaczana, które miały zbyt dużą masę molową, aby mogły być użyte do uzyskania ciekłych polioli.

W celu eliminacji istniejących wad dotychczasowych rozwiązań opracowano nowy sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polieteroli.

Sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polieteroli o ogólnych wzorach 1 i 2 w których a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieterolu, n oznacza stopień polimeryzacji skrobi, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję wodnego roztworu skrobi rozpuszczalnej o stężeniu 30% do 50% z co najmniej 6 molami glicydolu o wzorze 3 na 1 mol merów skrobi o wzorze 4 przy udziale od 0,1% mas. do 1,0% mas. katalizatora trietyloaminy w stosunku do masy roztworu w temperaturze od 90°C do 110°C, po czym po przereagowaniu glicydolu w drugim etapie do mieszaniny wprowadza się jako katalizator od 0,1% mas. do 4,0% mas. węglanu potasu w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej oraz co najmniej 6 moli węglanu alkilenu o wzorach 5 albo 6 na 1 mol merów skrobi o wzorze 4 i ogrzewa do temperatury od 60°C do 170°C do zakończenia reakcji.

Korzystnie wodny roztwór skrobi stosuje się o stężeniu 45%, glicydol o wzorze 3 stosuje się w ilości 6 moli na 1 mol merów skrobi, katalizator - w postaci trietyloaminy stosuje się w ilości od 0,1% mas. do 0,2% mas. w stosunku do masy roztworu, a ponadto w pierwszym etapie reakcję prowadzi się w temperaturze od 105°C do 1 07°C.

Kolejne korzyści są uzyskiwane, jeśli w drugim etapie do mieszaniny reakcyjnej jako węglan alkilenu wprowadza się co najmniej 6 moli węglanu etylenu o wzorze 5 na 1 mol merów skrobi, a ponadto w drugim etapie węglan potasu stosuje się w ilości od 0,1% mas. do 2,0% mas. w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, korzystnie od 0,6% mas. do 0,8% mas., przy czym w drugim etapie reakcję prowadzi się w temperaturze od 120°C do 170°C, korzystnie w temperaturze od 150°C do 155°C.

Dalsze korzyści uzyskuje się jeżeli, w drugim etapie do mieszaniny reakcyjnej jako węglan alkilenu wprowadza się co najmniej 6 moli węglanu propylenu o wzorze 6 na jeden mol merów skrobi, a ponadto w drugim etapie węglan potasu stosuje się w ilości od 0,5% mas. do 4,0% mas. w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, korzystnie od 1,0% mas. do 1,5% mas., przy czym w drugim etapie reakcję prowadzi się w temperaturze od 100°C do 140°C, korzystnie w temperaturze od 130°C do 135°C.

Następne korzyści są uzyskiwane, jeśli pomiędzy pierwszym a drugim etapem reakcji usuwa się nieprzereagowaną wodę z układu poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, a w przypadku usunięcia nieprzereagowanej wody w drugim etapie reakcję prowadzi się w pierwszym podetapie w temperaturze od 60°C do 80°C przez 10 do 30 godzin, a następnie w drugim podetapie od 120°C do 170°C do zakończenia reakcji, przy czym korzystnie pierwszy podetap drugiego etapu prowadzi się w temperaturze od 70°C do 75°C przez 20 godzin, a drugi podetap drugiego etapu prowadzi się w temperaturze od 150°C do 155°C.

Jak wynika z powyższego w drugim etapie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się od 0,1% mas. do 2,0% mas. (korzystnie od 0,6% mas. do 0,8% mas.) węglanu potasu jako katalizatora w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, jeśli reagentem jest węglanu etylenu albo od 0,5% mas. do 4,0% mas. (korzystnie od 1,0% mas. do 1,5% mas.), jeśli reagentem jest węglan propylenu. Następnie do daje się co najmniej 6 moli węglanu etylenu albo węglanu propylenu na 1 mol merów skrobi. Jeśli wcześniej przed drugim etapem nie oddestylowano wody, to reakcję w drugim etapie prowadzi się w temperaturze od 120°C do 170°C (korzystnie od 150°C do 155°C) z węglanem etylenu albo w temperaturze od 100°C do 140°C (korzystnie od 130°C do 135°C) z węglanem propylenu. W przypadku jeśli wcześniej oddestylowano wodę, to reakcję w drugim etapie prowadzi się początkowo w pierwszym podetapie w temperaturze od 60°C do 80°C (korzystnie od 70°C do 75°C) przez 10 do 30 godzin (korzystnie przez 20 godzin), a następnie w drugim podetapie od 120°C do 170°C (korzystnie od 150°C do 155°C) do zakończenia reakcji.

Zaletą stosowania sposobu według wynalazku jest, dzięki zastosowaniu skrobi rozpuszczalnej o mniejszej masie molowej, jej całkowite przereagowanie podczas hydroksyalkilowania, co powoduje,

PL 231 483 B1 że w otrzymanym poliolu skrobia nie występuje w formie nieprzereagowanej i wskutek tego nie obniża właściwości wytrzymałościowych pianek otrzymanych z tego poliolu. W sposobie stosowany jest glicydol, który w reakcjach ze skrobią i z wodą używaną jako rozpuszczalnik daje produkty o zwiększonej funkcyjności w stosunku do substratów, dzięki czemu w reakcji otrzymywany jest wielofunkcyjny produkt stanowiący mieszaninę poliolu otrzymanego ze skrobi i glicerolu, dający pianki o większym stopniu usieciowania i usztywnieniu struktury niż otrzymywane dotychczas ze skrobi. Ponadto dodatkową zaletą stosowania sposobu według wynalazku jest możliwość prowadzenia reakcji bez udziału niskowrzących i toksycznych oksiranów i stosowania reaktorów ciśnieniowych, bowiem glicydol ma wysoką temperaturę wrzenia i reakcja może być prowadzona pod chłodnicą zwrotną. Zaletą natomiast stosowania węglanów alkilenowych jest ich niepalność i nietoksyczność oraz bardzo duża polarność, dzięki czemu mogą w nich być rozpuszczane otrzymywane półprodukty. Węglany alkilenowe są więc jednocześnie reagentami i rozpuszczalnikami, których nie trzeba usuwać po zakończeniu reakcji, wchodzą one bowiem całkowicie w reakcje z pochodnymi skrobi i gliceryny powstającej w reakcji glicydolu z wodą. Pianki uzyskiwane z oligoeteroli opartych na skrobi są ponadto biodegradowalne w przeciwieństwie do pianek otrzymywanych z tradycyjnych surowców.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach wykonania i na rysunku, na którym wzory strukturalne 1 i 2 przedstawiają polieterole wchodzące w skład nowej mieszaniny polieteroli, wzór 3 - glicydol, wzór 4 - mer skrobi, wzór 5 - węglan etylenu, zaś wzór 6 - węglanu propylenu.

P r z y k ł a d 1: Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło i termometr, wprowadzono 24,3 g (0,15 mol merów) skrobi rozpuszczalnej oraz 30 g (1,67 mol) wody jako rozpuszczalnika. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze od 80°C do 85°C przy ciągłym mieszaniu do momentu całkowitego rozpuszczenia skrobi i uzyskania klarownego roztworu o stężeniu 45%. Następnie dodano jednorazowo 66,6 g (0,9 mol) glicydolu i 0,2 g (0,002 mol) trietyloaminy jako katalizatora i ogrzewano powoli do temperatury od 105°C do 107°C i utrzymywano w tej temperaturze do czasu zakończenia reakcji, który określono przez oznaczenie liczby epoksydowej. Następnie, w drugim etapie, do kolby dodano 0,75 g (0,005 mol) węglanu potasu jako katalizatora oraz 79,2 g (0,9 mol) węglanu etylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze od 150°C do 155°C do zakończenia reakcji. Koniec reakcji wyznaczono poprzez analityczne oznaczenie zawartości węglanu etylenu w produkcie. Otrzymano produkt mający postać jednorodnej żywicy o barwie ciemnobursztynowej, gęstości 1,23 g/cm³ w temperaturze 20°C oraz liczbie hydroksylowej 594 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 2: Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło i termometr, wprowadzono 24,3 g (0,15 mol merów) skrobi rozpuszczalnej oraz 30 g (1,67 mol) wody jako rozpuszczalnika. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze od 80°C do 85°C przy ciągłym mieszaniu do momentu całkowitego rozpuszczenia skrobi i uzyskania klarownego roztworu o stężeniu 45%. Następnie dodano jednorazowo 66,6 g (0,9 mol) glicydolu i 0,2 g (0,002 mol) metyloaminy jako katalizatora i ogrzewano powoli do temperatury od 105°C do 107°C i utrzymywano w tej temperaturze do czasu zakończenia reakcji, który określono przez oznaczenie liczby epoksydowej. Następnie, w drugim etapie, do kolby dodano 1,5 g (0,01 mol) węglanu potasu jako katalizatora oraz 91,9 g (0,9 mol) węglanu propylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze od 130°C do 135°C do zakończenia reakcji. Koniec reakcji wyznaczono poprzez analityczne oznaczenie zawartości węglanu propylenu w produkcie. Otrzymano produkt mający postać jednorodnej żywicy o barwie ciemnobursztynowej, gęstości 1,21 g/cm³ w temperaturze 20°C oraz liczbie hydroksylowej 620 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 3: Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i termometr, wprowadzono 32,4 g (0,2 mol merów) skrobi rozpuszczalnej oraz 40 g (2,22 mol) wody jako rozpuszczalnika. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze od 80°C do 85°C przy ciągłym mieszaniu do momentu całkowitego rozpuszczenia skrobi i uzyskania klarownego roztworu o stężeniu 45%. Następnie dodano jednorazowo 88,8 g (1,2 mol) glicydolu i 0,27 g (0,003 mol) trietyloaminy jako katalizatora i ogrzewano powoli do temperatury od 105°C do 107°C i utrzymywano w tej temperaturze do zakończenia reakcji. Koniec reakcji określono przez oznaczenie wartości liczby epoksydowej. Po zakończeniu reakcji oddestylowano 29 g wody pod zmniejszonym ciśnieniem o wartości 10 mmHg. Półprodukt wyizolowano w postaci gęstej żywicy o bursztynowym zabarwieniu. Następnie, w drugim etapie, do produktu dodano 1,0 g (0,0075 mol) węglanu potasu jako katalizatora oraz 158,4 g (1,8 mol) węglanu etylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze od 70°C do 75°C przez 20 godzin, a następnie temperaturę podniesiono do wartości od 150°C do 155°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję do jej zakończenia. Koniec reakcji określono na podstawie analitycz6

PL 231 483 B1 nego oznaczenia zawartości węglanu etylenu w produkcie. Otrzymano produkt mający postać jednorodnej żywicy o barwie ciemnobursztynowej, gęstości 1,23 g/cm³ w temperaturze 20°C oraz liczbie hydroksylowej 564 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 4: Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i termometr, wprowadzono 32,4 g (0,2 mol merów) skrobi rozpuszczalnej oraz 40 g (2,22 mol) wody jako rozpuszczalnika. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze od 80°C do 85°C przy ciągłym mieszaniu do momentu całkowitego rozpuszczenia skrobi i uzyskania klarownego roztworu o stężeniu 45%. Następnie dodano jednorazowo 88,8 g (1,2 mol) glicydolu i 0,27 g (0,003 mol) trietyloaminy jako katalizatora i ogrzewano powoli do temperatury od 105°C do 107°C i utrzymywano w tej temperaturze do zakończenia reakcji. Koniec reakcji określono przez oznaczenie wartości liczby epoksydowej. Po zakończeniu reakcji oddestylowano 29 g wody pod zmniejszonym ciśnieniem o wartości 10 mm Hg. Półprodukt wyizolowano w postaci gęstej żywicy o bursztynowym zabarwieniu. Następnie, w drugim etapie, do produktu dodano 2,0 g (0,015 mol) węglanu potasu jako katalizatora oraz 183,6 g (1,8 mol) węglanu propylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze od 70°C do 75 °C przez 20 godzin, a następnie temperaturę podniesiono do wartości od 150°C do 155°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję do jej zakończenia. Koniec reakcji określono na podstawie analitycznego oznaczenia zawartości węglanu propylenu w produkcie. Otrzymano produkt mający postać jednorodnej żywicy o barwie ciemnobursztynowej, gęstości 1,17 g/cm³ w temperaturze 20°C oraz liczbie hydroksylowej 476 mg KOH/g.

Uzyskana sposobem według wynalazku mieszanina wielofunkcyjnych polieteroli może być stosowana do produkcji poliuretanów, zwłaszcza sztywnych, biodegradowalnych pianek poliuretanowych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polieteroli o ogólnych wzorach 1 i 2 w których a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieterolu, n oznacza stopień polimeryzacji skrobi, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję wodnego roztworu skrobi rozpuszczalnej o stężeniu 30% do 50% z co najmniej 6 molami glicydolu o wzorze 3 na 1 mol merów skrobi o wzorze 4 przy udziale od 0,1% mas. do 1,0% mas. katalizatora trietyloaminy w stosunku do masy roztworu w temperaturze od 90°C do 110°C, po czym po przereagowaniu glicydolu w drugim etapie do mieszaniny wprowadza się jako katalizator od 0,1% mas. do 4,0% mas. węglanu potasu w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej oraz co najmniej 6 moli węglanu alklienu o wzorach 5 albo 6 na 1 mol merów skrobi o wzorze 4 i ogrzewa do temperatury od 60°C do 170°C do zakończenia reakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór skrobi stosuje się o stężeniu 45%.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że glicydol stosuje się w ilości 6 moli na 1 mol merów skrobi.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że katalizator w postaci trietyloaminy stosuje się w ilości od 0,1% mas. do 0,2% mas. w stosunku do masy roztworu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcję prowadzi się w temperaturze od 105°C do 107°C.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że w drugim etapie do mieszaniny reakcyjnej jako węglan alkilenu wprowadza się co najmniej 6 moli węglanu etylenu o wzorze 5 na 1 mol merów skrobi.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w drugim etapie węglan potasu stosuje się w ilości od 0,1% mas. do 2,0% mas. w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w drugim etapie węglan potasu stosuje się w ilości od 0,6% mas. do 0,8% mas. w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.
9. Sposób według zastrz. 6 albo 7 albo 8, znamienny tym, że w drugim etapie reakcję prowadzi się w temperaturze od 120°C do 170°C.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w drugim etapie reakcję prowadzi się w temperaturze od 150°C do 155°C.

PL 231 483 B1
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że w drugim etapie do mieszaniny reakcyjnej jako węglan alkilenu wprowadza się co najmniej 6 moli węglanu propylenu o wzorze 6 na jeden mol merów skrobi.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w drugim etapie węglan potasu stosuje się w ilości od 0,5% mas. do 4,0% mas. w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że węglan potasu stosuje się w ilości od 1,0% mas. do 1,5% mas. w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.
14. Sposób według zastrz. 11, albo 12, albo 13, znamienny tym, że w drugim etapie reakcję prowadzi się w temperaturze od 100°C do 140°C.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że w drugim etapie reakcję prowadzi się w temperaturze od 130°C do 135°C.
16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 11, albo 12, albo 13, znamienny tym, że pomiędzy pierwszym a drugim etapem reakcji usuwa się nieprzereagowaną wodę z układu poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że w przypadku usunięcia nieprzereagowanej wody w drugim etapie reakcję prowadzi się w pierwszym podetapie w temperaturze od 60°C do 80°C przez 10 do 30 godzin, a następnie w drugim podetapie od 120°C do 170°C do zakończenia reakcji.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że pierwszy podetap drugiego etapu prowadzi się w temperaturze od 70°C do 75°C przez 20 godzin.
19. Sposób według zastrz. 17 albo 18, znamienny tym, że drugi podetap drugiego etapu prowadzi się w temperaturze od 150°C do 155°C.