PL243575B1 - Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polioli - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polioli, który prowadzi się tak, że w reaktorze umieszcza się od 60 do 100 cz. wag. glicydolu, od 50 do 100 cz. wag. glicerolu oraz 8 cz. wag. chitozanu. Następnie zawartość reaktora miesza się i w ciągu 2 godzin ogrzewa do temperatury wynoszącej 150°C, w której występuje efekt egzotermiczny, przy czym mieszaninę chłodzi się tak, aby temperatura reakcji wynosiła co najwyżej 190°C i mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze do czasu ustąpienia efektu egzotermicznego. Mieszaninę chłodzi się do temperatury 180°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 1 godzinę, po czym mieszaninę chłodzi się do temperatury 100°C, a następnie wprowadza się do niej od 75 do 250 g węglanu etylenu oraz od 0,1 do 2% wag. węglanu potasu w stosunku do masy pozostałych składników i mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 150 do 170°C, a następnie utrzymuje się ją w tej temperaturze do czasu zakończenia reakcji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnych, przyjaznych ekologicznie polioli, znajdujących zastosowanie w produkcji poliuretanów, zwłaszcza sztywnych pianek poliuretanowych.

Stały wzrost produkcji pianek poliuretanowych przyczynia się do wzrostu ilości odpadów komunalnych, stanowiących zagrożenie dla środowiska naturalnego. Pojawiają się również problemy z ich utylizacją. Dlatego coraz częściej poszukiwane są sposoby eliminacji odpadów ze środowiska, zwłaszcza poprzez wykorzystanie recyklingu lub kontrolowanego spalania. Jednym ze znanych sposobów zmniejszania zanieczyszczenia środowiska odpadami poliuretanowymi jest możliwość ich biodegradacji, a przez to poszukiwane są biodegradowalne i przyjazne ekologicznie surowce stosowane do ich wytwarzania. Znanym przykładem takich surowców są poliole oparte na surowcach naturalnych, zwłaszcza na skrobi i celulozie. Do podobnej do nich grupy surowców należy chitozan, który uzyskiwany jest w prosty sposób z chityny, stanowiącej budulec szkieletu skorupiaków i owadów. Chitozan jest ponadto składnikiem ścian komórkowych niektórych grzybów i obejmuje on grupę polimerów o różnej masie cząsteczkowej, różnym stopniu deacetylacji, a także o różnej dystrybucji obu podjednostek w obrębie pojedynczego łańcucha, na co wpływ mają warunki prowadzenia procesu N-deacetylacji. Stopień deacetylacji komercyjnie dostępnych preparatów chitozanu zawiera się w zakresie od 70 do 95%, zaś masa cząsteczkowa tych polimerów wynosi od 10000 do 100000 u. Chitozan, z uwagi na swoje właściwości, stosowany jest zwłaszcza w inżynierii tkankowej, w produkcji leków, suplementów diety, kosmetyków, w uprawie roślin oraz procesach ochrony środowiska, takich jak procesy oczyszczania ścieków. Jest on polimerem biodegradowalnym, biokompatybilnym i charakteryzuje się on brakiem toksyczności i właściwości antygenowych, przez co w grupie masowo wytwarzanych polimerów naturalnych jest na drugim miejscu, za celulozą. Obecność grup funkcyjnych hydroksylowych i aminowych, daje możliwość wielu różnych modyfikacji chemicznych.

Z publikacji V. K. Mourya, N. N. Inamdar pt.: „Chitosan-modifications and applications: Opportunities galore”, Reactive & Functional Polymers, 68, 1013-1051, 2008 znany jest sposób hydroksyalkilowania chitozanu za pomocą tlenku etylenu, tlenku propylenu i glicydolu, który został opisany pod kątem otrzymania z niego krótkołańcuchowych hydroksyalkilowych pochodnych znajdujących zastosowanie jako nośniki dla komórek i materiały przeciwdrobnoustrojowe.

Znane jest również przekształcanie chityny i chitozanu w poliole o dużej lepkości. Z publikacji Fernandes S., Freire C., Neto C. oraz Gandini A. pt.: „The bulk oxypropylation of chitin and chitosan and the characterization of the ensuing polyols”, Green Chem. 10, 93-97, 2008 znany jest sposób, w którym próbki chityny lub chitozanu wstępnie aktywowane są wodorotlenkiem potasu, a następnie poddawane są reakcji z nadmiarem tlenku propylenu w autoklawie. Otrzymane tym sposobem poliole mogą zostać zastosowane w syntezie poliuretanów.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku CA2119967A1 znany jest sposób hydroksyalkilowania chitozanu za pomocą tlenku propylenu poprzez reakcje w roztworach wodnych w dużym rozcieńczeniu otrzymując produkty zawierające od 40 do 70% wody. W tym znanym sposobie hydroksyalkilowanie chitozanu przebiega w roztworach wodnych, zatem poliol przed zastosowaniem go do produkcji pianek wymagałby całkowitego usunięcia wody, a następnie starannego usunięcia resztek wilgoci, która mogłaby być przyczyną niekontrolowanego wzrostu objętości kompozycji spienianej.

W publikacji R. Pedro, S. Pereira, F. Goycoolea, C. Schmitt i M. Neumann pt.: „Self-aggregated nanoparticles of N-dodecyl, N’-glycidyl(chitosan) as pH-responsive drug delivery systems for quercetin”, J. App. Polym. Sci., 135, 45678, 2018 zostało opisane prowadzenie reakcji chitozanu z glicydolem a następnie z aldehydem dodecylowym w kierunku uzyskania produktu do kapsułkowania kwercetyny w celu przedłużonego uwalniania leku przy leczeniu nowotworu. Te znane sposoby hydroksyalkilowania chitozanu nie są jednak przeznaczone do otrzymywania polioli chitozanowych ze względu na stan skupienia otrzymywanego produktu oraz jego modyfikację aldehydem. Poliole uzyskiwane w reakcjach chitozanu z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu wymagają zastosowania do ich otrzymywania oksiranów, które są związkami niskowrzącymi, toksycznymi, łatwopalnymi oraz tworzącymi z powietrzem mieszaniny wybuchowe oraz wykazującymi właściwości kancerogenne, zaś ich niska temperatura wrzenia wymaga zastosowania reaktorów ciśnieniowych. Zastosowany, w funkcji katalizatora, wodorotlenek potasu, pozostaje w poliolu i podczas otrzymywania pianek poliuretanowych wpływa niekorzystnie na ich właściwości użytkowe, głównie chłonność wody i degradację pianek w podwyższonej temperaturze.

Nie są znane sposoby otrzymywania biodegradowalnych polioli opartych na chitozanie.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu wytwarzania wielofunkcyjnych polioli opartych na chitozanie.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polioli, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w reaktorze umieszcza się od 60 do 100 cz. wag. glicydolu, od 50 do 100 cz. wag. glicerolu oraz 8 cz. wag. chitozanu, a następnie zawartość reaktora miesza się i ogrzewa się powoli, w ciągu 2 godzin, do temperatury wynoszącej 150°C, w której występuje efekt egzotermiczny, podczas którego mieszaninę chłodzi się tak, aby temperatura reakcji wynosiła co najwyżej 190°C i mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze do czasu ustąpienia efektu egzotermicznego, a następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 180°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 1 godzinę, po czym mieszaninę chłodzi się do temperatury 100°C, a następnie wprowadza się do niej od 75 do 250 g węglanu etylenu oraz od 0,1 do 2% wag. węglanu potasu w stosunku do masy pozostałych składników i mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 150 do 170°C, a następnie utrzymuje się ją w tej temperaturze do czasu zakończenia reakcji.

Korzystnie chitozan stosuje się o masie cząsteczkowej wynoszącej co najwyżej 150 000 u.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polioli, według wynalazku, dzięki zastosowaniu glicydolu jako czynnika hydroksyalkilującego stosowanego w nadmiarze molowym w stosunku do merów chitozanu oraz dzięki zastosowaniu następnie węglanu etylenu, umożliwia uzyskanie ciekłych polioli znajdujących zastosowanie do otrzymywania pianek poliuretanowych. Ten nowy sposób nie wymaga stosowania niskowrzących oksiranów i co za tym idzie reaktorów ciśnieniowych. Synteza polioli prowadzona jest w jednym reaktorze i nie wymaga wyodrębniania i oczyszczania półproduktu reakcji chitozanu z glicydolem przed użyciem go do reakcji z węglanem etylenu. Uzyskane tym nowym sposobem polieterole umożliwiają otrzymanie biodegradowalnych pianek poliuretanowych o zwiększonej termoodporności wytrzymujących długotrwałe działanie temperatury wynoszącej nawet 175°C, podczas gdy tradycyjne sztywne pianki poliuretanowe tracą swoje właściwości użytkowe już w temperaturze około 100°C.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach realizacji.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polioli, według wynalazku, w pierwszym przykładzie realizacji, prowadzi się tak, że w okrągłodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 250 cm³ zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło mechaniczne umieszcza się 4,0 g chitozanu o masie cząsteczkowej mieszczącej się w zakresie od 3 000 do 5 000 u, 40 g glicydolu i 40 g gliceryny. Zawartość reaktora miesza się i ogrzewa się sukcesywnie do temperatury 150°C. W temperaturze 120°C obserwuje się przejściową żelatynizację mieszaniny zanikającą w trakcie dalszego ogrzewania. W temperaturze 150°C występuje efekt egzotermiczny powodujący podwyższanie temperatury reakcji. Reakcję prowadzi się do ustąpienia efektu egzotermicznego, przy czym mieszaninę chłodzi się tak, aby temperatura reakcji wynosiła co najwyżej 190°C. Następnie mieszaninę chłodzi się samoczynnie do temperatury 180°C i układ reakcyjny utrzymuje się w tej temperaturze przez 1 godzinę, do czasu zakończenia reakcji z glicydolem. Kolejno układ chłodzi się samoczynnie do temperatury 100°C i dodaje się 90 g węglanu etylenu, po czym zawartość reaktora miesza się w celu rozpuszczenia półproduktu. Po uzyskaniu mieszaniny jednorodnej do kolby dodaje się 0,5 g węglanu potasu jako katalizatora i układ ogrzewa się do temperatury od 150 do 155°C. Reakcję prowadzi się w tej temperaturze do czasu jej zakończenia, to jest do momentu, gdy zawartość węglanu etylenu w produkcie wynosi co najwyżej 1% wag. Koniec reakcji ustala się na podstawie analitycznego oznaczenia zawartości węglanu etylenu w próbce. Uzyskany po zakończeniu reakcji produkt ma postać ciemnobrązowej żywicy.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polioli, według wynalazku, w drugim przykładzie, realizacji, taki jak w przykładzie pierwszym, z tym, że stosuje się chitozan o masie cząsteczkowej od 18 000 do 140 000 u.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polioli, według wynalazku, w trzecim przykładzie realizacji, taki jak w przykładzie pierwszym, z tym, że stosuje się chitozan o masie cząsteczkowej mieszczącej się w zakresie od 50 000 do 150 000 u, w temperaturze 100°C do układu dodaje się 75 g węglanu etylenu, zaś po uzyskaniu mieszaniny jednorodnej do kolby dodaje się 1,5 g węglanu potasu jako katalizatora i układ ogrzewa się do temperatury od 155 do 160°C.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polioli, znamienny tym, że w reaktorze umieszcza się od 60 do 100 cz. wag. glicydolu, od 50 do 100 cz. wag. glicerolu oraz 8 cz. wag. chitozanu, a następnie zawartość reaktora miesza się i ogrzewa się powoli, w ciągu 2 godzin, do temperatury wynoszącej 150°C, w której występuje efekt egzotermiczny, podczas którego mieszaninę chłodzi się tak, aby temperatura reakcji wynosiła co najwyżej 190°C i mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze do czasu ustąpienia efektu egzotermicznego, a następnie mieszaninę chłodzi się temperatury 180°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 1 godzinę, po czym mieszaninę chłodzi się do temperatury 100°C, a następnie wprowadza się do niej od 75 do 250 g węglanu etylenu oraz od 0,1 do 2% wag. węglanu potasu w stosunku do masy pozostałych składników i mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 150 do 170°C, a następnie utrzymuje się ją w tej temperaturze do czasu zakończenia reakcji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się chitozan o masie cząsteczkowej wynoszącej co najwyżej 150 000 u.